Productos De La Reducción Carbotérmica De Cromita Refractaria A Baja Temperatura, Una Fuente Alternativa En El Tratamiento Cromodifusivo De Aceros

Adrián Alujas Díaz*, Rafael Quintana Puchol*, Abel Arniella Orama*, Carlos Díaz Aguila**, Edilso Reguera***

* Centro de Investigaciones de Soldadura. UCLV ( Welding Research Center . UCLV) rquin@uclv.edu.cu

** Centro de Biomateriales. UH (Biomaterials Center UH)

*** Facultad de Física. UH

RESUMEN

En este trabajo se discute la obtención y caracterización de un producto prerreducido carbotérmicamente a partir de un concentrado de cromita refractaria cubana, con vistas a valorar las posibilidades de su utilización del producto reducido como componente alternativo de mezclas saturantes para la obtención de capas de carburos de cromo en aceros mediante un tratamiento termodifusivo. La reducción se lleva a cabo para mezclas con alto grado de compactación y a una temperatura de 1000 ° C. En la caracterización del concentrado mineral se hallo que este, por su composición química y fásica, puede actuar simultáneamente como elemento portador del componente activo y del aditivo termorrefractario en una mezcla termodifusiva, con una relación cromo / silicio dentro de los niveles recomendados para la saturación con cromo. En la caracterización de las mezclas reducidas mediante Espectroscopía Infrarroja, Espectroscopía Mössbauer y Difracción de Rayos-X, se encontró la presencia de varios carburos metálicos ( (Cr,Fe)₂₃ C₆ , (Cr,Fe)₇ C₃) capaces de actuar como difusores del elemento cromo, y característicos de una etapa avanzada del proceso reductivo. Se encontró que la adición de CaCO₃ a la mezcla a reducir permite alcanzar mejores condiciones de reducción, a la temperatura establecida.

Palabras claves: cromita refractaria, reducción carbotérmica, tratamiento termodifusivo

Summary

In this work is presented a method for the obtention and characterization of a carbothermical prereduced product, using as base material a concentrate of cuban refractory chromite. The study of the reduced mixture is carried out to explore the possibilities of use of the reduction products as suitable components of mixtures for the obtaining of chromium carbides layers in steels through the thermodifusion method. The reduction is carried out for a mixture with high compactation degree and to a temperature of 1000 ° C. In the characterization of the chromite concentrate it was found that by its chemical and structural composition it can act simultaneously as carrier of the active component and of the thermorefractory additives in the chromodifusive mixture, with a chromium / silicon relation in correspondence with the recomended values for chromodifusion mixtures. In the characterization of the prereduced mixtures by Infrared Spectroscopy, Mössbauer Spectroscopy and X-Ray Difraction techniques, the presence of metallic carbides ( (Cr,Fe)₂₃ C₆ , (Cr,Fe)₇ C₃ ) was detected, characteristic of advanced stages of the reduction process and with possibilities to act as chromium difusors. It was found tahat the addiction of CaCO₃ to the mixture allow better reduction conditions.

Key words: refractory chromite, carbothermic reduction, thermodifusive treatment

INTRODUCCIÓN

El tratamiento termodifusivo para la obtención de capas de carburos de cromo en aceros se ha convertido en una alternativa frecuentemente utilizada por sus ventajas para incrementar la vida útil de las superficies tratadas y dotarlas de altos valores de dureza y resistencia al ataque químico y al desgaste abrasivo[7]. Las principales limitantes que existen en cuanto a la aplicación de procesos cromodifusivos son el elevado costo de las materias primas empleadas tradicionalmente como fuente portadora de cromo y los prolongados tiempos de exposición y elevadas temperaturas de saturación, que demandan un considerable consumo energético [14] .

Dentro de los diferentes procedimientos para la aplicación del tratamiento termoquímico base carburos de cromo en aceros se destaca la variante metalotérmica del método de mezclas de polvos por poseer una tecnología relativamente sencilla y no requerir de instalaciones especiales durante la etapa de la exposición isotérmica a elevadas temperaturas. Esta técnica se caracteriza porque la fuente portadora del elemento activo es el Cr₂ O₃ , mientras que comúnmente en esta función se utiliza ferrocromo o cromo metálico[18].

Existe poca información acerca de la utilización de concentrado de cromitas refractarias (%Cr₂ O₃ <42% y % Cr₂ O₃ / %FeO<2.5) como fuente de materia prima alternativa al Cr₂ O₃ para su empleo en mezclas termodifusivas. Su empleo, sin embargo, supondría varias ventajas en la realización del proceso. La utilización de concentrados de cromita refractaria como materia prima en la obtención de recubrimientos de carburos de cromo como fuente portadora del elemento saturante principal (cromo) permite también obtener, en el producto prerreducido, un aumento de la capacidad termorefractaria, al incrementarse el contenido de (Al₂ O₃ + MgO), lo cual impide la sinterización de las mezclas; y puede asimismo actuar como donador de silicio, elemento que posibilita incrementar las dimensiones de la zona ocupada por carburos y la resistencia ante la acción del desgaste abrasivo presentada por los recubrimientos. Además, el mineral refractario de cromo es más barato que el ferrocromo, todo lo cual convierte a las cromitas refractarias en una alternativa atractiva y económicamente viable para la aplicación de procesos de saturación por difusión con cromo[7,19].

Para lograr que la cromita refractaria sea utilizable como componente de una mezcla termodifusiva y llevar al sistema a un estado prerreducido capaz de difundir cromo y otros elementos que actúen beneficiosamente en la formación de una capa de carburos de cromo en aceros es necesario tener en cuenta la diferencia que exhiben las cromoespinelas y los óxidos de cromo en cuanto a su estabilidad química frente a la acción de un reductor, aspecto que particulariza el proceso de reducción y conlleva generalmente un alto consumo energético. En forma general la estabilidad termodinámica de una distribución de elementos en un empaquetamiento de oxígeno se incrementa si estos se encuentran en soluciones sólidas tipo cromoespinelas, como en el caso del mineral de cromo. La reducción carbotérmica de concentrados de cromitas del tipo refractario es un aspecto aun insuficientemente abordado en la literatura.

Cuba posee, en su territorio nororiental, grandes yacimientos de cromitas que en su mayoría pertenecen al tipo refractario los cuales no presentan una aplicación industrial importante y cuyo precio es unas 50 veces más barato que el ferrocromo [21]. El objetivo general de este trabajo es la obtención, caracterización y evaluación de un producto prerreducido carbotérmicamente a partir de un concentrado de cromita refractaria de procedencia nacional con vistas a su utilización en un proceso cromodifusivo.

Experimental

Para la preparación de las mezclas se utilizó un concentrado de cromita refractaria previamente beneficiado industrialmente, proveniente del yacimiento Merceditas, en la región nororiental del país y como reductor se empleó carbono en forma de grafito, pureza técnica. El carbono es un reductor moderado comparado con otros agentes reductores como el aluminio, pero es más económico, es un reductor ampliamente usado en la industria para la reducción de cromitas y posee la ventaja de que al ser los productos de su reacción con el oxígeno gaseosos son de fácil evacuación lo cual permite el aumento de la concentración del componente activo en la mezcla. Todos los componentes empleados en la preparación de las mezclas fueron triturados y tamizados hasta un tamaño de grano menor o igual a 0,071 mm. Diferentes estudios realizados en la reducción de pellets de composición cromita-carbono señalan que la velocidad de la reducción es fuertemente dependiente de la disminución del tamaño de grano[10,11,16,18]. El mineral es calcinado a 200 o C por 4 horas para eliminar la humedad y los posibles productos volátiles. 

Como guía para los cálculos estequeométricos se utilizan los porcentajes eficiencia de la reducción de la cromita, reportados para las ecuaciones siguientes [24]:

Se empleó carbono estequeométrico más un exceso de un 10 % con el objetivo de compensar las perdidas por la acción de oxígeno atmosférico. A una porción aparte de esta mezcla le es añadido CaCO₃ para favorecer la prerreducción a relativamente baja temperatura. Tomando en cuenta el valor reportado de CaO para la reducción de pellets de una mezcla cromita-carbono de un 10 % de CaO con respecto a la masa total de la mezcla cromita-carbono-CaO, se calcula la cantidad de CaCO₃ a añadir a la mezcla ya preparada de cromita-carbono[9].

Las mezclas son homogeneizadas en un tambor rotatorio y luego prensadas para aumentar la superficie de contacto entre las partículas y para retardar la difusión del CO dentro de la masa presurizada hacia la atmósfera al mismo tiempo que se evita una reacción en gran escala del carbono con el oxígeno atmosférico. El prensado se realiza en un molde de acero de forma cilíndrica y que permite el escape del aire contenido en la cámara. La mezcla es presionada hasta 25 ton/cm ² . Se mantiene la presión durante cinco minutos para permitir que escape el aire incluido en la masa presurizada y luego se extrae la mezcla compactada en forma de briqueta con 2,5 cm de diámetro, 1cm de alto y 21.6 g de peso aproximadamente. La mezcla compactada logra una buena cohesión gracias al grafito finamente dividido que actúa como aglomerante y como lubricante al reducir la fricción con las paredes de molde.

La reducción se lleva a cabo en una mufla tipo CNOL con una temperatura máxima de 1200⁰ C. La temperatura se controla con un error ± 2 % de la temperatura registrada. La mezcla compactada en forma de pastilla se introduce en la mufla cuando esta alcanza los 600 °C para reducir la oxidación previa del mineral y favorecer los procesos reductores. Luego de alcanzados los 1000°C la mezcla se mantiene en la mufla por 180 minutos.

La cromita en estado de entrega y las mezclas reducidas fueron caracterizadas por DRX, Espectroscopía Mössbauer y Espectroscopía Infrarroja. Los difractogramas fueron realizados en un difractómetro D-8 Advanced de la firma Bruker, con un barrido de ángulo desde 40⁰ hasta 80⁰ , un paso de ángulo de 0.1 ⁰ y longitud de onda ë _{Cu K}a = 1.54056 Å. Los espectros IR se obtuvieron utilizando un equipo modelo Equinox de la firma Bruker según la técnica de tableta de KBr, para un rango espectral del análisis entre los 400 y los 4000 cm^-1 . Las mediciones Mössbauer se realizaron utilizando un espectrómetro Mössbauer de la firma Wissel con una fuente de ⁵⁷Co a la temperatura del nitrógeno líquido. Se utiliza el nitroprusiato de sodio, Na₂ [ Fe(CN)₅ NO] 2H₂O, como patrón de calibración y referencia del espectro. Para la determinación de las áreas parciales en el espectro Mössbauer se asume que el factor Mössbauer Lamb, que da una medida de la probabilidad del efecto, es el mismo para cada fase. En la deconvolución del espectro se utilizan los programas Univem Versión 3.6 y Normos Versión 10.10. En los resultados de la deconvoluciones de los espectros Mössbauer los errores de los parámetros corresponden siempre a valores menores que 5 en la última cifra. En el caso de las áreas, los errores son menores que 1 en la última cifra.

Resultados y discusión

Caracterización del mineral

En el espectro IR del mineral (figura 1) se observan dos señales intensas a los 514 y a los 651 cm^-1 , identificadas como las bandas principales de vibración Me-O en una espinela normal, posiblemente rica en aluminio por el ensanchamiento de las bandas. Las dos bandas principales del espectro IR de una espinela están esencialmente relacionadas con las vibraciones de los grupos octaédricos y su frecuencia depende de la naturaleza del catión octaédrico, así que los cambios en su forma y posición estará vinculada al grado de sustitución isomórfica en los sitios octaédricos[22], en particular en este caso la substitución mas probable es la del aluminio por el cromo sin descartar la concurrencia de iones hierro debido a una favorable distribución energética en los sitios octaédricos[12,29]. La anchura de estas bandas de alta frecuencia también depende de la naturaleza del catión octaédrico; estas bandas son anchas o muy anchas para el caso de aluminatos, gallatos y ferritas y más estrechas para las cromitas[30].

Figura 1. Espectro IR del concentrado cromífero

La banda intensa en la región de los 1000 cm^-1 (Si-O), ligeramente ancha y que posiblemente incluya más de un pico indica la presencia de silicatos (alumosilicatos) como fase mineralologica presente en el mineral. En la zona de los 3500 cm^-1 existe una señal estrecha y bien definida acompañada de otra más pequeña y también estrecha correspondientes a las vibraciones simétrica y antisimétrica, respectivamente, del O-H estructural que se relaciona con la presencia de philosilicatos en la roca. Las dos señales cuyos picos son visibles a 3566 y a 3442 cm^-1, superpuestos a la banda que abarca el rango entre los 3300 y los 3700 cm^-1, se asignan al agua de constitución y al agua de absorción respectivamente. El pico presente a los 1648 cm^-1 es también indicio de la presencia de agua de adsorción en la roca[25].

En la deconvolución del espectro Mössbauer (figura 2) se logró un buen ajuste con un valor de c² = 1.0. Los resultados son reportados en la Tabla 1, con la probable asignación para los dobletes. El valor del error está reportado para la última cifra y entre paréntesis. Se observan cuatro picos que son a su vez la envolvente de varias líneas. Al primer pico de la derecha, por su posición, sólo contribuyen los cationes de Fe ²⁺ y el análisis de su simetría hace evidente que viene dado por la suma de cuatro líneas que tienen su correspondiente pareja de doblete bajo el primer pico de la izquierda. A los dos picos centrales deben contribuir al menos dos dobletes.

Figura 2. Espectro Mössbauer del concentrado cromífero

Tabla 1. Parámetros del espectro Mössbauer del concentrado cromífero

La definición del grado de oxidación de los cationes que contribuyen a cada doblete, así como la asignación a cada fase y tipo de sitio se hace teniendo en cuenta la experiencia general resumida de forma muy clara por varios autores y los valores reportados por la literatura especializada sobre cromitas silicatos y óxidos de hierro[3,26,28] y la relación experimental para espinelas bien probada experimentalmente:

Para el caso del primer doblete, sus valores de desdoblamiento cuadrupolar y corrimiento isomérico no dan una asignación clara a ninguna de las fases. Se asigna a la cromopicotita teniendo en cuenta que ésta ocupa al menos un 85 % del concentrado, sin descartar su posible ubicación en la estructura de los silicatos que ocupan conjuntamente un 15 %.Las principales fases detectadas en el estudio roentgenofásico de la roca (figura 3) son

:

Figura 3. Difractograma del concentrado cromífero

lo cual confirma la presencia de una cromoespinela y dos fases silicaticas en la roca. La composición química total se reporta en la Tabla 2.

Tabla 2. Composición química del concentrado cromífero

Las cloritas son hidrosilicatos con capas electronegativas del tipo 2:1 y de composición (M²⁺, M³⁺ )₃ (Si ^4-x Rx³⁺ )O₁₀ (OH)₂ ,que se alternan regularmente con láminas de material intercapa cargado positivamente de composición (M,M)(OH), M_6-y²⁺,M_y³⁺)(Si_4-x R_x³⁺ )O₁₀ (OH)₂ . Los grupos hidroxilos del material intercapa mantienen puentes de hidrógeno con los planos basales de la capa de tetraedros. La antigorita es una variedad laminar de la serpentina, que pertenece al sistema monoclínico. Es la análoga de la caolinita en los caolines[1,2].

Haciendo uso de datos experimentales químicos y roentgemométricos se halló una ecuación que describe la dependencia lineal del parámetro de la red con el contenido de cromo en las cromoespinelas, con la forma a_o= 8,10085 + 0,00325 * (% Cr₂ O₃ ), un valor del coeficiente de correlación lineal r = 0,99313, una desviación estándar de 0,00543 y un error en la determinación de la pendiente de 0.637·10 -4 para un intervalo de confianza de un 99%. El parámetro de la red calculado para la cromoespinela según el método de Cohen es a o = 8,226240 Å lo cual corresponde a un contenido de óxido de cromo de 38.58 % en la cromoespinela. La dependencia del parámetro de la celda elemental en las cromoespinelas con el contenido de cromo puede explicarse por la sustitución isomórfica del cromo por tros elementos de diferente radio atómico en las cavidades octaédricas[12,29].

Las fuentes portadoras de los óxidos refractarios Al₂ O₃ y MgO la constituyen las tres fases principales del concentrado de cromita, sin embargo, el SiO₂ es suministrado por la antigorita y la clorita. Utilizando la metodología propuesta por Brindley y Gillery[4] para el calculo de las formas cristaloquimicas a partir de las distancias interplanares y los datos reportados en el análisis químico del concentrado de cromita puede determinarse por recálculo, de forma aproximada, el contenido de cada fase mineralógica en el concentrado de cromita: cromopicotita 85 %, antigorita 9 % y clorita 5 % , corroborándose que el concentrado de cromita posee características altamente refractarias, con una relación Cr₂ O₃ /FeO = 38.50/ 18.70 = 2.06. Esta característica se hace extensiva a la cromoespinela, que es, por mucho, la fase predominante del sistema. La relación Cr₂ O₃ / SiO₂ en el mineral se encuentra dentro de los valores recomendados para la saturación por difusión de forma simultánea con los elementos cromo y silicio, de entre un 6 y un 10%[7,19].

El concentrado de cromita puede ser dividido en dos grandes grupos, atendiendo a la capacidad de sus “óxidos” de ser reducidos: los que presentan una baja estabilidad química y admiten su reducción (Cr₂ O₃ , SiO₂ , FeO) y los que poseen una elevada estabilidad química y por tanto no resulta posible efectuar su reducción (Al₂ O₃ , MgO, CaO). A su vez el primer grupo se subdivide en: “óxidos” que aportan elementos saturantes (Cr₂ O₃ , SiO₂ ) y en “óxidos” no activos (FeO + Fe₂ O₃ ). De acuerdo al estudio y la caracterización fásica, química y estructural del mineral este puede actuar potencialmente como fuente portadora del elemento saturante principal (cromo), del aditivo termorrefractario (Al ₂ O ₃ + MgO + CaO) y de silicio, elemento del que se reporta que posibilita incrementar las dimensiones de la zona ocupada por carburos y la resistencia ante la acción del desgaste abrasivo presentada por los recubrimientos[14].

Tabla 3. Difractograma de la mezcla Cr-C reducida. Nuevas fases

Tabla 4. Difractograma de la mezcla Cr-C-CaCO₃ reducida. Nuevas fases

Tabla 6. Parámetros del espectro Mössbauer de la mezcla Cr-C-CaCO₃ reducida

Caracterización de las mezclas reducidas

Mezcla Cr-C

En el difractograma de la mezcla reducida Cr-C (figura 9) se observa la aparición de nuevas fases silicáticas y de productos de reducción intermedios de la cromoespinela, mientras que prácticamente desaparecen los reflejos asignados a la clorita y las señales pertenecientes a la antigorita se transforman, ensanchándose levemente y perdiendo intensidad. Lo observado se confirma en el espectro IR (figura 4) por la transformación de la banda asignada a los silicatos y la aparición de dos nuevas bandas en la misma región unido a la casi total desaparición de la señal asociada a la vibración O-H mientras que la banda que indica la presencia de H₂O de constitución desaparece como consecuencia de los cambios sufridos por el sistema. Estas observaciones se interpretan como resultado de la transformación de los silicatos originalmente presentes en la roca a un silicato mas estable a alta temperatura en un estado parcialmente reducido en su estructura; y a la reducción parcial de la cromoespinela. En el espectro Mössbauer de la mezcla obtenido a bajas velocidades (figura 6) se aprecia la gran disminución del pico de la derecha, relacionados en el espectro original con la contribución de los cationes Fe²⁺ , junto con la consiguiente no resolución del pico a la izquierda. Los resultados de la deconvolución del espectro Mössbauer se muestran en la tabla 5. En el espectro obtenida a altas velocidades (figura 7) se observa que el 44 % del hierro se encuentra en las fases con ordenamiento magnético. Entre estas fases está la hematita (a-Fe₂ O₃ ), la magnetita (Fe₃ O₄ ) no estequeométrica, y un carburo de hierro, del cual puede esperarse que tenga cromo en su estructura por su campo ligeramente menor que el habitual. También se observa la formación de un nuevo silicato, con menor contenido de hierro que los originales. De acuerdo al balance de las áreas parciales la mayor parte del hierro aportado a las fases magnéticas debe provenir de la destrucción de los silicatos, cuando estos se transforman y el hierro migra hacia la superficie de las fases, donde compiten procesos de oxidación y de reducción. Este proceso, con la consiguiente formación de hematita, debe ocurrir antes de que se alcancen buenas condiciones de reducción después de los 600 ° C, cuando ésta se reduce parcialmente y se forma una magnetita deficiente en Fe²⁺ . Otra parte del hierro debe ser aportada por la cromita. Debe tenerse en cuenta que los valores mostrados no se pueden relacionar directamente con el porcentaje de hierro en una fase o sitio debido a que, como se indicó antes, una parte importante del hierro se encuentra en las fases ordenadas magnéticamente. Sin embargo estos valores si pueden ofrecer el balance relativo del hierro para las fases paramagnéticas.

Figura 4. Espectro IR de la mezcla Cr-C reducida

Figura 5. Espectro IR de la mezcla Cr-C-CaCO ₃ reducida

Tabla 5. Parámetros del espectro Mössbauer de la mezcla Cr-C reducida.

Figura 6. Espectro Mössbauer de la mezcla Cr-C reducida

Figura 7. Espectro Mössbauer a alta velocidad de la mezcla Cr-C reducida

Figura 8. Espectro Mössbauer de la mezcla Cr-C-CaCO ₃ reducida

Figura 9. Difractograma de la mezcla Cr-C reducida

La forsterita (Mg_0.9 Fe_0.1 )₂SiO₄ pertenece al grupo de los olivinos, silicatos estables a alta temperatura y con contenido de hierro en su estructura. Su formación es reportada en la literatura para la calcinación de cromitas a 1000 ° C [15] como consecuencia directa de la destrucción de los silicatos presentes originalmente como fases acompañantes por pérdida de su agua de constitución y su transformación a un silicato más estable a la temperatura de reducción. De los silicatos presentes es la clorita el menos estable y debe ser el primero en transformarse al perder su estructura de grupos OH intercapa. Como productos metálicos de la reducción aparecen identificados Fe-C, y (Cr, Fe)₇ C₃. Es probable la presencia de otros carburos metálicos (Fe₇ C₃ , Fe₃ C, Cr₃ C ₂ ), que anteceden a la formación del (Cr, Fe)₇ C₃ pero su detección se dificulta ya que algunas de las líneas principales para estos carburos pueden aparecer solapadas con las de la forsterita o las de la cromopicotita.

Termodinámicamente la reducción del oxido de hierro es más factible que la del cromo. El hierro reducido promueve la reducción del cromo ya que los carburos de cromo formados se disuelven en el hierro formando carburos dobles. La ausencia de (Fe, Cr)₃ C₂ puede ser explicada por la miscibilidad de los carburos: el Cr_{7  3} puede disolver al hierro reemplazando hasta un 55 % de cromo, el Cr₂₃ C₆ puede acomodar hasta un 25 % de hierro por substitución del cromo mientras que el Cr₃ C₂ puede acomodar muy poco hierro[17]. En la reducción de los óxidos de cromo con carbono pueden ocurrir múltiples reacciones paralelas cuya factibilidad esta regida fundamentalmente por la formación del producto de reacción, es decir, de la obtención de ferrocromo, cromo metálico (a temperaturas mas altas) o algunos de sus carburos (Cr₄ C, Cr₇ C₃ , Cr₃ C, CrC). Las reacciones termodinámicamente más probables para la reducción del Cr₂ O₃ por el C son:

Mezcla Cr-C-CaCO₃

En este caso también se observa en el difractograma correspondiente (figura 10) la transformación de las líneas que caracterizan a las fases acompañantes presentes originalmente en el mineral cromita y la aparición de forsterita y carburos metálico mientras que los picos correspondientes a la cromoespinela se ensanchan ligeramente en su base.

Figura 10. Difractograma de la mezcla Cr-C-CaCO₃ reducida

Se observa la formación de, al menos, un nuevo silicato que es identificado como wollastonita, (Ca, Fe)SiO₃ . En el espectro IR de esta mezcla (figura 5) la banda perteneciente a los silicatos se encuentra alterada y ensanchada. En el espectro Mössbauer de la mezcla Cr-C-CaCO₃ reducida (figura 8) se observa nuevamente la virtual desaparición del pico de la derecha, aunque en menor magnitud que para el caso de la mezcla anterior y no aparecen señales de sextetos que indiquen la presencia de óxidos u otras fases que contengan hierro y que presenten ordenamiento magnético a la temperatura de medición. Se presenta un doblete, con un 12 % del área total, que por sus valores de CI y DC es asignado a un carburo que contiene hierro en su estructura lo que se corresponde con el que fue detectado por DRX: (Cr, Fe)₂₃ C₆ , el cual no aparece reportado en la literatura como un carburo con ordenamiento magnético. La mezcla en general presenta un mayor grado de reducción que el correspondiente a la mezcla Cr-C.

Los silicatos originales reaccionan en su transformación con el CaO ,formado in situ por la descomposición del CaCO₃ y que se encuentra en estado amorfo y es por tanto más reactivo para formar nuevos silicatos de mayor estabilidad. La banda que indica la presencia de CaCO₃ aumenta en intensidad pero no en organización y las señales de vibración del agua también ganan algo en intensidad, probablemente vinculado a la presencia de silicatos de calcio higroscópicos. La detección de CaCO₃en la mezcla reducida demuestra que no todo el CaO participó en la reacción con los silicatos y que luego de enfriarse la mezcla y estar sometida a la humedad ambiental se transformó nuevamente en carbonato. El CaCO₃ añadido a la mezcla se descompuso durante el proceso de reducción para formar CaO el cual se transformó de nuevo en CaCO₃ durante su exposición a la atmósfera antes de que los análisis fueran realizados.

Además de la intensificación de las líneas del (Cr,Fe)₇ C₃ presentes en la cromita original en este caso también se detecta la presencia de (Cr,Fe)₂₃ C₆ . Ambos carburos pertenecen al mismo grupo espacial y presentan muchas líneas en común, sin embargo por la relación de sus intensidades relativas estas pueden ser asignadas más seguramente al (Cr,Fe)₂₃ C₆ o a la presencia de ambos. El (Cr,Fe)₂₃ C₆ es un carburo reportado en la literatura para etapas avanzadas del proceso de reducción de cromitas. Este resultado en particular permite afirmar que con la mezcla Cr-C-CaC₃ se alcanza un estadio mas avanzado en el proceso de reducción de la cromoespinela. El ligero corrimiento en las bandas de absorción de la cromoespinela, si se tiene en cuenta su dependencia con la naturaleza de los cationes octaédricos, puede deducirse que se lleva a cabo algún tipo de substitución en los sitios octaédricos.

El CaCO₃ descompone según el equilibrio: CaCO_3(s) <  >CaO _(s) + CO₂ donde, a temperaturas mayores de 800⁰C el equilibrio esta desplazado casi completamente hacia la formación de CO. El CO juega un importante papel en la reducción en estado sólido. Mitsunaka y colaboradores advierten que las temperaturas para la reducción de cromitas a carburos pueden disminuir apreciablemente bajo condiciones de una atmósfera reductora de CO y una baja granulación y se propone un mecanismo en 2 etapas para el proceso de reducción, la primera controlada por difusión gaseosa del CO y la segunda etapa controlada tanto por la difusión gaseosa como por la difusión del cromo o del hierro a través de la fase oxido. El CaO formado en el proceso de descomposición del CaCO₃ , en estado amorfo y por tanto de mayor reactividad, incrementa el avance de la reacción en el estadio de prerreducción y se sugiere que, además de la posibilidad de liberar el Fe del cristal de la espinela, cataliza la reducción de la cromita incrementando el proceso de nucleación y favoreciendo la reacción interfacial en el estadío temprano del proceso. L a reducción de cromitas en estado sólido es principalmente controlada por nucleación en el estadío primario de la reducción, hasta alcanzar un nivel de un 50% , con un mecanismo topoquímico predominante bajo las condiciones de reducción[9,27].

Podemos afirmar que para la mezcla que contiene CaCO₃ se alcanzan mejores condiciones de reducción que para la mezcla que contiene solo carbono. El espectro Mössbauer no muestra la formación de óxidos de hierro ni de ningún otro tipo de fase con ordenamiento magnético que contenga hierro y puede afirmarse que prácticamente no existen productos de oxidación del hierro en comparación con la mezcla Cr-C. El balance Fe³⁺ / Fe²⁺ para la cromita en este caso es menor que en el anterior y los silicatos formados contienen más hierro en su estructura y en un estado menos oxidado que para el caso de la mezcla anterior. Los carburos formados, en particular el (Cr,Fe)₂₃ C₆ , son característicos de un estadio avanzado en el proceso de reducción.

CONCLUSIONES

 Se logró la obtención de mezclas parcialmente reducidas con potencial termodifusivo utilizando para ello residuales sólidos del beneficio del mineral de cromo de procedencia nacional mediante un proceso reductivo carbotérmico a relativamente bajas temperaturas, lo cual conlleva a un ahorro de energía con respecto a variantes más tradicionales.

En el tratamiento carbotérmico de una cromita refractaria de procedencia nacional, bajo las condiciones empleadas, se logra la reducción parcial del sistema y la obtención de productos de reducción intermedios. La adición de CaCO₃ a la mezcla redundo en un aumento en la eficiencia del proceso reductor. Los carburos formados para esta mezcla, Cr₂₃ C₆ y (Cr, Fe)₇ C₃ , son característicos de un estadío avanzado en el proceso de reducción.

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