Análise de cor, transparência e infravermelho dos filmes de fécula modificada de mandioca Color, transparency and infra-red analysis of modified cassava starch films

Análisis del color, transparencia e infra-rojo de las películas del almidón modificada de yuca

Celina M. Henrique*, Marney P. Cereda** y Nataly Dupuy***

* Dra. autora da tese, pesquisadora da Agencia Paulista de Tecnologia em Agronegócio Regional Centro-Sul, Piracicaba, Brasil. celina@aptaregional.sp.gov.br.

** Faculdade de Ciências Agronômicas / Unesp – Departamento de Gestâo e Tecnologia Agroindustial – Botucatu, Säo Paulo, Brasil.

*** Pesquisadora da Université des sciences et technologies, LASIR, Bat C5, 59655 Villeneuve d´Ascq Cedex, França

RESUMO

O objetivo desta pesquisa, foi caracterizar filmes de fécula modificada de mandioca, quanto a cor, transparência e espectrode infra vermelho, na expectativa de permitir a avaliação de seu uso no setor hortifrutícola. Foram elaborados filmes comsuspensões gelificadas de féculas naturais modificadas, incluindo carboximetilamido (CMA) de baixa e alta viscosidade,cross link (pré gelatinizado modificado) e esterificada, com 3 e 5% de massa seca (MS). As soluções filmogênicasforam secas por 24 hs/40 ºC sobre suporte de plexiglass. Logo após a secagem, os filmes foram acondicionados a 20 ºCe 64% de umidade relativa, equivalente a atividade de água de 0,645 por 10 dias, para análises posteriores. Os filmes assimobtidos foram comparados pelos métodos de espectrofotometria de cor, transparência e infravermelho com os filmes depolicloreto de vinila (PVC) de baixa densidade com espessura de 0,03 mm. Todos os filmes demonstraram luminosidade etransparência semelhante ao filme de PVC.

Palavras Chave: Amido modificado; filmes; embalagens; infravermelho; cor; transparência; biodegradável; Manihot esculenta.

SUMMARY

The objective of this research was to characterize modified cassava starch films in relation to color, transparency and infra-red spectrum in order to assess their use in the horticulture sector. Films were made with gelatinized suspensions of modified Brazilian starches, including high and low viscosity carboxymethylamide (CMA), as cross link (modified pre-gelatinized) and sterified starches, with 3 and 5% dry matter (MS). The filmogenic solutions were dried for 24 hs/40oC on a plexiglass support. Shortly after drying, films were stored at 20 ºC and 64% relative humidity, equivalent to 0,645 water activity, for 10 days, for later analysis. Films thus obtained were compared, by the methods of color spectrophotometry, transparency and infrared, with low density polyvinyl chloride films (PVC) 0,03 mm thick. All films showed luminosity and transparency similar to PVC film.

Key Words: Modified starch; films; packaging; infra-red;color; transparency; biodegradable; Manihot esculenta.

RESUMEN

La presente investigación tiene por objeto, caracterizar laspelículas del almidón modificado de yuca, en relación al color,transparencia y espectro de infra-rojo, en la expectativa depermitir la evaluación de su utilización en el sectorhortofrutícola. Fueron elaborados películas con suspensionesgelatinosa de almidón naturales modificadas, incluyendocarboximetilamido (CMA) de baja y alta viscosidad, como cross link (pre- gelatinizado modificado) y esterificado, con3 e 5 % de masa seca (MS). Las soluciones filmogénicasfueron secadas por 24 hs/40 ºC sobre un soporte de plexiglass. Luego después del secado, los filmes fueron acondicionadosa 20 ºC y 64% de humedad relativa, equivalente a la actividaddel agua de 0,645 por 10 días, para los análisis posteriores.Las películas así obtenidas fueron comparadas por losmétodos de espectrofotometría de color, transparencia e infrarojo con las películas de policloreto de vinilo (PVC) de bajadensidad con espesura de 0,03 mm. Todas las películasmostraron luminosidad y transparencia semejante a la películade PVC.

Palabras Clave: Almidón modificado; películas; embalaje; infra-rojo; color; transparencia; biodegradable;Manihot esculenta Crantz.

 RECIBIDO: julio 20, 2005    ACEPTADO: enero 17, 2007

INTRODUÇÃO

A necessidade de se descrever as cores de maneira adequada assumiu grande importância na área de embalagens e pós-colheita de frutos e hortaliças, pois representa um compromisso entre o que o consumidor gostaria de obter e o que o produtor pode oferecer a preços razoáveis (Judd e Wyszecki, 1975).

A faixa de comprimento de onda visível a olho nu compreende 390 s 750 nm, uma pequena parte do espectro eletromagnético inteiro (Francis e Clydesdale, 1975).

As cores contidas dentro da faixa visível do espectro podem ser descritas objetivamente pelo comprimento de onda. Assim o vermelho tem um comprimento de onda ao redor de 680 nm, o amarelo ao redor de 575 nm, o verde ao redor de 520 nm e o violeta ao redor de 450 nm, o conjunto de todas corresponde à luz branca, ou seja, ela é composta por todas as cores do espectro visível (Ferreira, 1991).

A CIE (Commission Internacionale de l’ Eclairage) definiu em 1931 três fontes padrão A, B e C, simulando, respectivamente, a luz de tugstênio, lâmpada incandescente (2854ºK), a luz do sol (4870ºK) e a luz do dia (6770ºK), visando medidas das cores sob condições reprodutíveis de iluminação. Em 1976 foi desenvolvida a série de iluminantes D, que incluíam no espectro, pequena porção da luz na faixa do ultravioleta, constando dos iluminantes D₅₅ (5500ºK), D₆₅ (6500ºK) relativos à luz do dia e D₇₅ (7500ºK) (Ferreira, 1991).

Ghorpade et al. (1995) mediram cores de filmes através dos padrões CIE C Lab (L = 0 preto, 100 branco),a = –verde, + vermelho, b = –azul, + amarelo).

Croma é parte da cor onde não há participação daluminosidade, representada no espaço bidimensional.O objeto é considerado transparente quando a luz incidente o atravessa com mínimo de absorção e reflexão. O oposto da transparência é a opacidade, onde o objetoabsorve ou reflete toda luz nele incidente, sem que ocorra a transmissão de luz. A cor das amostras transparentes é avaliada pela transmissão da luz, fazendo aleitura da luz transmitida (Ferreira, 1991).

A transparência (baixa opacidade) é importante emsituações onde o produto embalado deva ser visto. Poucos são os trabalhos que relatam cor e transparênciaem biofilmes, e os que fazem a determinam porabsorbância em espectrofotômetro (Cuq et al., 1996; Gontard et al., 1994). Sobral (1999), determinou cor eopacidade por colorimetria de filmes à base de gelatinae proteínas miofibrilares.

A absorção da radiação infravermelha depende do aumento da energia de vibração ou de rotação associada com uma ligação covalente, desde que esse aumento resulte numa variação do momento dipolar da molécula. Isso significa que quase todas as moléculas contendo ligações covalentes mostrarão algum grau de absorção seletiva no infravermelho. As únicas exceções são os elementos diatônicos como H₂, N₂ e O₂, porque nesse caso não há movimento de rotação ou vibração que produza um momento dipolar (Ewing, 1972).

As causas dessas alterações podem se localizar no aparelho espectrofotométrico, devido a variáveis como largura da fenda e velocidade de varredura, ou na amostra por efeitos de solventes e temperatura (Ewing, 1972).

Segundo Dupuy (1997), a faixa espectral que deve ser considerada para analisar amidos é de 4000 - 700 cm¹, com ênfase na região denominada “impressão digital”, de 2000 - 700 cm^-1, que possibilita uma investigação da estrutura molecular dos compostos.

O estudo espectroscópico na região do infravermelho de amostras extraídas de fécula natural de mandioca e de batata doce foi considerado por Santha et al. (1990) com o objetivo de observar diferenças estruturais entre as féculas de diferentes variedades. Eles compararam os espectros obtidos, mas não conseguiram correlacionálos com diferenças no poder de inchamento dos grânulos.

VanSoest et al. (1995) realizaram estudos de fécula de batata empregando a espectroscopia na região do infravermelho médio. Concluíram que a diferença de cristalinidade granular, ou seja, relacionada à quantidade de material amorfo nos grânulos e, portanto a quantidade de água interagindo com pontes de hidrogênio intramoleculares, pôde ser estimada através das bandas de absorção a 1 047, 1 022 e 994 cm^-1.

Com a espectroscopia é possível estudar as mudanças do espectro do amido durante a geleificação e retrogradação, o que permite diferenciar espécies e determinar o grau de cristalinidade em filmes de amido (Rindalavet al., 1997).

Inagaki et al. (1994) estudaram regiões das bandas do infravermelho médio em filmes de poliamidos e separaram algumas regiões e suas prováveis estruturas: 1 738 a 1 689 cm^-1 seriam vibrações dos grupos carbônicos; 1 750 cm^-1 C=O; 1 650 a 1 615 cm^-1 C=O; 1 558 a 1 512 cm^-1 C=C; 1 375 cm^-1 C-CH₃; 1 240 cm^-1 C - O e 1 020 a 1 040 cm^-1 COH. Porém, existem situações onde a absorção no infravermelho é alterada mais ou menos fortemente pelas condições onde é observada, devida essa alteração deve-se ter cautela ao determinar a estrutura de uma substância desconhecida.

Amidos oxidados assim como alguns derivatizados (carboximetil, carboxietil, entre outros) apresentam carboxilas em suas moléculas, mas em concentrações comumente menores que 1% e que raramente atingem 3% (Smith, 1967).

O objetivo desta pesquisa foi caracterizar filmes de fécula modificada de mandioca, quanto à cor, transparência e espectro de infravermelho, na expectativa de permitir a avaliação de seu uso no setor hortifrutícola.

MATERIAL E MÉTODOS

Como matéria-prima para a formação dos filmes biodegradáveis foram utilizadas fécula natural (Brasimid) e féculas modificadas comerciais de mandioca: cross link - pré gelatinizada (Amidomax 3500 - Cargill), carboximetilamido de baixa e alta viscosidade (Flexamid - Celuflok), esterificada (Lorenz). As suspensões filmogênicas, concentrações de 3 e 5% em água, foram analisadas. Como controle foi utilizado o filme plástico de policloreto de vinila (PVC) de baixa densidade, com espessura de 0,03 mm, utilizado comercialmente para embalar produtos alimentícios e produtos hortícolas minimamente processados.

Para análise de cor foi utilizado espectrofotômetro U.V. visível - Cary 50 Bio - Varian, Programa Color. A leitura foi feita na faixa de 780 nm a 380 nm, intervalo 1 nm, coletando dados nos iluminantes CIE C (luz do sol) e CIE D 65 (luz do dia), com observação de 10 graus. As análises foram feitas em transmitância Hunter Lab. Foram coletados 2 espectros amostra como repetição.

A transparência foi caracterizada no mesmo aparelho, utilizando o programa Simple Reads, avaliada indiretamente pela transmitância na faixa de 720 nm.

A caracterização dos filmes através da espectroscopia na região do infravermelho médio foi realizada no laboratório de Spectrochimie Infrarouge et Raman (LASIR) / Université des Sciences et Technologie de Lille (França). Foi utilizado espectrofotômetro Perkin-Elmer (Spectrum One), provido com acessório de reflectância total atenuado (ATR), equipado com um cristal de diamante.

Os espectros foram coletados no mínimo 4 vezes por amostra, tendo sido feitas 20 varreduras em cada repetição com resolução 4 cm^-1. A faixa espectral considerada foi de 4 000 a 7 00 cm^-1, com ênfase na região denominada “impressão digital”, de 2 000 a 700 cm^-1, que possibilita uma investigação da estrutura molecular dos compostos analisados (Dupuy, 1993; 1997).

O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com 5 blocos e 5 repetições. Os dados experimentais foram submetidos à análise de variância e as médias comparadas através do teste de Tukey ao nível de 5% de probabilidade O processamento dos resultados foi realizado com o programa “Statistical Analysis System” (SAS). Foi utilizado o programa Systat 8.0 para elaboração de histogramas para espessura e gramatura.

Os espectros médios foram convertidos em arquivos numéricos, e sobre os valores das análises metodológicas, foi realizada análise de componentes principais (PCA) (Windig, 1988) e para as análises quantitativas empregou-se a metodologia denominada regressão de quadrados mínimos parciais (PLS) (Martens e Naes, 1988).

Pode-se dividir a aplicação da análise de Componentes Principais de acordo com Aspectos Qualitativos (Análise Exploratória e Classificação) e Quantitativos (Calibração Multivariada).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Seguindo a metodologia de Ghorpade et al. (1995), que definiu da equação como a = – verde, + vermelho; b = – azul, + amarelo.

O Quadro 1 mostra os índices de cor luz do sol (CIE C) e para luz do dia (CIE D65), de brancura (W) e amarelo (YE313, YD1925). Para essa análise foi utilizado o corpo negro como fundo, o qual absorve e emite toda a radiação, conforme recomenda Ferreira (1991).

Analisando CIE C e CIE D65, observou que os valores dos índices de luminosidade a e b (Lab) são semelhantes, não ocorrendo variação expressiva entre eles.

Os índices de luminosidade (L) dos filmes de fécula modificada foram semelhantes ao resultado do controle, sendo que os filme de CMA de baixa viscosidade a 3% e o esterificado a 5%, apresentaram os menores valores, com confirmação dos valores de índice de brancura que também foram os menores.

Segundo Ghorpade et al. (1995) valores de L próximos a 100 indicam branco, dessa forma pode-se dizer que todos os filmes podem ser classificados como tendendo a branco.

Esses resultados podem ser interpretados como umapropensão dos filmes de fécula modificada de apresentarem a mesma luminosidade em ambiente, em relação ao filme controle (PVC de baixa densidade).

A análise dos valores de índice a dos filmes controle (PVC), CMA alta viscosidade (3 e 5%), cross link a 3% e esterificado a 5% possuem coloração tendendo averde e os demais a vermelho, a análise os valores do índice b, mostram que cross link possui coloraçãoamarela e os demais, azul.

O Quadro 2 apresenta os índices de transparência dosfilmes, onde não foi observado diferença significativa entre as amostras de todos os tratamentos. Os filmes de CMA de alta e baixa viscosidade a 3% e o cross link a 5% apresentaram valores semelhantes ao controle.

Como o controle utilizado é um filme plástico (PVC de baixa densidade), utilizado comercialmente para embalar alimentos e hortícolas minimamente processadas, a semelhança entre os valores foi um fator positivo, pois conforme afirmaram Gontard et al. (1994) e Cuq et al., (1996), o produto deve ser embalado de tal modo que seja visto, e o controle apresenta as característica de transparência aceitas no mercado.

As análises de infravermelho médio estão caracterizadas nas Figuras 1 e 2.

A Figura 2 revela que os filmes de fécula modificada não foram facilmente diferenciados pelos espectros, pois aparentemente possuem as posições dos picos de absorção semelhantes, na região da “impressão digital” (2000 - 700 cm^-1). Todos os filmes foram obtidos de fécula de mandioca que passaram por algum tipo de modificação, portanto a estrutura básica é mesmo amilose e amilopectina. Segundo Smith (1967), as modificações provocam alterações de menos de 1% em peso na fécula natural, mas comparando a Figura 1 e 2, nota-se que os grupamentos do filme utilizado como controle são diferentes dos filmes de fécula modificada.

Na Figura 2, observou-se que provavelmente na região próxima a 3 200 cm^-1 ocorreu uma banda de água em todos os espectros. A banda do infravermelho médio na região 1 738 - 1 689 cm^-1 tem característica de vibrações dos grupos carbônicos (Inagaki et al., 1994), e nas regiões próximas à 1 240 cm^-1 grupos de C - O e mas de 1 020 – 1 040 cm^-1 grupos de COH. Segundo VanSoest et al. (1995) a região próxima a 994 cm^-1 pode ser estimada como pontes de hidrogênio.

CONCLUSÃO

Todos os filmes apresentaram luminosidade e transparência semelhante ao filme de PVC de baixa densidade, com característica de brancura.

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