CdTe thin films electrodeposition on gold electrode in EDTA-Ammonia aqueous solutions

Milagro Montilla, Domingo Alarcón y Reynaldo Ortiz*

Laboratorio de Electroquímica, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. Mérida 5101, Venezuela. Telf/Fax: 58274240139. *reynaldo@ula.ve

Abstract

In the present work, we report the electrochemical growth and characterization of CdTe semiconductor thin films in alkaline solution. The electrodeposition was performed cathodically applying a constant potential. Tellurium (IV) and Cd²⁺ aqueous alkaline solutions were employed as precursor of CdTe. EDTA was used as complexing agent for Cd²⁺ ions. The thin film composition was determined by atomic emission spectroscopy with inductive coupling plasm (AES-ICP) and Energy Dispersive X-ray Analysis). UV-visible spectroscopy allowed determining the optical band gap energy, which was 1.64 eV. The photovoltammetric experiment shows up that the synthesized CdTe thin film was p-type semiconductor.

Key words: Electrodeposition, CdTe, semiconductor, photovoltammetry.

Electrodeposición de películas delgadas de CdTe sobre electrodo de oro en soluciones acuosas de EDTA-Amonio

Resumen

En este trabajo se muestran los resultados obtenidos del estudio del crecimiento electroquímico y caracterización de películas delgadas del semiconductor CdTe. El crecimiento se realizó mediante la electrodeposición catódica a potencial constante a partir de soluciones acuosas alcalinas de las especies precursoras TeO₃^2– y Cd²⁺ y EDTA como agente acomplejante para el Cd²⁺. La composición de las películas se determinó por espectroscopía de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (AES-ICP) y espectroscopia de dispersión de rayos X (EDX). Estudios realizados por espectroscopía de reflectancia UV-visible y fotovoltametría, permitieron determinar que las películas CdTe electrodepositadas presentan un comportamiento de semiconductor tipo p y un valor de brecha energética de 1,64 eV.

Palabras clave: Electrodeposición, CdTe, semiconductor, fotovoltamperometría.

Introducción 

En los últimos años se ha incrementado el estudio de semiconductores binarios formados por elementos de los grupos II – IV, en especial los llamados calcogenuros CdX (X= Te, Se), debido a que presentan propiedades semiconductoras tales como: brecha energética (1,74 eV y 1,45 eV)[1] y alto coeficiente de absorción óptica que los hacen adecuados para ser utilizados en la elaboración de depósitos fotoelectrónicos, como: transistores, detectores y celdas solares.

En particular, la técnica de electrodeposición es muy atractiva [2] para la obtención de películas delgadas de CdTe y CdSe entre otros semiconductores, debido al prácticamente nulo desperdicio de material involucrado en el proceso de deposición [3].

En la deposición catódica de películas delgadas de CdTe y CdSe, el electrolito contiene iones cadmio divalente y un compuesto de Te y/o Se, por ejemplo: HTeO⁺₂ o H₂SeO₃ originados al disolver el respectivo óxido TeO₂ o SeO₂ en medio ácido.

Para el caso de la electrodeposición en medio ácido de películas de CdTe sobre distintos materiales electródicos, el mecanismo de electrodeposición reportado [4, 5] implica la reducción de HTeO⁺₂ para formar Te^o y Te^2–, los que reaccionan con el Cd²⁺ para formar la película de CdTe; en estos reportes se ha indicado que para obtener depósitos estequiométricos de CdTe, es necesario el uso de un electrolito con una alta concentración Cd²⁺ (cerca de 1 M) y una baja concentración de TeO₃^2– (cerca de 5 X 10^–4 M), lo cual hace que la velocidad del proceso de electrodeposición sea muy baja, ya que la misma está controlada por la velocidad de reducción del TeO₃^2–. El uso de concentraciones altas de TeO₃^2– acelera el proceso de electrodeposición, sin embargo de esta manera se obtienen películas contaminadas con grandes excesos de Te elemental en detrimento de la calidad del semiconductor. Experiencias anteriores [6, 7], han mostrado que el uso de soluciones alcalinas desplaza el potencial de reducción del ión TeO₃^2– a valores más negativos que en medio ácido, se favorece la formación de Te^2– y la formación de teluro elemental se hace más lenta, por lo cual el semiconductor obtenido no presenta grandes excesos de Te°. Sin embargo, en los reportes citados se observa que persiste el uso de muy bajas concentraciones de Te(IV), por el orden de 10^–4 M en relación a la de Cd(II) que llegan incluso al orden de 1 M, puesto que la velocidad del proceso de electrodeposición está controlada por la concentración de Te(IV) los procesos de electrodeposición reportados, son muy lentos. En este trabajo nos propusimos crecer películas delgadas de CdTe en medio alcalino usando concentraciones de TeO₃^2– mayores que las reportadas para aumentar la velocidad del proceso de electrodeposición. Adicionalmente se usó un agente acomplejante para desplazar el potencial de deposición del cadmio(II) a potenciales más positivos e intentar impedir la formación de cadmio elemental en la película de CdTe.

Parte Experimental

Para realizar los experimentos electroquímicos se utilizó una celda de vidrio de un solo compartimiento y un sistema de tres electrodos donde el electrodo de trabajo era una lámina de oro de 0,50 cm²; el contraelectrodo, una lámina de Pt de 2,86 cm² y el electrodo de referencia uno de Ag/AgCl en KCl saturado. Para todos los experimentos de crecimiento de las películas de CdTe se empleó como medio electrolítico una solución 0,1 M de EDTA en medio amoniacal ajustada a pH 10.

Para los estudios fotovoltamperométricos se utilizó una celda de vidrio diseñada para tal fin, dotada de una ventana óptica de cristal de cuarzo. Para iluminar el electrodo se empleó una lámpara de tungsteno-halógeno de 75 W.

Para los estudios electroquímicos y fotovoltamperométricos se utilizó un potenciostato/galvanostato AUTOLAB 20 de Ecochemie.

Los estudios de Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado por Inducción (ICP-AES) se realizaron en un equipo Sequential ICP-AES Liberty AX marca Varian.

Las medidas de la Espectroscopía de Reflectancia en UV-visible se registraron con un sistema dotado de un detector de arreglo de diodos OMA 2000 de EG&G PAR acoplado a un sistema computarizado.

Los estudios de Microscopía de Barrido Electrónico y EDX se efectuaron en un microscopio electrónico de barrido marca HITACHI modelo S-2500.

Los reactivos empleados fueron de alta pureza y las soluciones se prepararon con agua ultrapura de 18 MW.cm^–1. Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente de 22°C.

Resultados y Discusión

Estudio voltamperométrico

Inicialmente se realizaron los estudios voltamperométricos de las soluciones aisladas de los precursores del semiconductor CdTe. En la Figura 1, se muestra la respuesta voltamperométrica obtenida durante un barrido catódico realizado a una velocidad de barrido de 50 mV.s^–1correspondiente al electrodo de Au sumergido en una solución de a) Cd²⁺ 0,1 M y b) TeO₃^2– 0,01 M en EDTA 0,1 M a pH = 10. Se puede observar que el potencial de pico para la reducción de Cd²⁺ (reacción (1)) es de –1,08 V.

(NH₄)₂Cd(EDTA) + 2e^– ® (NH₄)₂(EDTA)^2– + Cd⁰.      (1)

Para la reducción de TeO₃^2– se observan dos picos, uno a –0,73 V y otro -1,03 V, los cuales se atribuyen a los siguientes procesos[6]:

TeO₃^2– + 3H₂O + 4e^– ® Te⁰ + 6OH^–     (2)

Te⁰ + 2e^– ® Te^2–.    (3)

La respuesta voltamperométrica del electrodo de Au en una solución en la cual están presentes ambos precursores en concentraciones de Cd²⁺ 0,1 M y TeO₃^2– 0,01 M, la forma del voltamperograma cambia radicalmente (Figura 2), donde se observar una corriente de reducción entre –0,5 y –1,0 V; un hombro en –1,06 V y un pico en –1,13 V.

La corriente de reducción observada entre –0,5 y –1,0 V, se atribuye a la formación inicial de Te^o según la ecuación (3) y la adsorción inmediata de iones Cd²⁺ sobre el teluro y la formación a subpotenciales de CdTe [7]. Los picos a –1,06 V y –1,13 V corresponden a la formación Te^2– y a la reducción de Cd²⁺, respectivamente, esta vez sobre la película de CdTe formada inicialmente. Simultáneamente, se forma CdTe másico por la reacción directa entre Cd²⁺ y Te^2–. El esquema global de la reacción se puede resumir como:

Sobre la superficie de Au:

TeO₃^2– + 3H₂O + 4e^– ® Te⁰ + 6OH^–.  (4)

Te⁰ + (NH₄)Cd(EDTA) + 2e^– ® CdTe + (NH₄)(EDTA)^2–.   (5)

Sobre la superficie de CdTe:

Te⁰ + 2e^– ® Te^2–.    (6)

Te^2– + Cd²⁺ ® CdTe.   (7)

(NH₄)Cd(EDTA) + 2e^– + 2e^– ® Cd⁰ + (NH₄)(EDTA)^2–.   (8)

Electrodeposición de CdTe

La deposición de las películas delgadas de CdTe sobre el electrodo de oro se realizó en modo potenciostático sin agitación, para lo cual se estudió la aplicación de distintos valores de potencial entre –1,0 a –1,2 V, de acuerdo con los resultados voltamperométricos. Para poder mantener una densidad de corriente relativamente alta y así obtener una película de espesor adecuado en un corto tiempo, se determinó que el potencial mínimo requerido era de -1,2 V. En la Figura 3 se muestra el transitorio de corriente registrado al aplicar un potencial de -1,2 V durante 600 segundos al electrodo de Au en una solución amoniacal de Cd²⁺ 0,1 M y TeO₃^2– 0,01 M en EDTA 0,1 M a pH= 10.

En el transitorio se observa que la corriente se estabiliza en un valor de 0,47 µA/cm², indicando la persistencia del proceso de reducción. Simultáneamente, se puede observar la formación de un depósito muy adherente y de color azul sobre la superficie del electrodo de Au. Al integrar el área bajo la curva del transitorio, se obtiene la carga (Q en C.cm^–2) involucrada en el proceso de electrodeposición con la cual podemos estimar el espesor (d) de la película de CdTe de acuerdo a la relación:

        (9) 

donde P es el peso molecular del CdTe(167,08 g/mol) n el número de electrones transferidos, F la constante de Faraday (96.485 C.mol^–1) y r la densidad del CdTe (4,873 g.cm^–3). Después de 600 s de electrólisis se observa un recubrimiento total del electrodo de trabajo siendo el espesor promedio estimado por la relación (9) de 12 µm. Vale la pena destacar que el tiempo reportado para crecer películas de 2 µm bajo régimen de agitación, está en el orden de 2 a 3 horas [5], de tal manera que con las condiciones empleadas en este trabajo, que corresponde a la electrodeposición sin agitación, ese tiempo se reduce considerablemente.

Luego del período de electrodeposición, el electrodo de Au se extrajo de la solución y se enjuagó repetidas veces con agua ultrapura antes de realizar la caracterización del producto.

Caracterización de la película de CdTe

ICP-AES

La preparación de las muestras para los estudios de ICP-AES consistió en disolver cada película delgada en HNO_{3 (conc)}, posteriormente se diluyó hasta obtener soluciones al 1% de HNO₃. Los detalles del procedimiento han sido reportados en un trabajo previo [8]. Del análisis de la concentración molar de cada elemento, se pudieron extraer los porcentajes en términos atómicos de cada uno de ellos, reportando los resultados en la Tabla 1.

Tabla 1 Composición promedio de las películas de CdTe sintetizadas

Microscopía electrónica y EDX 

El estudio de la morfología de las películas sintetizadas se realizó por microscopía electrónica de barrido. En la Figura 4 se muestra la microfotografía obtenida de la película de CdTe, donde se aprecia la formación del depósito sobre la superficie del electrodo de manera uniforme y la formación de cúmulos con apariencia de “coliflor”, lo cual concuerda con trabajos reportados previamente [4].

Simultáneamente a la microscopía electrónica, se realizó el estudio por EDX con la finalidad de comprobar los resultados obtenidos por ICP-EAS; un promedio de los resultados se muestran en la Tabla 1.

Se puede observar una concordancia entre los resultados obtenidos empleando ambas técnicas. Con los mismos se puede inferir que la película formada tiene una fórmula empírica aproximada: CdTe_1,15, que corresponde a una relación Cd:Te de 1:1 con un exceso de Te elemental.

Fotovoltamperometría

La respuesta fotoelectroquímica de las películas delgadas de CdTe fue estudiada realizando un barrido de potencial entre –0,8 V y –1,2 V en una solución de K₂SO₄ 1 M burbujeada con N₂, en la oscuridad y luego con iluminación.

En la Figura 5 se observa las respuestas voltamperométricas de las películas delgadas de CdTe sintetizadas en medio básico.

Por medio de estos experimentos fotoelectroquímicos se estudió el comportamiento voltamperométrico de las películas semiconductoras de CdTe sumergidas en una solución de K₂SO₄ 1 M como electrolito soporte, bajo la influencia de luz visible. La corriente de reducción que se registra durante el barrido catódico, se atribuye a la reacción de reducción del H₂O, y se observa que la iluminación da origen a un incremente de la misma. El hecho que la fotocorriente se produzca en un barrido de potencial negativo, indica que en la película los electrones son los portadores de carga minoritarios, y su concentración aumenta con la iluminación, lo cual es un comportamiento típico para semiconductores tipo p. [9].

Determinación de la brecha energética (Eg)

La determinación de la brecha energética para las películas delgadas de CdTe se realizó por espectroscopía de reflectancia en la región del UV-visible, en el intervalo de 250 nm a 1000 nm.

El CdTe es un semiconductor de brecha directa [4], por lo cual la energía de la brecha prohibida está relacionada con el coeficiente de absorción a, mediante la relación [10]:

        (10)

donde a es el coeficiente de absorción, B es una constante, hn la energía del fotón y Eg la brecha energética. Por otro lado, para un experimento de reflectancia, el cambio normalizado de reflectividad (DR/R), se puede relacionar con la absorbancia de acuerdo a la ecuación [11]:

        (11)

donde:

A = Absorbancia.

a =  Coeficiente de absorción óptica.

d = Grosor de la película.

Cambio normalizado de reflectividad.

De esta manera, graficando (ahn)² vs hn del espectro de reflectancia (Figura 7) y extrapolando la porción lineal de la curva a a = 0, se encontró un valor para la brecha energética de 1,64 eV cual es algo mayor que el valor promedio reportado para el semiconductor a 300 K que esta cerca de 1,5 eV [5]. El incremento observado de la brecha energética es una indicación de la codeposición de telurio elemental, lo que imprime al semiconductor un carácter de tipo p, ya que el exceso de átomos de Te induce estados o interbandas cerca de la banda de valencia del CdTe [4], estando esto en concordancia con los resultados obtenidos por fotovoltamperométrica.

Conclusiones

Se logró crecer películas de CdTe bajo condiciones potenciostáticas, desde soluciones acuosas contentivas de las especies Cd²⁺ y TeO₃^2– en medio básico. Combinando el uso de EDTA como agente acomplejante para el cadmio(II) y altas concentraciones de teluro(IV), se logró reducir considerablemente el tiempo necesario para la obtención de esas películas. El análisis de las películas reveló una formula empírica CdTe_1,15, que corresponde a CdTe con un exceso de teluro elemental. El semiconductor sintetizado presentó comportamiento tipo p y un valor de brecha energética de 1,64 eV, que lo hace un material adecuado para aplicaciones fotovoltaicas. 

Agradecimientos

Los autores expresan su agradecimiento al LARSA – ULA por la realización de los análisis de AES-ICP y al CDCHT-ULA proyecto C-1327-05-08-B por el apoyo financiero.

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