Influence of tin on the catalytic activity of alumina- supported nickel for the acetylene selective hydrogenation

Influencia del estaño sobre la actividad catalítica del níquel soportado sobre alúmina para la hidrogenación selectiva del acetileno

 

Andrea Perdomo, Geomar Arteaga, Jorge Sánchez, Douglas Rodríguez*

Instituto de Superficies y Catálisis, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia, Maracaibo 4003A, Apartado 15251, Venezuela. Teléfono: +58 412 2716278. *Autor para la correspondencia: dorodriguez@fing.luz.edu.ve , garteaga2007@yahoo.com

Abstract

The influence of Sn addition on the catalytic performance of supported Ni-Sn catalysts in the acetylene selective hydrogenation was studied.

Catalysts were prepared by sequential impregnation of γ-Al₂O₃ with solutions of Ni(NO₃)₂x6H₂O and SnCl₂, varying the Sn/Ni atomic ratio from 0 to 0,30. The solids were characterized by temperature programmed reduction (TPR), CO chemisorption and O₂ titration. The reaction was carried out at 65 °C and atmospheric pressure. TPR profiles showed the reduction of Ni and Sn species at 338 and 470 °C, respectively. Ni dispersion was low for the Ni/Al₂O₃ catalyst due to its low reducibility. Sn addition decreased Ni dispersion, however, at Sn/Ni atomic ratios < 0,05 the intrinsic activity of Ni improved, and also its catalytic stability. This beneficial effect of Sn when it is present at low amounts can be attributed to the electronic modification of Ni, due to the formation of Ni-Sn bimetallic particles.

Key words: Ni-Sn/Al₂O₃ catalysts, acetylene hydrogenation, deactivation.

Resumen

Se estudió la influencia de la adición de Sn sobre el desempeño catalítico del Ni soportado sobre alúmina en la hidrogenación selectiva del acetileno a etileno. Se prepararon catalizadores de Ni-Sn/Al₂O₃ por impregnación secuencial de una γ-Al₂O₃ con soluciones de Ni(NO₃)₂x6H₂O y SnCl₂, variando la relación atómica Sn/Ni entre 0 y 0,30. Los catalizadores se caracterizaron mediante reducción a temperatura programada (TPR), quimisorción de CO y titulación con O₂. La reacción se llevó a cabo a 65 °C y presión atmosférica. Los perfiles de TPR mostraron la reducción del Ni(NO₃)₂x6H₂O a 338 °C y de especies de Sn cloradas a 470 °C. La dispersión del Ni fue baja para el catalizador de Ni/Al₂O₃ , atribuible a su baja reducibilidad. La adición de Sn disminuyó la dispersión, sin embargo, a relaciones atómicas Sn/Ni < 0,05 la actividad intrínseca del Ni mejoró, así como también, su estabilidad catalítica. Este efecto benéfico del Sn cuando se encuentra en bajas cantidades puede atribuirse a la modificación electrónica del Ni, debido a la formación de partículas bimetálicas Ni-Sn.

Palabras Clave: catalizadores de Ni-Sn/Al₂O₃, hidrogenación de acetileno, desactivación.

Introducción

La hidrogenación selectiva es un proceso ampliamente usado en las plantas de olefinas para transformar el acetileno y los dienos a los correspondientes alquenos, ya que las olefinas usadas en la producción de polietilenos y polipropilenos deben contener menos de 5 ppm de acetileno y dienos para evitar el envenenamiento del catalizador usado en la polimerización [1,2]

Los catalizadores de Ni o Pd-Ag soportados sobre alúmina son usados en estos procesos de hidrogenación selectiva [3,4]. Los catalizadores de Ni son menos costosos que los de Pd-Ag, sin embargo, éstos últimos son los más usados porque los de Ni tienen que ser pasivados mediante la inyección de compuestos sulfurados al reactor, con el fin de reducir su actividad hidrogenante y mejorar su selectividad. Esta inyección debe ser continúa debido a que el azufre envenena temporalmente al Ni. No obstante, la pasivación permanente del Ni se puede lograr mediante la adición de Sn a estos catalizadores [5-8], y en consecuencia, eliminar la inyección de sulfuros.

La pasivación de los catalizadores de Ni con azufre y la promoción de los catalizadores de Pd con Ag mejoran la selectividad a etileno y disminuyen la desactivación causada por la deposición de coque y de un aceite viscoso de color verde (llamado green oil ), formado vía oligomerización del acetileno, que dificulta la difusión de este alquino hasta la superficie activa del metal [9,10]. La pasivación del Ni con Sn también podría disminuir esta desactivación, al moderar la interacción del níquel con el soporte y favorecer su dispersión, así como reducir la cantidad de coque producido [11].

En este trabajo se determinó la influencia de la adición de Sn sobre el comportamiento catalítico del Ni soportado sobre Al₂O₃ en la hidrogenación selectiva del acetileno. Se estudiaron las propiedades reductivas de los catalizadores preparados, el grado de reducción y la dispersión del Ni mediante TPR, titulación con O₂ y quimisorción de CO, respectivamente. Los catalizadores preparados se evaluaron en la hidrogenación del acetileno a 65 °C y presión atmosférica.

Parte experimental

Preparación de los catalizadores

Un catalizador de Ni/Al₂O₃ se preparó por impregnación a humedad incipiente de una g-alúmina calcinada a 700 °C por 5h (área superficial BET: 170 m²×g^-1 , tamaños de partículas: 180-250 mm), con una solución de Ni(NO₃)₂·6H₂O. Los catalizadores de Ni-Sn/Al₂O₃ se prepararon por impregnación del catalizador de Ni/Al₂O₃ con soluciones de SnCl₂·2H₂ O para obtener relaciones atómicas Sn/Ni entre 0 y 0,30. Estos catalizadores se impregnaron luego con una solución diluida de NaOH para neutralizar la acidez Lewis de la alúmina. En cada impregnación, la pasta húmeda se secó primero en un rotavapor a 80 °C y luego en una estufa a 120 °C por 12 h. Los contenidos de Ni y Sn se determinaron por fluorescencia de rayos X en un espectrómetro Shimadzu , EDX-700HS . La nomenclatura y la composición de los catalizadores se muestran en la Tabla 1.

Caracterización de los catalizadores

Los perfiles de TPR se midieron en una línea de gases provista con un detector de conductividad térmica (TCD). Una muestra de catalizador (100 mg) se colocó en un reactor de Vycor y se secó a 120 °C en flujo de Ar (30 cm ³ ×min ^-1 ) por 1 h. Luego, se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y se pasó la mezcla reductora de 5% v/v de H₂ en Ar (30 cm³ ×min ^-1 ). Una vez estabilizada la señal del detector, se inició el calentamiento del reactor a 10 °C×min ^-1 hasta 700 °C, registrándose la señal del detector (consumo de H 2 ) en función de la temperatura del reactor. El consumo de H ₂ se determinó a partir de la calibración del detector con CuO.

La quimisorción de CO se determinó en la misma línea de TPR dotada con un TCD y una válvula de inyección para enviar pulsos de 0,24 mmol de CO. El catalizador (100 mg) se secó in situ a 120 °C en flujo de He (30 cm ³ ×min ^-1 ) por 1 h y se redujo a 400 °C en flujo de H ₂ (30 cm cm ³ ×min ^-1 ) por 1 h. Se purgó el reactor con un flujo de He (30 cm ³ ×min ^-1 ) a 400 °C por 30 min para eliminar el hidrógeno. Luego, se enfrió hasta temperatura ambiente y se inyectaron pulsos de CO hasta la saturación del catalizador.

El grado de reducción de Ni se determinó a 400 ºC mediante titulación con O₂ . Finalizada la quimisorción de CO, se calentó el reactor hasta 400 ºC en flujo de He (30 cm ³ ×min ^-1 ), se estabilizó la señal del TCD y se enviaron pulsos de 0,24 mmol de O ₂ hasta saturar el catalizador. El grado de reducción de Ni también se determinó tratando el catalizador in situ en flujo de He (30 cm ³ ×min ^-1 ) a 400 °C antes de la reducción.

Medición de la actividad catalítica

La hidrogenación del acetileno se efectuó en una unidad de reacción construida con tuberías y válvulas de acero inoxidable que se acopló a un cromatógrafo de gases ( Perkin-Elmer , AutoSystem ) equipado con un detector FID y una columna capilar elite-alúmina/KCl (50 m x 0,05 mm). La muestra de catalizador (15 mg) se diluyó en vidrio molido (500 mg) para evitar problemas de transferencia de calor. El catalizador se secó y se redujo como se describió anteriormente para la quimisorción de CO. Luego, el reactor se sumergió en un baño termostático de glicerina a 65 °C y se alimentó la mezcla de reacción de C ₂ H ₂ , H ₂ y Ar con una relación molar H ₂ /C ₂ H ₂ de 20 (3,4 kPa C ₂ H ₂ , 67,6 kPa H ₂ , 30,4 kPa Ar) y una velocidad espacial de 0,48 cm ³ ×g cat ^-1 ×h ^-1 . El efluente del reactor se analizó en el cromatógrafo cada 10 min por 2 h. La energía de activación de esta reacción se determinó en el rango de 55 a 65 °C.

Resultados y Discusión

Reducibilidad de las especies de níquel y estaño

En la Figura 1 se presentan los perfiles de TPR de los catalizadores preparados. El termograma del catalizador monometálico de Ni mostró un pico intenso a 338 °C, el cual ha sido asignado a la reducción del Ni(NO₃)₂·6H₂O a Ni⁰ [5-7]. Esta señal presenta un hombro a 300 °C que ha sido atribuido a la reducción de especies de nitrato de níquel del tipo Ni(NO₃)₂ ·5H₂O×AlOH, en la cual una molécula de agua ha sido sustituida por un grupo aluminol (AlOH) de la superficie de la alúmina [12]. Este termograma también mostró una zona ancha de reducción a 560 °C, la cual ha sido asignada a la reducción de especies de NiO que interaccionan fuertemente con la alúmina (precursoras de aluminato de níquel) [5-7,12,13]. Este NiO pudo formarse por descomposición térmica de una fracción del nitrato de níquel [5].

La adición de Sn causó un corrimiento del pico principal hacia mayores temperaturas, excepto para el catalizador con el menor contenido de Sn (Ni-0,4Sn), que contrastó con un ensanchamiento del pico y la aparición de una cola a temperaturas menores a 300 °C. Esta cola indica la reducción de especies del tipo Ni(NO₃)₂ ·4H ₂ O×2AlOH [12], cuya formación pudo ser favorecida por el NaOH adicionado al catalizador. No obstante, esto no ocurrió para mayores contenidos de Sn, dado que para el catalizador Ni-0,7Sn este pico no mostró esa cola y para el catalizador Ni-4,3Sn no se distingue el hombro de 300 ºC. Una mayor cantidad de SnCl 2 pudo reaccionar con el NaOH presente, formando estannitos y contrarrestando así el mencionado efecto del NaOH.

Figura 1. Perfiles de TPR de los catalizadores

Para el catalizador Ni-4,3Sn se observó el mayor corrimiento del pico principal, indicando un aumento en la estabilidad térmica de las especies de nitrato de níquel. Esto pudo ser debido al fortalecimiento de los enlaces de coordinación de las moléculas de agua asociadas a esta sal por la alta concentración de cloruros (del SnCl 2 ) en la superficie de este catalizador. El pico a 460-470 °C aumentó en intensidad con el contenido de Sn, por lo cual puede asignarse a la reducción de SnCl 2 , asistida catalíticamente por el Ni 0 ya formado [6].

Los termogramas de los catalizadores pueden analizarse en función de la cantidad de H 2 consumido en la reducción de las especies presentes en los catalizadores. La Tabla 2 muestra el consumo de H ₂ por la zona de reducción correspondiente a los picos con máximos ubicados entre 336-351 °C (zona I) y una zona de reducción correspondiente al consumo a mayores temperaturas (zona II). También, se presenta la cantidad estequiométrica de H ₂ requerido para la reducción completa de Ni(NO ₃ ) ₂ a Ni 0 y SnCl ₂ a Sn ⁰ , y el porciento de metal reducido calculado a partir del H₂ consumido total y del H ₂ requerido total. El consumo de H ₂ correspondiente al pico principal (zona I) aumentó con una pequeña dosis de Sn (Sn/Ni = 0,03) y luego disminuyó para dosis mayores (Sn/Ni = 0,05 y 0,30). Estos cambios se pueden atribuir a los mencionados efectos del NaOH y SnCl₂ sobre la reducibilidad del nitrato de níquel. Una fracción de las especies de SnCl₂ puede reaccionar con el NaOH para dar lugar a NaCl y a estannitos (SnO₂Na₂ ) que se consideran agentes reductores.

La cantidad de H₂ consumido correspondiente a la zona II aumentó con el contenido de Sn en mayor proporción al requerido, indicando que no solamente ocurre en esta zona la reducción de estaño sino también de níquel en cantidad creciente, atribuible al nitrato de níquel que dejó de reducirse a menores temperaturas (zona I). El porciento de metal reducido hasta 700 °C fue de 40 % para el catalizador monometálico y entre 45 a 58 % para los catalizadores bimetálicos, sugiriendo que el estaño, presente en baja relación molar, se redujo a Sn⁰ en alta proporción.

En la Tabla 3 se presenta el porciento de Ni reducido determinado mediante la titulación con O₂ .

Los porcentajes de Ni reducido resultaron menores cuando el catalizador fue tratado en flujo de He a mayor temperatura (400 °C). Considerando, que los precursores de aluminato de níquel se reducen a temperaturas mayores a 500 ºC [14], este tratamiento a alta temperatura estaría favoreciendo la interacción del nitrato del níquel con la alúmina, resultando en especies más difíciles de reducir.

Los valores de porciento de Ni reducido presentaron una tendencia creciente con el aumento en el contenido de Sn, independientemente de la temperatura de secado. Esto indica que el método de titulación con O₂ no solamente titula el níquel reducido (Ni⁰ ) sino también el estaño reducido (Sn⁰ ), enmascarando la cantidad de Ni reducido en los catalizadores bimetálicos de níquel y estaño. Por otra parte, se descartó que la reducción del Na presente en los catalizadores bimetálicos, contribuyera en la cuantificación de la cantidad de níquel reducido, dado que una muestra de referencia de NaOH/Al₂O₃ reducida a 500 °C no consumió O₂ durante su titulación a 400 °C, a pesar de que en su perfil de TPR (no mostrado) se observó la reducción del NaOH.

Dispersión del Ni

En la Tabla 3 también se presentan los valores de la relación CO/Ni, calculados a partir del CO quimisorbido y del níquel presente en la muestra. Esta relación representa una medida de la dispersión del níquel. El catalizador monometalico de Ni presentó una dispersión baja, concordando con lo ampliamente reportado en la literatura [5-7,13]. Este resultado confirma que una dispersión baja constituye una característica intrínseca de los catalizadores de Ni/Al₂O₃ , siendo atribuible en cierta medida a la baja reducibilidad de este metal soportado sobre alúmina. La adición de pequeñas cantidades de Sn (Sn/Ni = 0,03 y 0,05) produjo fuertes disminuciones en la dispersión, que se puede explicar por un bloqueo y/o sustitución de átomos de Ni 0 en la superficie de las partículas metálicas por átomos de Sn⁰ [8]. Esta disminución en la dispersión del Ni también puede deberse a la formación de agregados o aleaciones de Ni y Sn que no adsorben CO. La adición de Sn afecta las propiedades de quimisorción del CO sobre las aleaciones superficiales Ni-Sn, debido a que las interacciones repulsivas Sn⁰ -CO ocurren a una distancia mayor a la requerida para la quimisorción de CO sobre Ni⁰ [15].

Actividad catalítica

En las Figuras 2(a) y (b) se muestra la actividad de los catalizadores para la reacción de hidrogenación de acetileno a 65 °C y presión atmosférica, calculada en función de la conversión del acetileno y de la cantidad de Ni activo, determinado a partir de la relación CO/Ni como una medida de la dispersión. En estas figuras se observa una moderada desactivación de los catalizadores durante los primeros 30 min que podría atribuirse de acuerdo a la evidencia experimental a la formación de “ green oil ” y coque, subproductos que pueden cubrir rápidamente la superficie activa de las partículas de Ni 0 [2,16]. La estabilidad catalítica puede analizarse en términos de la actividad normalizada mostrada en la Figura 2(b), donde se observa que el incremento en la cantidad de Sn mejora sustancialmente la estabilidad del Ni. El descenso en la actividad de los catalizadores Ni y Ni-0,4Sn después de 100 min de reacción, fue de 35 y 30 %, respectivamente, en comparación con los catalizadores con mayor contenido de Sn que estabilizaron su actividad en más de un 90 % de la actividad inicial después de los primeros 20 min de reacción. En contrasté, el catalizador con mayor contenido de Sn (Ni-4,3Sn) fue considerablemente el menos activo de toda la serie.

La adición de Sn al catalizador de Ni/Al₂O₃ pudo desfavorecer las reacciones de formación de “ green oil ” y coque, por la deposición del Sn en los sitios más activos y más propensos a ser desactivados, confiriéndole a estos catalizadores una alta estabilidad catalítica. En el caso de la disminución de la actividad del catalizador de mayor contenido de Sn (Ni-4,3Sn), una alta cantidad de átomos de Sn pueden bloquear preferentemente los sitios activos de las partículas de Ni⁰ . Esta fuerte disminución de la actividad intrínseca también puede atribuirse a la alta cantidad de Sn que se reduce a 500 ºC, como lo indican los perfiles de TPR, incrementando la formación de partículas bimetálicas de Ni y Sn, cuyas propiedades catalíticas son diferentes debido a las fuertes modificaciones geométricas y electrónicas causadas por el Sn⁰ sobre las partículas de Ni 0 .

En la Figura 2(a) se observa que los catalizadores de bajos contenidos de Sn (Sn/Ni < 0,05) exhiben una mayor actividad que el catalizador monometálico de Ni. Esta mejora en la actividad intrínseca de estos catalizadores, puede atribuirse a un mayor efecto electrónico que geométrico, dado que la hidrogenación del acetileno es una reacción insensible a la estructura, es decir, la actividad intrínseca no cambia con la dispersión ni con la dilución de la superficie del metal activo. Sin embargo, se debe considerar que otras reacciones ocurren simultáneamente con las de hidrogenación.

Ensayos catalíticos en el rango de 55 a 65 ° C fueron realizados con el propósito de estimar la energía de activación aparente de la reacción y corroborar la posible modificación electrónica del Ni por el Sn. La energía de activación para el catalizador monometálico de Ni (339 kJ × mol -1 ) resultó mucho mayor que la mostrada por el catalizador Ni-0,7Sn (126 kJ × mol -1 ). Esto corrobora, que la presencia de Sn modifica la superficie de las partículas de Ni, haciéndola menos activa para la formación de residuos carbonosos ( green oil y coque) y, en consecuencia, la disminución en la deposición de estos residuos hace la actividad del catalizador en la hidrogenación del acetileno menos sensible a la temperatura.

La variación de la selectividad a etileno con el tiempo de reacción para todos los catalizadores preparados es mostrada en la Figura 3. En la misma se observa que los catalizadores con menores contenidos de Sn (0,4 y 0,7 % Sn) presentaron selectividades a etileno muy similares a la del catalizador monometálico, disminuyendo ligeramente con el tiempo de reacción en un rango de selectividades de 88-78 %. Esto indica que el efecto de la adición de Sn a bajos contenidos sobre la selectividad a etileno no es significativo. En contraste, el catalizador Ni-4,3Sn mostró que la adición de altas dosis de Sn disminuye la selectividad a etileno, resultando en el rango de 40-50 %. Este efecto del Sn sobre la selectividad a etileno puede atribuirse a un efecto del Sn sobre la configuración electrónica del Ni, donde el Sn puede transferir electrones hacia los orbitales 3 d del Ni, afectando sus propiedades catalíticas [17].

En la Figura 4 (a) se muestra la selectividad a etano en función del tiempo de reacción. Se observa que la selectividad a etano aumentó ligeramente con el tiempo de reacción en un rango de 10-18 % para los catalizadores con los menores contenidos de Sn ( ≤ 0,7 % Sn), aunque el catalizador Ni- 0,7Sn mostró selectividades ligeramente menores. El catalizador Ni-4,3Sn no produjo etano, indicando que altos contenidos de Sn afecta fuertemente los sitios activos del Ni, inhibiendo la hidrogenación del etileno a etano. No obstante, este catalizador con alto contenido de Sn presentó una alta selectividad a metano (Figura 4 (b)). En este caso se debe señalar que estas altas selectividades corresponden a actividades muy bajas (Fig. 2) y, por tanto, a rendimientos a metano muy bajos, similares a los obtenidos en el resto de los catalizadores. En esta figura se observa que la selectividad a metano fue baja (3-6 %) para los catalizadores con bajos contenidos de Sn, correspondiendo los menores valores al catalizador monometálico de Ni.

Conclusiones

La adición de Sn al catalizador de Ni/Al₂O₃ afectó considerablemente la reducibilidad de las especies de Ni(NO₃)₂ soportadas sobre alúmina, ya que disminuyó la cantidad de H₂ consumido en la reducción de estas especies de Ni. El bajo grado de reducción del Ni es una causa importante de su baja dispersión.

La incorporación de Sn en relaciones atómicas Sn/Ni pequeñas (< 0,05), permitió mejorar la actividad intrínseca del Ni soportado así como la estabilidad catalítica. Este efecto benéfico del Sn, principalmente se atribuye a una interacción de naturaleza electrónica entre los átomos de Sn y de Ni, favorecida por la formación de partículas bimetálicas que tienen baja capacidad para catalizar la formación de oligómeros precursores de “ green oil ”. No obstante, cuando la relación atómica Sn/Ni es elevada (0,3) ocurre un bloqueo por parte del Sn de los sitios activos de Ni, desfavoreciendo la actividad y selectividad a etileno.

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Recibido el 03 de Octubre de 2016 En forma revisada el 13 de Febrero de 2017