Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Effects of gamma radiation in polymer blends, in composites with micro and nano fillers and in functionalized polyolefins

La radiación gamma se utiliza frecuentemente para la esterilización de algunos artículos médicos hechos de plástico, pues se sabe que descompone las moléculas de ADN de los organismos vivos. Sin embargo, este tipo de radiación puede producir cambios en la estructura química de los polímeros, que resultan en modificaciones de sus propiedades macroscópicas. En esta revisión se presentan algunos trabajos publicados por nuestro grupo de investigación en el área de radiación gamma aplicada a polímeros termoplásticos como polietilenos y polipropilenos; a compuestos de poliolefinas con cargas orgánicas como la fibra de sisal y el aserrín, o con hidroxiapatita y residuos marinos para aplicaciones biomédicas y los cambios que resultan en su comportamiento mecánico y térmico. Otros tópicos incluidos en este trabajo son los efectos producidos por la irradiación de mezclas de polímeros con cauchos termoplásticos como el copolímero estireno-butileno-estireno (SBS); de mezclas de polipropileno y poliestireno, o de polietileno con poliamida 6 y con otras poliolefinas. Adicionalmente, se describirán algunas investigaciones donde se usó la radiación gamma para inducir la funcionalización de poliolefinas.

Gamma radiation is commonly used in the sterilization of some medical articles made of plastics, because it decomposes the DNA molecules of living organisms. Nonetheless, this type of radiation can produce changes in the molecular structure of polymers, which result in changes in their macroscopic properties. In this review, some published works of our group regarding the changes in the mechanical and thermal behavior produced by irradiation of thermoplastics such as polyethylenes and polypropylenes; of composites of polyolefins with organic fillers such as sisal fiber and woodflour, or with hydroxyapatite and marine residues for biomedical applications, will be presented. Other topics included in this review are the effects produced by irradiation in blends of polymers with thermoplastic elastomers such as styrene-butylene-styrene (SBS); of blends of polypropylene with polystyrene, or polyethylene with polyamide 6 and with other polyolefins. Additionally, some works where gamma radiation was used to induce the functionalization of polyolefins will be described.

Hidrogeles de acrilamida/ácido acrílico y de acrilamida/poli(ácido acrílico): Estudio de su capacidad de remediación en efluentes industriales

Se sintetizaron hidrogeles a partir de persulfato de amonio, N,N'-metilenbisacrilamida (MBAAm), acrilamida y poli(ácido acrílico), (AAm/PAAc), variando la relación de alimentación de la acrilamida. Se comprobó la incorporación efectiva de la AAm y del PAAc en la red a partir de la caracterización de los geles por FT-IR. Además, se sintetizaron y caracterizaron hidrogeles de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (AAm/AAc) a fin de compararlos con las redes semiinterpenetradas (semi-IPNs). Se realizaron estudios de absorción de agua pura y en soluciones acuosas de sales metálicas, observándose un mayor grado de hidratación (hinchamiento) al aumentar la concentración de PAAc y disminuir el porcentaje de MBAAm. Los hidrogeles sintetizados en proporción 60/40, AAm/PAAc, presentaron las mejores propiedades de absorción, tanto en agua como en soluciones metálicas (Mg2+, Cu2+). Los parámetros cinéticos arrojaron que la acrilamida favorece la rapidez de absorción (k), mientras que la presencia del PAAc en el hidrogel, incrementa el contenido de agua en el equilibrio (w∞). Los hidrogeles de AAm/PAAc se sumergieron en muestras de aguas tomadas de una empresa automotriz, ubicada en la ciudad de Cumaná (estado Sucre, Venezuela). Los resultados obtenidos arrojaron evidencias de una eficiente captación de iones metálicos por parte de los polímeros, en especial de Mg2+.

Hydrogels were synthesized from ammonium persulphate (PSA), N, N'- methylenebisacrylamide (MBAAm), acrylamide and poly(acrylic acid), (AAm / PAAc) varying the acrylamide feeding ratio. The incorporation of AAm and PAAc in the networks was demonstrated by the characterization of the obtained gels with Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR). Additionally, poly (acrylamide-co-acrylic acid) (AAm/AAc) hydrogels were synthesized and characterized to compare with the interpenetrated networks (IPNs). Absorption studies of pure water and metallic salts aqueous solutions were carried out, observing a larger hydration degree (swelling) when the concentration of PAAc was increased and the percentage of MBAAm decreased. The synthesized hydrogels in a 60/40 ratio, AAm / PAAc showed the best absorption properties, both in water as in metallic (Mg2+, Cu2+) solutions. The kinetic parameters showed that the acrylamide favors the absorption speed (k), while the presence of PAAc in the hydrogel increases the maximum swelling constant (w∞). The hydrogels of AAm / PAAc were used in samples of waste waters collected from an automotive industry, located in the city of Cumaná (Sucre state, Venezuela). The results obtained yielded evidences of an efficient reception of metallic ions by the polymers, especially Mg2+.

Mecanismo de oxidación de un acero 1,25Cr-0,5Mo Wt% en aire a 600ºC

Se estudió el mecanismo de oxidación de los aceros 1,25Cr-0,5Mo en aire a 600ºC mediante la evaluación por microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de rayos X (MEB-EDX) de la sección transversal de muestras oxidadas a distintos tiempos. Se comprobó la existencia de una interfase inmóvil, que representa la superficie original de la aleación, indicada por la presencia de cromo en esa interfase, producto de la oxidación interna de ese elemento. Adicionalmente, se evidenció la formación de wustita y magnetita por mecanismos de difusión de iones de hierro vía vacancias y de hematita por difusión de iones de hierro vía intersticial, obteniéndose que la cinética de oxidación del acero en estudio está controlada por la estabilidad de la capa de magnetita. Esto fue corroborado mediante la medición continua de la ganancia de peso en función del tiempo, mediante el uso de una termobalanza.

The mechanism of oxidation of a 1,25Cr-0,5Mo steel at 600 ºC was evaluated. The characterization of the crosssections of oxidized samples was performed with scanning electron microscopy (SEM-EDX). It was found that there is an immobile interface marked by the presence of chromium. This chromium oxide is formed by internal oxidation of this element present in the steel. It also was found that wustite and magnetite are formed due to outward cationic diffusion, but hematite is formed by the reaction between interstitial iron ions and oxygen. Thus, the oxidation rate depends of the stability of the magnetite. These results were also evaluated by the weight gain curve obtained with a thermo-balance.

Estudio sobre la disolución de fase sigma en un acero dúplex S31803

El presente trabajo describe las características microestructurales de la formación y disolución de la fase sigma en un acero dúplex del tipo S31803. El procedimiento experimental consideró el recocido de probetas con contenido de sigma, en el rango de temperatura de 1173 K a 1323 K. Los resultados de mayor relevancia del estudio indican que el proceso de reconversión de sigma en ferrita no procede en forma apreciable a temperaturas inferiores a 1173 K, mientras que el aumento de temperatura a partir de dicho punto acelera la transformación inversa hacia la fase ferrítica, alcanzando la máxima rapidez de disolución a 1323 K, donde la transformación es completa al cabo de 1 hora de tratamiento. Durante el proceso, el contenido de austenita permanece aproximadamente constante.

The present article describes the microstructural characteristics of formation and further dissolution of sigma-phase in a S31806 duplex steel. The experimental procedure was carried out by annealing of sigma-bearing specimens at temperatures within the range from 1173 K to 1323 K. The main results show that the transformation of sigma-phase into ferrite does not longer proceed at temperatures below 1173 K, while the increase of temperature above that level increases the dissolution rate, which reaches completion after heating for 1 hour at 1323 K. During the process the content of austenite remains approximately constant.

Efectos de la irradiación con haz de iones en películas delgadas de ZnO crecidas por medio de erosión iónica

Se caracterizaron los efectos generados en las películas delgadas de ZnO al ser irradiadas con iones de silicio a energías de 6, 8 y 10 MeV. Las películas de ZnO con espesores entre 100 y 400 nm fueron crecidas por medio de erosión iónica sobre sustratos de silicio y sílice de alta pureza. Posteriormente algunas fueron sometidas a un tratamiento térmico a 500ºC en aire durante una hora antes de ser irradiadas con los iones de Si. La estequiometría 1:1 del compuesto, analizada mediante Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), se mantuvo constante después de los tratamientos térmicos y todas las irradiaciones realizadas. La difracción de rayos X muestra que el depósito inicial de las películas presenta una dirección preferencial de crecimiento según <002>, la cual es alterada por la irradiación. La absorción óptica de las películas con tratamiento térmico muestra la aparición de un pequeño incremento en los 355 nm; además solamente se observa una reducción en la absorción del 50% en las películas irradiadas con iones de Si de 10 MeV debido a la pérdida de espesor de película durante este tratamiento de irradiación.

This work presents the characterization of the effects generated in ZnO thin films by irradiating them with silicon ions at energies of 6, 8 and 10 MeV. The ZnO films with thickness between 100 to 400 nm were produced by RF-magnetron sputtering on silicon and high purity silica substrates. After being grown, some films were heated at 500ºC in air during one hour and every sample was irradiated by Si ions. From the Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) analysis, the compound 1:1 stoichiometry was maintained for all samples after the thermal treatments and ion irradiations. The Xray diffraction indicates that the as deposited films have a preferential grown <002> and this direction is altered by the irradiations. The optical absorptions for the annealing films show a small increment at 355 nm wavelength, moreover for the films irradiated with Si at 10 MeV present a diminution of 50% due to thin film thickness lost during irradiation treatment.

Synthesis and characterization of Fe₃O₄ magnetic nanofluid

Ferrofluids are colloidal systems composed of single domain of magnetic nanoparticles dispersed in a liquid carrier. In the present work, Fe3O4 magnetic ferrite nanoparticles were synthesized by chemical coprecipitation method, and were coated with oleic acid as surfactant agent. Magnetic properties of nanoparticles in ferrofluids were investigated with the aid of a vibrating sample magnetometer (VSM) at room temperature. Superparamagnetic behavior, characteristic of magnetic nanoparticles, was determined from the hysteresis loop of M vs. H measurements. The sample as powder was characterized by means of X-ray diffraction. XRD pattern result shows the presence of the most intense peak corresponds to the (311) crystallographic orientation of the spinel phase of Fe3O4 magnetic nanoparticles. The mean size of the nanoparticles was determined from the X-ray diffraction pattern by using the Scherrer approximation. The particle size was calculated to be 9.64 nm. Atomic Force Microscopy was used to visualize the morphology of nanoparticles and to measure their diameter. The AFM method showed an average nanoparticles diameter of D N = 15.3 nm. FTIR absorption spectroscopy was used to confirm the formation of Fe-O bonds, allowing to identify the inverse ferrites spinel structure, as well as, the presence of other chemical substances adsorbed on the surface of particles.

Los ferrofluidos son sistemas coloidales compuestos de nanopartículas magnéticas con mono-dominios magnéticos, dispersas en un líquido portador. En el presente trabajo, nanopartículas magnéticas de ferrita (Fe3O4) se sintetizaron por el método de co-precipitación química, y se recubrieron con ácido oleico como agente surfactante. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas en el ferrofluido fueron investigadas por medio de un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) a temperatura ambiente, mostrando un comportamiento superparamagnético, característico de estas nanopartículas magnéticas. Esto se determinó a partir de la curva de histéresis de M vs H. La muestra en polvo se caracterizó por medio de Difracción de Rayos X. El patrón DRX resultante muestra la presencia del pico más intenso correspondiente a la orientación cristalográfica (311) de la fase espinel para las nanopartículas magnéticas de Fe3O4. El tamaño medio de las nanopartículas se determinó a partir del patrón de difracción de rayos X utilizando la aproximación de Scherrer, siendo este tamaño medio de 9,64 nm. La microscopía de fuerza atómica, se utilizó para visualizar la morfología de las nanopartículas y para determinar su diámetro. Las medidas de AFM muestran un diámetro promedio para las nanopartículas de D N = 15,3 nm La espectroscopia de absorción FTIR se utilizó para confirmar la formación de los enlaces Fe-O, permitiendo identificar la estructura tipo espinela de la ferrita, así como la presencia de otras sustancias químicas adsorbidas en la superficie de las partículas.

Influencia de la estructura de reticulación en el coeficiente de interacción de Flory en el sistema polibutadieno/tolueno

A partir de un compuesto de polibutadieno de medio cis formulado con azufre y acelerante, vulcanizado a 433 K y diferentes tiempos de cura, se obtuvieron distintos grados de reticulación. Se realizaron ensayos de tracción uniaxial a temperatura ambiente y los resultados se interpretan dentro del modelo de reptación obteniéndose el peso molecular entre entrecruzamientos, crosslinks. Sobre las mismas muestras vulcanizadas se efectuaron ensayos de hinchamiento, swelling, en tolueno a temperatura ambiente y se obtuvo la fracción de volumen de caucho en la muestra hinchada. Utilizando la relación de Flory-Rehner y el peso molecular entre puentes se obtuvo la relación funcional entre el coeficiente de interacción de Flory χ y la densidad de crosslinks para el sistema el sistema polibutadieno/tolueno.

Samples of cured medium cis polybutadiene compound, formulated with sulphur and accelerator and vulcanized at 433 K, were prepared at different cure times in order to obtain different network structures. Uniaxial stress strain tests were performed at room temperature and analyzed in the frame of the tube model and the molecular weight between crosslinks was obtained. Swelling tests in toluene at room temperature were made in the same samples and the volume fraction of rubber was calculated in each case. By means of the Flory-Rehner relationship and using the molecular weight between crosslinks, the Florys parameter χ was estimated for the polybutadiene/toluene system.

Estudio termodinámico del sistema SiO₂-NiO-Cu₂O

En el presente trabajo, se llevó a cabo una evaluación de las propiedades termodinámicas y diagramas de fase de los sistemas NiO-SiO2, Cu2O-SiO2 y SiO2- NiO-Cu2O mediante la aplicación del modelo estructural de escorias para la fase líquida. Este modelo termodinámico considera que cada óxido metálico produce una reacción de depolimerización de la red de SiO2 involucrando un cambio en la energía libre de Gibbs del sistema. Un programa que lleva a cabo una optimización por mínimos cuadrados, permite que todos los datos termodinámicos y diagramas de fases sean optimizados simultáneamente para los sistemas binarios. De esta forma, los datos de estos sistemas binarios han sido analizados y representados con un número pequeño de parámetros de ajuste. El modelo estructural para sistemas binarios se extrapoló para sistemas ternarios considerando una mezcla aleatoria de cationes Cu+ y Ni2+, debido a que los sistemas binarios Cu2OSiO2 y NiO-SiO2 presentan comportamientos termodinámicos distintos, el sistema ternario SiO2- NiO-Cu2O se propone como diagrama de fase tentativo.

In this work, the evaluation of the thermodynamic properties and phase diagrams of the NiO-SiO2, Cu2O-SiO2 and SiO2- NiO-Cu2O systems is presented in which a structural model is used for the liquid phase. This thermodynamic model is based on the assumption that each metallic oxide produces the depolymerization reaction of silica network with a characteristic Gibbs free energy change. A least squares optimization program permits all available thermodynamic and phase diagram data to be optimized simultaneously for the binary systems. In this manner, data for these binary systems have been analyzed and represented with a small number of parameters. The binary structural model is extended to the ternary system assuming a random mixing of cations Cu+ and Ni2+, since the Cu2O-SiO2 and NiO-SiO2 binary systems exhibit dissimilar thermodynamic behavior, the SiO2- NiO-Cu2O ternary system is proposed as a tentative phase diagram.

Caracterización tribológica de películas de Cr/CrN depositadas sobre acero RUS-3 por el método de pulverización catódica D.C, asistida por campo magnético

Se depositaron películas de Cr/CrN sobre sustratos de silicio [100] y acero RUS-3 mediante la técnica de pulverización catódica d.c. reactiva asistida por campo magnético, usando un blanco de Cr (99.95%). Con el fin de estudiar el efecto del contenido de nitrógeno de la mezcla de gases Ar/N2 sobre las propiedades tribológicas del acero recubierto con el sistema Cr/CrN, se utilizaron varias concentraciones de nitrógeno (10, 20, y 40%) durante el proceso de depósito de las películas. El patrón de difracción de rayos X de las películas de Cr/CrN obtenidas, exhibe las reflexiones de los planos [111], [200] y [220] correspondientes a la fase cúbica del CrN, como también el [200] y [112] correspondientes a la fase hexagonal del ß-Cr2N. De otro lado, los análisis de FTIR mostraron la presencia de modos activos entre 350 cm-1 y 600 cm-1 con una banda ancha centrada en 520 cm-1 asociada a los enlaces Cr-N del nitruro de cromo. La morfología de las películas fue evaluada por AFM . Las propiedades tribológicas fueron estudiadas por el ensayo de pin-on-disc encontrando una relación directa entre la disminución de los valores de coeficiente de fricción en un 25% como función de la disminución del contenido de N2 en la mezcla de gases. Las huellas de desgaste se estudiaron mediante microscopia óptica y perfilometría, el área de contacto en las bolas fue estudiada por microscopia electrónica de barrido, SEM y la adherencia de las películas de Cr/CrN usando la técnica de rayado.

Cr/CrN films were deposited onto silicon [100] and RUS-3 steel substrates by d.c reactive cathodic sputtering magnetic field assisted technique, using a chromium target (99.95 %). In order to study the effect of the nitrogen content in the gas Ar/N2 mixture on the tribological properties of the steel coated with Cr/CrN bilayer system, various nitrogen concentrations (10, 20, and 40%) were used. XRD patterns of Cr/CrN films exhibited the [111] [200] and [220] reflection planes related to the Cr2N cubic phase, as well as a reflection [200] related to the ß-Cr2N hexagonal phase. On the other hand, FTIR analysis showed the presence of active modes between 350 cm-1 and 600 cm-1 centered at 520 cm-1, corresponding to the Cr-N chromium nitride bonds, the morphology of the films was evaluated by atomic force microscopy. The tribological properties of Cr/CrN films were studied by pin-on-disc test, finding a direct relation between the decrease of friction coefficient values by 25%, as function of the decrease in N2 content in the gas mixture. The wear tracks were studied by optical microscopy and profilometry, the contact area in the balls was studied by scanning electron microscopy and the adherence of Cr/CrN films by scratch test.

Mejoramiento de la eficiencia de los moldes de inyección mediante la aplicación de recubrimientos de CrN/TiN

Los procesos de inyección en la industria del plástico requieren de moldes con acabado espejo para la fabricación de muchos productos con excelente calidad superficial. Un problema, es la adherencia superficial de las piezas inyectadas sobre el macho durante el desmoldeo, que afecta la calidad del producto. Esto conlleva a la fabricación de moldes con postizos, que incrementa sus costos hasta un 20%. Otra desventaja es el desgaste de muchas de las partes del molde. Una alternativa para reducir el desgaste del molde y la adherencia del producto a éste es la aplicación de los recubrimientos duros. Para mitigar este problema se depositaron recubrimientos de CrN/TiN con 10, 40, 80 y 100 bicapas y un espesor total de 4 micras. La técnica utilizada fue la pulverización catódica y como sustratos se seleccionó el acero AISI H13, ampliamente utilizado en la fabricación de moldes de inyección. Propiedades como dureza, adherencia, resistencia al desgaste y fases existentes fueron evaluadas por microindentación, pruebas de rayado, ensayos de microdesgaste y difracción de rayos X, respectivamente. Se observó un incremento de dichas propiedades con el aumento del número de bicapas, específicamente, de un 70% para las muestras recubiertas con 100 bicapas, comparadas con las muestras sin recubrir. Finalmente se están evaluando dos moldes y cuatro platinas de deslizamiento recubiertos en Industrias Estra S.A. en la ciudad de Medellín, sin que presenten falla, aún después de 3 meses de operación.

The injection molding process for polymer manufacturing requires mirror finish mould surfaces for the fabrication of a lot of products. A problem is the adherence of the injected products to the core, which negatively affects the product quality. This fact leads to expensive inserts mould fabrication, which can represent up to 20% of the productivity costs. Other disadvantage is the wear of many mould parts. An alternative to reduce mould wear and product adherence is the application of hard coatings. Thereby CrN/TiN hard coatings with 10, 40, 80 and 100 bilayers were deposited on AISI H13 steel samples, which are widely utilized for injection moulds fabrication. The deposition technique was the magnetron sputtering. For all cases the total thickness of the coating was approximately 4 μm. Properties like hardness, adherence, wear resistance and phase composition were evaluated by microindentation measurements, scratch test, micro wear test and Xray diffraction, respectively. An enhancement of the coated samples properties was observed with the increase of the bilayer number, so that an improvement of around 70% was obtained for the samples coated with 100 bilayers compared to the uncoated ones. Finally, two coated injection moulds and four slide plates are been evaluated at Industrias ESTRA S.A. Company in Medellín City, without failure after 3 months of the tools operation.