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Revista Técnica de la Facultad de Ingeniería Universidad del Zulia

versión impresa ISSN 0254-0770

Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia v.32 n.1 Maracaibo abr. 2009

 

Growth, structural, thermal, optical and electrical properties of CuIn5S8 

Josefa Estévez1, Larissa Durán1, Elvis Hernández, Jaime Castro1, Lisandro Meléndez1, José Rafael Fermín2 y Carlos Alberto Durante Rincón1 

1 Laboratorio de Ciencia de Materiales, Departamento de Física, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela.

2 Laboratorio de Materia Condensada, Departamento de Física, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela. Tel/Fax.: 58-261-7598160. lduran@luz.edu.ve, jestevez@luz.edu.ve

Abstract 

In the present work the compound CuIn5S8 is obtained by direct fusion of the estoichiometric mixture of the constituent chemical elements. The data of the X-ray powder diffraction, indexed with the program TREOR 90, show a single-phase crystal with cubic spinel structure, space group Fd3m and unit cell parameter of 10,69 Å. Differential Thermal Analysis (DTA) measurements show that this crystal melts congruently around 1084ºC. Transmittance measurements were used to obtain the absorption coefficient a. From this last one two energy gaps Eg were found at room temperature, one direct and another indirect, with 1.41 and 1,25 eV, respectively. The reflectivity of this compound is reported for the first time and is used to confirm the energy gaps values obtained from transmittance measurements. The study of the electrical properties shows that the conductivity of the CuIn5S8 is n-type. Two activation energies were estimated from the Arrhenius plots of the resistivity and the carrier concentration, 56 meV and 0.16 eV, respectively. 

Keywords:  Ordered vacancies semiconductors, crystalline structure, phase transitions, energy gap, resistivity. 

Crecimiento, propiedades estructurales, térmicas, ópticas y eléctricas del CuIn5S8 

Resumen

En el presente trabajo el compuesto CuIn5S8 es obtenido por fusión directa de la mezcla estequiométrica de los elementos químicos constituyentes. Los datos de la difracción de rayos X en polvo, indexados con el programa TREOR 90, muestran un cristal monofásico de estructura cúbica spinel, con grupo espacial Fd3m y parámetro de celda unidad de 10.69 Å. De acuerdo con las medidas de Análisis Térmico Diferencia (ATD) este cristal funde congruentemente alrededor de 1084ºC. Se utilizaron medidas de tramitancia para obtener el coeficiente de absorción a. A partir de este último se encontraron dos brechas de energía Eg a temperatura ambiente, una directa y otra indirecta, con valores de 1.41 y 1.25 eV, respectivamente. Por primera vez se reporta la reflectividad de este compuesto, a partir de ésta se confirmaron los valores de las brechas de energía obtenidos de las medidas de tramitancia. El estudio de las propiedades eléctricas muestra que la conductividad del CuIn5S8 es tipo n. Dos energías de activación fueron estimadas de los diagramas de Arrhenius de la resistividad y de la concentración de portadores, 56 meV y 0.16 eV, respectivamente.

Palabras clave:  Semiconductores de vacantes ordenadas, estructura cristalina, transiciones de fase, brecha de energía, resistividad. 

Recibido el 16 de Junio de 2008 En forma revisada el 09 de Febrero de 2009

Introducción

Los compuestos semiconductores ternarios de la familia Cu-In-S como el CuInS2 y CuIn5S8 son candidatos prometedores para la aplicación en celdas fotovoltaicas, debido principalmente a que sus brechas de energías están muy cercanas al valor óptimo sugerido para la aplicación en celdas solares. 

Estudios previos de difracción de rayos X indican que el compuesto CuIn5S8 es monofásico de estructura cúbica-spinel [1-16] con parámetro de celda unidad de 10.690 Å [1-13]. Las investigaciones sobre transiciones ópticas indican que el CuIn5S8 presenta dos brechas de energías, una directa y otra indirecta, con valores de 1.51 y 1.30 eV a 295 ºK, respectivamente [2, 4, 6-9]. Estos valores están muy cercanos al valor teórico sugerido para obtener una eficiencia máxima en el uso de celdas solares [1-4, 14-16]. Las medidas de resistividad eléctrica y de Efecto Hall sobre CuIn5S8 en el rango10-400 ºK, muestran que el cristal presenta una alta resistividad eléctrica y una concentración de portadores del orden 2x1016 a 1,1x1019 cm-3 [1-5]. El objetivo de este trabajo es estudiar las propiedades del CuIn5S8 policristalino, realizando un conjunto completo de medidas, todas sobre muestras provenientes de un mismo lingote obtenido por una técnica sencilla de crecimiento.

Detalles Experimentales

El compuesto ternario CuIn5S8 fue preparado por fusión directa de la mezcla estequiométrica de los elementos constituyentes con un grado de pureza 5N, en ampollas de cuarzo evacuadas (≈10-6 Torr). La ampolla fue recubierta previamente, en sus paredes internas, con grafito para reducir al mínimo el riesgo de explosión, debido a la reacción exotérmica entre los elementos del grupo III y VI [7, 8]. La ampolla fue calentada cuidadosamente hasta 1150°C en un horno vertical de una sola zona de temperatura constante. Manteniendo esta temperatura por 24 h, fue agitada la cápsula para que los elementos ya fundidos se mezclen adecuadamente. Finalmente se enfrió el horno hasta 500°C a 5°C/h, realizando recocido a esta temperatura por 4 días y dejando enfriar por inercia. La composición del lingote así obtenido fue verificada por fluorescencia de rayos X [17], utilizando un espectrómetro TXRF 8030C marca CAMECA equipado con un tubo de rayos X de 3 kW con anodo de Mo/W y un monocromador multicapas de W/C. Los resultados se muestran en la Tabla 1, las incertidumbres expandidas calculadas [18] son cercanas al 1% en todos los casos y puede observarse que el lingote es de composición homogénea aunque deficitario en azufre, lo cual es normal por la evaporación del mismo en la técnica de crecimiento utilizada.

Tabla 1

Composición de secciones del lingote de CuIn5S8

Sección 

Cu 

In 

%Cu 

%In 

%S 

CuIn5S8-1 

1,00 

5,23 

6,96 

7,59 

39,64 

52,77 

CuIn5S8-2 

1,00 

5,16 

6,88 

7,67 

39,55 

52,78 

CuIn5S8-3 

1,00 

5,35 

7,05 

7,47 

39,90 

52,63 

La medida de difracción de rayos X fue realizada por el método del polvo, usando un Difractómetro Siemens D5005 con el ánodo de cobre (α21= 0.5) y geometría de Bragg-Bretano. Los patrones fueron obtenidos para 5° ≤ 2θ ≤ 100° con un paso de 40.0s y un paso angular de 0.02°.

Para la determinación de posibles transiciones de fase y el punto de fusión del compuesto estudiado se realizó el análisis térmico diferencial utilizando un equipo Shimadzu DTA-50 y polvo de alúmina (α-Al2O3) como material de referencia inerte. La muestra fue previamente encapsulada al vacío para evitar la pérdida de material a altas temperaturas.

La tramitancia fue medida a temperatura ambiente e incidencia normal usando un espectrofotómetro de fibra óptica Ocean Optics modelo SD2000. Para esto, la muestra fue reducida a un espesor de 45 mm y pulida a calidad óptica con polvo de alúmina de 1, 0.3 y 0.05 mm, sucesivamente.

Las medidas de reflectividad a temperatura ambiente se llevaron a cabo con el espectrofotómetro ya descrito utilizando una esfera integradora. Para esto se pulió a calidad óptica una cara de un paralelepípedo de aproximadamente 4 mm2 de superficie y 1 mm de espesor previamente cortado del lingote. 

Para realizar las medidas de las propiedades eléctricas se utilizó la muestra con forma de paralelepípedo y se empleó la configuración de los seis contactos que permite realizar simultáneamente las medidas de resistividad y constante de Hall en función de la temperatura. Una vez conocida la resistividad y la concentración de portadores que se puede estimar del coeficiente de Hall, es posible obtener una estimación de la movilidad de los portadores de carga en función de la temperatura. La dependencia con la temperatura de la resistividad y de la concentración de portadores permite calcular la energía de activación de los mecanismos de conducción presentes, así como el tipo de conductividad y la naturaleza del material (metal, semiconductor o aislante). 

Resultados y Discusión 

El patrón de difracción para CuIn5S8 es mostrado en la Figura 1. Se observa una única fase con estructura cúbica-spinel y grupo espacial de simetría convencional F3dm [1, 3, 4, 8, 9]. El programa de computadora Treor90 fue utilizado para indexar la posición de los picos registrados en el patrón de difracción y evaluar el parámetro de la celda unidad α y los índices de Miller (hkl) que son mostrados en la Tabla 2. El parámetro de la celda unidad está en buen acuerdo con lo reportado por otros autores [1-13].

Tabla 2

Datos cristalinos y de difracción de rayos x en polvo obtenidos para la aleación CuIn5S8 

a = 10.690532Å

 V= 1221.79 Å3

h

k

obs (º) 

cal (º) 

dobs (Å) 

1

1 1

14.339 

14.339 

6.1722 

2

2 2

23.519 

23.519 

3.7796 

3

1 1

27.653 

27.652 

3.2233 

2

2 2

28.908 

28.908 

3.0861 

4

0 0

33.502 

33.503 

2.6726 

3

3 1

36.609 

36.610 

2.4527 

4

2 2

41.341 

41.341 

2.1822 

5

1 1

43.974 

43.975 

2.0574 

5

2 1

46.490 

46.490 

1.9518 

4

4 0

48.107 

48.108 

1.8899 

5

3 1

50.461 

50.463 

1.8071 

6

2 0

54.220 

54.222 

1.6904 

5

3 3

56.394 

56.392 

1.6303 

6

2 2

57.104 

57.104 

1.6117 

4

4 4

59.895 

59.895 

1.5430 

7

1 1

61.940 

61.938 

1.4969 

6

4 2

65.258 

65.259 

1.4286 

7

3 1

67.209 

67.209 

1.3918 

8

0 0

70.400 

70.400 

1.3363 

6

6 0

75.383 

75.382 

1.2599 

7

5 1

77.220 

77.219 

1.2344 

6

6 2

77.830 

77.830 

1.2263 

8

4 0

80.253 

80.253 

1.1952 

9

1 1

82.059 

82.059 

1.1734 

6

6 4

85.055 

85.055 

1.1396 

9

3 1

86.841 

86.842 

1.1734 

8

4 4

89.820 

89.819 

1.0911 

7

7 1

91.605 

91.606 

10744 

10

2 0

94.582 

94.583 

1.0483 

9

5 1

96.377 

96.376 

1.0335 

M(20) = 886        F(20)  = 656. (0.000343,   89)

M(30) = 609        F(30)  = 506. (0.000406,  146)

El valor de las temperaturas de transición de fase para el compuesto se determinó por el criterio del onset extrapolado de la temperatura. Se obtuvo una temperatura por cada velocidad de calentamiento y enfriamiento (10, 15 y 20ºC/min), el valor final de la temperatura asociada a la transición, únicamente fusión en este caso, resultó de extrapolar a 0°C/min las temperaturas obtenidas a distintitas velocidades de calentamiento. El valor así obtenido resultó ser aproximadamente 1084ºC, coincidiendo con lo reportado por Rogacheva [16] para el punto de fusión del CuIn5S8. En las Figuras 2a y 2b se muestran, a modo de ejemplo, termogramas del compuesto CuIn5S8, tanto en calentamiento (20ºC/min) como enfriamiento (15ºC/min).

La Figura 3 muestra el espectro de reflectividad con valores entre 0.22 y 0.35, propios de semiconductores basados en cobre, con singularidades alrededor de 1.2 y 1.4 eV. Conociendo la tramitancia y el valor de la reflectividad se puede calcular [3] el coeficiente de absorción a en función de hv(eV), lo cual se muestra en la Figura 4. Allí se observa claramente un hombro en el rango 1,34 a 1,36 eV que corresponde a una transición óptica del material. Esta transición puede deberse bien a la absorción por impurezas o a la presencia de un gap directo o indirecto en el compuesto. Para verificar esto se grafica (ahv)2 vs. hn y (ahv)1/2 vs. hv en la Figura 5. El ajuste de las líneas rectas en las zonas de cambio brusco muestra la presencia de dos transiciones, una directa y otra indirecta con valores de 1.41 y 1.25 eV, respectivamente, resultados que están muy cercanos a los reportados por varios autores [2, 4, 6-9].

La reflectividad de un compuesto es importante pues permite obtener la brecha de energía y las características de la estructura electrónica [18-22]. A la reflectividad medida en este trabajo se le ha aplicado el modelo propuesto por Díaz et al [22] para obtener las brechas de energía del compuesto. 

Las Figuras 6a y 6b muestran los ajustes que se hicieron con las siguientes ecuaciones para obtener la brecha directa y la brecha indirecta, respectivamente:

 

con A0=(n-1)2/(n+1)2 siendo n la parte real del índice de refracción y Eg = A2/A1 

donde B es una función de la parte real del índice de refracción. Los valores obtenidos de estos ajustes coinciden muy bien con los valores de las brechas de energía obtenidos por otras técnicas. 

Utilizando el método de la punta caliente [23] se determinó que la muestra estudiada presenta una conductividad tipo n, como ha sido reportado por otros autores [2-5, 8, 11, 24, 25]. En la Figura 7 se muestra la curva de p vs. 103/T. Es posible estimar la energía (∆E) requerida para activar un proceso de conducción de los portadores de carga a partir de la pendiente m obtenida por medio de un ajuste lineal del logaritmo neperiano de los datos experimentales, obteniéndose un valor del orden de 56 meV. La disminución de la resistividad con el decrecimiento de la temperatura se debe al debilitamiento del scatterring por fonones. En esta región la resistividad está dominada por la dependencia de la mobilidad con la temperatura.

En la Figura 8 se muestran los resultados de la medida del coeficiente de Hall en función de la temperatura. En esta gráfica se puede apreciar que el signo del coeficiente de Hall permanece constante en todo el rango de temperatura y a partir de este signo se ve que la conductividad es tipo n. Conocido el coeficiente de Hall la concentración de portadores se calcula como n= -1/Rh·e, donde e es la carga del electrón. La concentración de portadores del compuesto estudiado varía desde 1010 hasta 1015 cm-3 en el rango de temperatura estudiado.

En la Figura 9 se presenta la curva de n/T3/2 vs. 103/T correspondiente a los resultados experimentales obtenidos. Un ajuste lineal del logaritmo neperiano de los datos en la región de alta temperatura permite estimar una energía de activación de los portadores de alrededor de 0.16 eV.

Conclusiones 

Se obtuvo un lingote de buena calidad del compuesto CuIn5S8 por el método de fusión directa de cantidades estequiométricas de los elementos constituyentes. Los resultados de difracción de rayos X en polvo mostraron que a temperatura ambiente la muestra presenta una sola fase policristalina con estructura cúbica-espinel. El parámetro que define a la celda unidad, α, se determinó indexando el patrón de difracción con el programa computacional TREOR 90 y está de acuerdo a lo reportado en la bibliografía [1-13]. A partir del análisis térmico diferencial se encontró que el punto de fusión esta alrededor de 1084°C, muy cercano a lo reportado por otros autores.

Con las medidas de tramitancia y reflectividad se calculó el coeficiente de absorción, y con este se determinaron dos brechas de energía a temperatura ambiente en 1.41 y 1.25 eV, directa e indirecta, respectivamente. Estos valores coinciden con los de las brechas calculadas a partir del análisis de la reflectividad. De la medida de resistividad eléctrica se corroboró que el material en estudio es un semiconductor con conductividad tipo n. A partir de la medida del coeficiente de Hall se estimó la concentración de portadores de carga en el rango de 1010 a 1015 cm-3. La energía de activación determinada a través de la medida de resistividad eléctrica es de 56 meV. Por otra parte, a partir de la gráfica de la concentración de portadores se encontró un energía de activación de 0.16 eV.

Agradecimientos 

Este trabajo fue financiado con fondos de CONDES-LUZ y FONACIT. 

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