Study of pitting corrosion of the commercial aluminium alloy AA3003 in saline environment

Solange Paredes-Dugarte¹, Benjamín Hidalgo-Prada¹, Rosario Ávila-Godoy² y Mauro Briceño-Valero²

¹Laboratorio de Caracterización del Materiales, Departamento de Ciencia de los Materiales, Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas de la Universidad de Oriente (IIBCAUDO). Apartado postal 245, Cumaná, Venezuela.

²Laboratorio de Análisis Químico y Estructural de Materiales (LAQUEM), Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela. padu99@yahoo.com, bhidalgo@sucre.udo.edu.ve, rosario@ula.ve, bmauro@cantv.net

Abstract

The behavior of the commercial aluminum alloy CVG-ALCASA AA3003 in saline environment was studied. Salt spray tests (ASTM B117) were carried out and the pitting corrosion results were evaluated by optical interferometry, scanning electron microscopy and x-ray microanalysis. The results show that the distribution of the second phase particles of intermetallics α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si and  β-Al₆(Fe,Mn) controlled the nucleation of pits and the selectivity of the preferential nucleation sites. The α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si had a cathodic behavior, producing a strong interaction with the anodic aluminum matrix by rising the local alkalinity of the area around the particle. The  β-Al₆(Fe,Mn) exhibited a cathodic/inert behavior. This particular corrosion behavior in Al-Mn alloys have been attributed to the variations of the Mn/Fe ratio in the second phase intermetallics. The fluctuations in the pit’s average depth as a function of the time of exposure to the saline fog also show the random distribution of the galvanic micro cells based on intermetallics/matrix interactions presents in the surface of the material on the depth of the pits. It is concluded that the cold rolled AA 3003 (Al-Mn) studied is highly susceptible to a localized alkaline corrosion process assisted by second phase intermetallics, when it is exposed to saline environment.

Key words: Aluminum alloy AA3003, pitting corrosion, intermetallics, optical interferometry, scanning electron microscopy.

Estudio de la corrosión por picadura de la aleación comercial de aluminio AA3003 en medio ambiente salino

Resumen

En el presente trabajo se estudió el comportamiento de la aleación comercial de aluminio CVG-ALCASA AA3003 en medio ambiente salino. Se realizaron ensayos de corrosión en niebla salina (ASTM B117) y los resultados de corrosión por picadura fueron evaluados por interferometría óptica, microscopía electrónica de barrido y microanálisis de rayos-X. Se encontró que la distribución de las partículas intermetálicas de segunda fase α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si y  β-Al₆(Fe,Mn) controlan la nucleación de las picaduras y la selectividad de los sitios preferenciales de nucleación. La fase α-Al₁₅(FeMn)3Si presentó comportamiento catódico e interactuó fuertemente con la matriz anódica de aluminio, ocasionando alcalinización local del área que rodea dichas partículas, mientras que la fase  β-Al₆FeMn) presentó un comportamiento dual catódico/inerte. Este tipo de corrosión ha sido atribuido a variaciones composicionales de la relación Mn/Fe presentes en las partículas intermetálicas de segunda fase. La fluctuación en los valores del promedio de la profundidad de las picaduras con respecto al tiempo de exposición al rocío salino corrobora el efecto de la distribución aleatoria de las micropilas galvánicas intermetálicos/matriz presentes en la superficie del material sobre la profundidad de las picaduras. Los resultados obtenidos indicarán que la aleación de aluminio AA 3003 (Al-Mn) laminada en frío es altamente susceptible a procesos de corrosión alcalina localizada asistida por partículas intermetálicas de segunda fase en medio ambiente salino.

Palabras clave: Aleación de aluminio AA3003, corrosión por picadura, intermetálicos, interferometría óptica, microscopía electrónica de barrido analítica.

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

Introducción

La aleación comercial de aluminio AA3003 (Al-Mn) constituye una de las principales aleaciones que produce la empresa venezolana Aluminio del Caroní S.A. (ALCASA). Se procesa en forma de lámina lo que la hace ideal para la fabricación de ductos y envases y, en general, para cualquier aplicación de lámina donde no se requiera alta resistencia estructural. A pesar de la importancia industrial y comercial que presenta esta aleación muy poco se conoce sobre sus propiedades de corrosión. Estudios previos han mostrado que esta aleación presenta una alta susceptibilidad a corroerse por picadura en medio ambiente salino [1-2], una de las más destructivas e insidiosas formas de corrosión que sufren los metales. Generalmente, en las aleaciones de aluminio susceptibles a este tipo de corrosión, la formación de las picaduras ha sido atribuida, entre otros factores, a la formación de celdas galvánicas entre las partículas intermetálicas presentes en la aleación y la matriz metálica de aluminio [3-6], lo cual en las aleaciones comerciales, con elevados niveles de aleantes e impurezas, es un mecanismo complejo debido a la existencia de una gran variedad de composiciones y distribución de tamaños de las partículas presentes en el volumen del material. Estas partículas, las cuales son electroquímicamente diferentes de la matriz pueden causar una distribución aleatoria de zonas catódicas y anódicas en la superficie del material y promover diferentes formas de corrosión localizada. El comportamiento catódico o anódico depende principalmente de la diferencia de potencial entre ellos y la matriz, de modo que las partículas intermetálicas más nobles que la matriz actúan como cátodos activos y promueven corrosión localizada alrededor del intermetálico mientras que las zonas anódicas son más activas que la matriz y experimentan disolución originando sitios de iniciación preferencial para corrosión localizada. Naturalmente, que el mecanismo por el cual ocurren ambos procesos es bastante complejo y ha sido revisado ampliamente en los últimos años [7-9]. En este trabajo se propone identificar factores responsables de la pérdida de la resistencia a la corrosión de la aleación de aluminio CVG-ALCASA AA3003 en medio ambiente salino asociados a la presencia de intermetálicos. Para este propósito, se llevaron a cabo ensayos de corrosión acelerada en niebla salina según norma ASTM B117 y las probetas corroídas fueron evaluadas por interferometría óptica y microscopía electrónica de barrido analítica.

Método Experimental

El material utilizado en esta investigación es una aleación industrial de aluminio AA3003 laminada en frío con los siguientes temples: H14, H16 y H18. El material fue suministrado por la empresa Aluminio del Caroní S.A. (ALCASA)-Venezuela. La composición química y las características de esta aleación se presentan en las Tablas 1 y 2, respectivamente.

Para evaluar el comportamiento de la aleación de aluminio AA3003 en medio ambiente salino se realizaron ensayos de corrosión acelerada en niebla salina de acuerdo con la norma ASTM B117 (NaCl al 5%, pH entre 6.5-7.2 y presión de 1 bar). Las muestras fueron preparadas cortando cupones de 12 cm × 10 cm en cada una de las láminas de los diferentes espesores. Previo a los ensayos de corrosión las superficies de las probetas fueron pulidas manualmente con cintas abrasivas de SiC Nos. 320, 400 y 600, con el fin de mantener el mismo nivel de acabado superficial durante el ensayo de corrosión. Siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM B 117, las probetas fueron colocadas con un inclinación de 30° de la vertical dentro del gabinete de una cámara salina Erichsen modelo E-606 a una temperatura de 35° por hasta 360 horas. Para determinar el avance de corrosión en el material, se removieron del gabinete de la cámara probetas cada 72 horas. Después de concluidos los ensayos de corrosión las probetas fueron sumergidas en HNO3 concentrado durante cinco minutos, lavadas y secadas de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma ASTM G1. Para el análisis superficial se utilizó un interferómetro óptico Zygo New View 200 de suficiente resolución lateral y alta resolución de altura (1nm), el microscopio electrónico de barrido MEB-HITACHI S-2500, equipado con el espectrómetro de energía dispersiva de rayos-X EDS-Thermo Noran y el microscopio electrónico de barrido Phillips modelo XL-30. La caracterización microestructural por MEB/EDS de la aleación de aluminio AA3003 previo a los ensayos de corrosión se hizo en probetas pulidas metalográficamente utilizando los métodos convencionales.

Resultados y Discusión

Microestructura

La Figura 1 es una micrografía por MEB tomada de una muestra de la aleación de aluminio AA3003 laminada en frío en condición de recibida de planta, la cual exhibe varios componentes microestructurales importantes. La principal característica fue la presencia de una alta población de partículas intermetálicas de segunda fase distribuidas heterogéneamente en la matriz de aluminio. El tamaño de estas partículas estuvieron en el rango entre 1-10 micrones, y la mayoría de ellas se encontraron dispuestas en hileras paralelas a la dirección del laminado. Se encontró una variedad de morfologías (alargadas, rectangulares, globulares e irregulares) y cierta tendencia de los intermetálicos a formar  aglomerados, como se ilustra en la micrografía inserta en la Figura 1.

El análisis mediante MEB/EDS realizado por enfoque puntual del haz sobre las partículas individuales, mostró que todas las partículas intermetálicas contenían en su composición química hierro y manganeso [Al-(FeMn)] y algunas de ellas presentaron adicionalmente silicio [Al-(FeMn)Si], como lo confirman los espectros de EDS que se muestran en la Figura 2. Las estequiometrías propuestas por otros investigadores para estas partículas de segunda fase son [b-Al₆(FeMn)] y [a-Al₁₅(FeMn)₃Si] de acuerdo con los sistemas Al-Fe-Si-Mn y Al-Mn-Fe [10]. Los resultados del análisis químico semicuantitativo de las partículas intermetálicas analizadas en este estudio se presentan en las Tablas 3 y 4 en las cuales se observa que partículas de una misma categoría o fase presentan diferentes composiciones. La disminución en el nivel de manganeso con respecto a la estequiometría ideal, observada en una elevada población de partículas  b-Al₆(FeMn) y a-Al₁₅(FeMn)₃Si “posiblemente” sea asistida por la presencia de cobre, el cual se encuentra en la aleación como aleante minoritario (Tabla 3), y pudiera estar ocupando ciertas posiciones atómicas del manganeso en la red cristalina de los intermetálicos durante su formación, debido al tamaño iónico, el estado de oxidación y número de coordinación de ambos elementos (Cu, Mn). Sin embargo, es poco probable que el contenido de cobre pueda ser cuantificable debido al límite de detección del equipo (aprox. 0.01%). Por otra parte, se calcularon las cantidades relativas de hierro y manganeso de las partículas de segunda fase mediante la relación Mn/Fe, para complementar su caracterización (Tablas 3 y 4), encontrándose valores en el rango entre 0.58 y 1.89.

Reactividad de las partículas intermetálicas expuestas al rocío salino. Observaciones por MEB

La Figura 3 muestra una imagen por MEB de la superficie de la aleación de aluminio AA 3003, después de expuesta al rocío salino durante 144 horas, exhibiendo la forma del borde de las picaduras, perpendiculares al haz de electrones. La imagen revela corrosión localizada en las zonas alrededor de las partículas intermetálicas presentes en la aleación. Las cavidades que se observan en la imagen están asociadas con el desprendimiento de los intermetálicos como consecuencia de la pérdida de contacto entre ellos y la matriz de aluminio.

El análisis por EDS realizado en partículas asociadas con picaduras mostró que la reactividad de las partículas  b-Al₆(FeMn) y a-Al₁₅(FeMn)₃Si al  rocío salino es diferente. La fase a-Al₁₅(FeMn)₃Si es altamente catódica y puede actuar como cátodo efectivo y causar corrosión galvánica en la matriz anódica de aluminio (Figura 4) mientras que la fase  b-Al₆(FeMn) parece tener un rol dual en el proceso de corrosión. Por un lado, son regiones catódicas y pueden inducir reacciones de corrosión en la aleación favoreciendo la alcalinización local en la matriz que rodea las partículas (Figura 5a). Pero por otro lado, en algunos casos no promueven tipo alguno de actividad corrosiva, ni catódica ni anódica, tal como se ilustra en la Figura 5b. El comportamiento de ambas fases fue observado en todas las probetas de los distintos grados de deformación para los diferentes tiempos de exposición al rocío salino.

El carácter catódico de la fase y el comportamiento dual catódico/inerte de la fase â representan una característica importante en el comportamiento de la aleación de aluminio AA3003 frente a la corrosión. De acuerdo con el trabajo de Koroleva et al. [11], la reactividad de los intermetálicos en ambientes agresivos puede ser interpretado en términos de las variaciones de composición de los intermetálicos, las cuales afectan fuertemente la densidad de corriente de corrosión en los acoplamientos galvánicos compuestos de intermetálicos y matriz. La resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio Al-Mn se ha atribuido al contenido de manganeso retenido en solución sólida, así como al enriquecimiento de manganeso en los intermetálicos [12]. Por lo tanto, cualquier incremento de manganeso en solución sólida y/o el incremento de manganeso en los intermetálicos, disminuye la diferencia de potencial entre la matriz y los intermetálicos promoviendo una disminución en la corrosión galvánica. De manera que: (i) para un intermetálico de composición particular (por ejemplo: de razón Mn/Fe constante) mientras más alto el contenido de manganeso en solución sólida, menor es la densidad de corriente de corrosión y (ii) para una cantidad particular de manganeso en solución sólida, mientras mayor es el contenido de manganeso en el intermetálico (mayor razón Mn/Fe), menor es la densidad de corriente de corrosión. Basados en esas observaciones, la alta susceptibilidad que presenta la aleación comercial de aluminio CVG-ALCASA AA3003 a corroerse por picadura en medio ambiente salino, pudiera estar relacionada con la elevada densidad de intermetálicos con bajo contenido de manganeso (Tablas 1 y 2), lo que trae como consecuencia bajas relaciones Mn/Fe y por consiguiente un aumento en la densidad de corriente favoreciéndose de este modo la formación de un mayor número de micropilas galvánicas intermetálicos/matriz, como las que se muestran en las Figuras 4 y 5a donde se observa la intensa actividad electroquímica alrededor de las partículas. Lo anterior sugiere que el efecto perjudicial sobre la resistencia a la corrosión de la aleación AA3003, esta relacionada con el enriquecimiento de hierro en los intermetálicos lo que a su vez incrementa la tasa de corrosión y a la elevada presencia de compuestos intermetálicos sobre la superficie de la aleación. Los intermetálicos  b-Al₆(FeMn) de comportamiento inerte (como por ejemplo el de la Figura 5b) presentaron valores de porcentajes en peso de manganeso y hierro bastante cercanos y, a pesar de que el contenido de hierro fue relativamente mayor, pudieron polarizar el potencial de corrosión en la dirección anódica (matriz) disminuyendo la diferencia de potencial matriz-partícula. El análisis químico y la relación Mn/Fe de los intermetálicos que se muestran en las Figuras 4 y 5 (a-b) se presentan en la Tabla 5. Estos resultados sugieren que relaciones Mn/Fe < 1 favorecen la alcalinización local alrededor de las partículas, mientras que relaciones Mn/Fe > 1 tienden a mantener las partículas  b-Al₆(FeMn) en condición inerte a pesar de que este último comportamiento no fue observado en la fase a-Al₁₅(FeMn)₃Si.

Efecto de la distribución aleatoria de intermetálicos sobre la profundidad de las picaduras - Interferometría óptica

La inspección realizada por interferometría de luz blanca sobre las superficies de las probetas después de remover la capa de corrosión mostró que, independientemente del tiempo de exposición al rocío salino, todas las probetas se corroyeron por picadura. El procedimiento para caracterizar, por interferometría de luz blanca, la morfología y determinar cuantitativamente la profundidad de las picaduras en aleaciones de aluminio AA3003, ha sido descrito por Paredes et al. [13]. Basados en ese método se obtuvo un registro de valores de profundidades de picaduras en cada conjunto de probetas de los distintos temples (H14, H16 y H18) que fueron expuestos al rocío salino por 72, 144, 216, 288 y 360 horas. En la Figura 6 (a-c) se muestran los resultados obtenidos en términos de la distribución de la profundidad de las picaduras en función del área de análisis de 4,368 mm². Como puede apreciarse en estas figuras, las medidas tomadas de los valores de las profundidades de picaduras presentaron un alto grado de dispersión con respecto al tiempo de exposición. Sin embargo, en cada una de las probetas ensayadas la distribución de la profundidad de las picaduras sigue un patrón de incremento similar independientemente del grado de endurecimiento y del tiempo de exposición de la muestra al rocío salino. En línea con los comentarios realizados en la sección anterior, esta fluctuación aparentemente anómala en los valores de profundidad de picaduras obtenidos desde las primeras horas de exposición al rocío salino, corrobora la naturaleza del ataque altamente localizado, el cual depende solo de la distribución y del comportamiento electroquímico de los intermetálicos presentes en la superficie del material y no del tiempo de exposición o del grado de endurecimiento. Es posible, que las pequeñas áreas analizadas de la superficie de cada una de las probetas ensayadas no presentara la misma densidad de partículas intermetálicas que pudieran actuar como sitios de incubación/iniciación de las picaduras. Igualmente en las graficas se aprecia claramente diversos valores de profundidad de picaduras que van desde 5 micras hasta aproximadamente 50 micras. En algunos ensayos se obtuvieron valores de profundidad de picaduras casi constantes o con una muy leve tendencia al incremento en el área analizada, lo cual lleva a considerar nuevamente el efecto dominante de las partículas de segunda fase como causa de la dispersión de la profundidad de las picaduras como parámetro indicador de la resistencia a la corrosión de la aleación comercial de aluminio AA3003 en este medio ambiente.

Conclusiones

La corrosión por picadura que presentó la aleación comercial de aluminio AA3003 (AlMn) en medio ambiente salino, parece estar estrechamente relacionada con las partículas intermetálicas de segunda fase presentes en el material.

Las partículas a-Al₁₅(FeMn)₃Si presentaron un comportamiento catódico mientras que las partículas b-Al6(FeMn) mostraron un comportamiento dual catódico/inerte.

La reactividad de ambos tipos de intermetálicos en medio ambiente salino parece estar relacionada con las variaciones de composición de los intermetálicos, específicamente con la relación Mn/Fe.

La fluctuación de los valores obtenidos de la profundidad de las picaduras a los diferentes tiempos de exposición sugiere la posibilidad de una distribución aleatoria de las micropilas galvánicas intermetálicos/matriz presentes en la superficie del material observada en la aleación bajo estudio.

Referencias Bibliográficas

1. Mariño J.: “Corrosión en las aleaciones de aluminio 3003 y 5052 en medio ambiente salino”. Trabajo de grado, Ingeniería Metalúrgica, Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Ciudad Guayana (1996).

2. Paredes S.: “Corrosión en medio ambiente salino de la aleación comercial de aluminio CVG-ALCASA 3003 con Temples H14, H16 y H18”. Tesis M.Sc. Universidad Nacional Experimental de Guayana, Ciudad Guayana (2006).

3. Aballe A., Bethencourt M., Botana F. J., Cano M. J. and Marcos M.: “Influence of the cathodic intermetallics distribution on the reproducibility of the electrochemical measurements on AA5083 alloy in NaCl solutions”, Corrosion Science, Vol 45, (2003) 161-180.

4. Blanc Ch., Roques Y. and Mankowski G.: “Application of phase shifting interferometric microscopy to studies of the behaviour of coarse intermetallic particles in 6056 aluminium alloy”, Corrosion Science, Vol 40, No 6, (1998) 1019-1035.

5. Leblanc P. and Frankel G. S.: “A study of corrosion and pitting initiation of AA2024-T3 using atomic force microscopy”, Journal of the Electrochemical Society, Vol 149, No. 6, (2002) B239-B247.

6. Birbilis N. and Buchheit R. G.: “Electrochemical characteristics of intermetallic phases in aluminum alloys”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 152, No. 4, (2005) B140-B151.

7. McCafferty E.: “Sequence of steps in the pitting of aluminum by chloride ions”, Corrosion Science, Vol 45, (2003)1421-1438.

8. Szklarska-Smialowska Z.: “Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film, Corrosion Science, Vol 44, (2002) 1143-1149.

9. Szklarska-Smialowska Z.: Insight into the pitting corrosion behaviour of aluminum alloys, Corrosion Science, Vol 33, No. 8, (1992) 1193-1202.

10. Mondolfo L. F.: “Aluminium Alloys: Their Physical and Mechanical Properties”, Butterworths, London, Boston, Sidney, 1976.

11. Koroleva E. V., Thompson G. E., Hollrigl G., Bloeck M.: “Surface morphological changes of aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material”. Corrosion Science, Vol 41, (1999) 1475-1495.

12. Zamin M.: “The role of Mn in the corrosion behaviour of Al-Mn alloys”, Corrosion, Vol 37, No.11, (1981) 627-632.

13. Paredes S. y Hidalgo-Prada B.: El uso de la interferometría óptica para evaluar corrosión por picadura en la aleación comercial de aluminio 3003. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 25 No. 2, (2005) 46-52.