En la ciudad de El Callao, estado Bolívar, existen diversos centros de procesamiento de mineral aurífero, en los cuales el mercurio (Hg) es ampliamente utilizado para recuperar el oro (Au) por medio de la formación de una amalgama. A pesar de que los residuos enriquecidos con Hg son arrojados a los suelos, se conoce poco sobre las formas químicas mercuriales que se producen. Dos procedimientos de extracción secuencial fueron aplicados a fin de realizar el fraccionamiento químico del Hg y obtener información sobre su movilidad y biodisponibilidad potencial. Suelos de áreas mineras y no mineras fueron muestreados, el contenido total del metal pesado se ubicó en el intervalo de 0,20 mg Hg g^-1 suelo hasta 20,1 mg Hg g^-1 suelo. Los valores más altos correspondieron a depósitos de colas de molino contaminadas. Alrededor del 80% del Hg total está fuertemente retenido por la materia orgánica y los sulfuros del suelo, lo que sugiere una baja movilidad del metal pesado. La fracción de Hg débilmente retenida representa cerca del 10% en las muestras más contaminadas, mientras que en las de menores concentraciones de Hg asciende hasta el 20%. Las propiedades de los suelos tienen pocos efectos en la acumulación de Hg.

Palabras Clave: Minería artesanal; materia orgánica; sulfuros; biodisponbilidad; mercurio; El Callao; Bolívar; Venezuela.

El Callao city at Bolivar State hosts several centers of artisanal gold (Au) mining, where mercury (Hg) is widely employed for Au amalgamation. Although Hg enriched tailings are discharged to soils, little is known about Hg species in soils. Two sequential extraction procedures were applied to determine Hg speciation and derive information about potencial Hg mobility and bioavailability. Soils from mining and non mining areas were sampled, total Hg ranged between 0,2 m g g^-1 and 20,1 m g g-1, the highest values were found in tailing deposits. About 80% of total Hg was strongly bound to organic matter and sulfides, suggesting low mobility. Weaker bound Hg represented less than 10% in more contaminated samples, while in sites with low Hg levels percentage increased to 20%. Soil properties have littie effects on Hg aceumulation.

Key Words: Artisanal mining; organic matter; sulfides; bioavailability; mercury; El Callao; Bolivar; Venezuela.

INTRODUCCIÓN

La minería artesanal comprende a los mineros pequeños, medianos, grandes, legales e ¡legales que emplean procesos rudimentarios para extraer el oro (Au) de los depósitos primarios y secundarios. Frecuentemente la extracción del metal se realiza en centros provistos de molinos donde las rocas son trituradas y el Au es amalgamado con mercurio (Hg). Los residuos minerales enriquecidos con el metal pesado son depositados directamente en fosas cavadas en el suelo. Estos depósitos llegan a acumular hasta 500 mg Hg g^-1 suelo de mercurio residual (Veiga et al., 1999). Posteriormente la amalgama es colocada en un trípode y se calienta con un soplete a fin de separar el Au, mientras que el Hg se escapa por volatilización hacia la atmósfera.

Se han realizado investigaciones para evaluar los niveles de contaminación en suelos del estado Bolívar. Por ejemplo, Shrestha y Ruiz (1989) encontraron concentraciones mercuriales entre 0,12 mg Hg g^-1 suelo y 129 mg Hg g^-1 suelo, los valores más altos se localizaron en las áreas donde se procesaba el mineral aurífero. En otro trabajo, Carrasquero y Adams (2002) determinaron niveles mercuriales en el intervalo de 1,50 mg Hg g^-1 suelo y 19,0 mg Hg g^-1 suelo, en muestras superficiales de suelos cercanos a centros de procesamiento de Au en la ciudad de El Callao. Así mismo, en la localidad de Santo Domingo, que es otro centro minero importante, las concentraciones de Hg en suelos fueron superiores a 18,32 mg Hg g^-1 suelo (Bermúdez, 2000).

Aún cuando existen evidencias de elevadas concentraciones mercuriales en las áreas mineras, son pocos los estudios sobre el fraccionamiento químico del Hg. En la mayoría de los casos se hace énfasis en la cuantificación de los derivados organomercuriales debido a su elevada toxicidad. No obstante, estos compuestos representan aproximadamente el 1% del Hg total de suelos y sedimentos (Wallschlager et al. 1998). En ese sentido, Bermúdez et al. (2001) determinaron una concentración de 0,91 mg Hg g^-1 suelo de metil mercurio en sedimentos del río Guri, donde el contenido total fue de 88 mg Hg g^-1 suelo. De allí se deduce que la identidad de la mayor parte del metal pesado permanece desconocida.

En las áreas mineras el Hg ingresa bajo la forma de mercurio metálico (Hgº) junto con cantidades variables de amalgama Au-Hg. Siciliano et al. (2002) encontraron que el Hgº puede oxidarse hasta la forma divalente (Hg²⁺) por medio de procesos bióticos y abióticos. En el primer caso, enzimas bacterianas tales como la hidroperoxidasa catalasa y otras catalazas no identificadas producen la oxidación del Hg elemental. En los procesos abióticos la oxidación involucro una secuencia de reacciones fotoquímicas con producción de H₂O₂ el cual estimula la actividad de la enzima Hg oxidasa, para la cual el ión férrico y la benzoquinina son cofactores importantes. Una vez que el Hg es oxidado interactua con la superficie de los suelos a través de las reacciones de adsorción, acomplejamiento, entre otros, a fin de producir las diferentes especies geoquímicas.

Varshal et al. (1999) propusieron un mecanismo en el cual el Hg^° forma complejos con los ácidos húmicos (ÁH) a través de la disolución y oxidación previas del metal, lo cual es seguido por la disociación de los grupos carbonilos de los ÁH y finalmente se produce la interacción Hg²⁺-ÁH. La interacción entre el Hg y la materia orgánica (M0) de los suelos fue estudiada por Sedhyk y Zaripov (2002), cuyo trabajo reveló que el Hg puede modificar la composición del humus y disturbar el proceso de humificación-mineralización, lo cual estuvo relacionado con la alta afinidad del Hg por las sustancias húmicas.

Disponer de información sobre las formas química mercuriales presentes en los suelos y el comportamiento de las mismas, aporta elementos de análisis para la interpretación de la capacidad inmovilizadora y de almacenamiento de los suelos, así como la predicción de la biodisponibilidad del contaminante. Por lo tanto, el presente trabajo tuvo como propósito describir los estudios de fraccionamiento químico del Hg en el área de El Callao, donde los minerales auríferos son procesados por medio de la técnica del amalgamado con Hg, haciendo uso para ello del esquema de fraccionamiento de Tessier et al. (1979), así como el procedimiento secuencias específico para Hg de Wallschlager et al. (1998).

MATERIALES Y MÉTODOS

Área de estudio

El Callao pertenece a la provincia geológica de Pastora en el Escudo Guayanés (AVO, 1991). La roca madre que se originó durante el Precámbrico está constituida por el cinturón de rocas verdes más antiguo; la superficie es ocupada por granitos, sedimentos químicos, rocas volcánicas, entre otros. Las principales fuentes de Au son las venas de cuarzo con cantidades variables de Au y de sulfuros. Existen dos tipos de menas, una oxidada y otra que corresponde a sulfuros no alterados. Los minerales presentes en orden de abundancia son cuarzo, dolomita, anfibolitas y piritas, la arsenopirita y calcopirita se encuentran al nivel de trazas. Los metales pesados contenidos en rocas máficas representativas son: V, Cr, Co, Ni, Cu, As, Sr, Y y Zr.

Los suelos se clasifican como Haplustox, ácidos y de baja fertilidad natural. La zona tiene una temperatura de 25 a 30 ^°C y se caracteriza por áreas extensas de bosques húmedos tropicales con pequeñas sabanas abiertas (MARNR, 1982).

Muestreo y análisis químicos

Se tomaron 16 muestras superficiales de suelos (O - 10 cm) a lo largo de la carretera que une el sector La Ramona con la ciudad de El Callao. El punto de partida coincidió con el molino "La Lanza" (0 m), donde es procesada la mayor cantidad de material rocoso y se hace uso intensivo del Hg. La muestra se dividió en dos grupos: grupo I (n = 6) en el que se incluyeron las muestras tomadas en los sitios de procesamiento de minera¡ (molinos) y grupo II (n = 10) correspondió a muestras tomadas en zonas de potreros, viviendas y escuelas. Las muestras se secaron al aire y pasaron por un tamiz de 2 mm para análisis de rutina de suelos; se tamizó nuevamente a 75 mm para el fraccionamiento del Hg. Ambas fracciones fueron almacenadas en frascos de vidrio. Para la determinación de Hg total se tomó una masa de 1 g de suelo, la cual fue digerida en 25 ml de agua regia por 30 min a 95 ^°C utilizando un bloque de digestión. La determinación se realizó por el método de espectrofotometría de absorción atómica de vapor frío y Hg, utilizando el espectrofotómetro Perkin Elmer modelo 2380 acoplado a un generador de hidruros Perkin Elmer MHS-10. Se utilizó SnCl₂ (20%) para la reducción del Hg²⁺.

El contenido de carbono orgánico fue determinado por oxidación con dicromato de potasio en ácido sulfúrico (Jackson, 1964). El pH y la conductividad eléctrica (CE) fueron medidos en suspensiones sucio:agua destilada (1:2,5) utilizando un pH metro Metrhom y un conductímetro Orion 350, respectivamente. La textura fue determinada por el método del hidrómetro. La capacidad de intercambio de cationes se obtuvo por lavado con acetato de armonio 1 M a pH 7 (Jackson, 1964).

Fueron aplicados dos esquemas el de fraccionamiento: de Wallschlager et al. (1998) y el de Tessier et al. (1979). El primero consiste en la extracción secuencial del Hg con 20 ml de agua destilada para separar la fracción de mayor solubilidad (Hg-n). El residuo es tratado con 20 ml de HNO₃ 0,01 mol/l en agitación continua por 24 h (Hg-a), con eso se busca disolver parcialmente los oxihidróxidos metálicos y liberar el Hg unido a ellos.

En la etapa siguiente, las sustancias húrmicas (SH) se disolvieron por la acción de 20 ml de KOH 1 M. Posteriormente se acidificó a pH 2 con HCl 6M, lo que precipitó a los ÁH de elevado peso molecular, y al Hg asociado a ellos (Hg-b_{(precipitando)}), permaneciendo en solución el Hg acomplejado a los ácidos fúlvicos (ÁF) y a los ÁH más solubles y de bajo peso molecular (Hg-b_{(sobrenadante)}). Ambas fracciones Hg-b_{(precipitación)} y Hg_b_{(sobrenadante)}  se  digirieron por reflujo en HNO3 concentrado y peróxido de hidrógeno (30%) hasta obtener una solución clara.

Posteriormente se extrae el Hg asociado a los sulfuros del suelo (Hg-S) para lo cual se añadió 20 ml de una solución que contenía 1,335 g Na₂S.9H₂O disueltos en 100ml de KOH 1M, dejándose en agitación por 24 h . El exceso de ion sulfuro fue eliminado agregando HCl 1 M y haciendo pasar una corriente de N_2(g) en el caso necesario. El sobrenadante final fue separado por centrifugación y digerido en HNO₃ concentrado.

Al aplicar el procedimiento de Tessier et al. (1979) se realizaron cinco extracciones selectivas:

Soluble (F₁): Se agregaron 20 ml de cloruro de magnesio 0,1 M por 2 h con agitación continua y posteriormente se centrifugó a 3000 rpm durante 15 min, separando el sobrenadante.

Unido a los carbonatos (F₂): Al residuo de la extracción anterior se adicionaron 20 ml acetato de sodio 1 M a pH 5, agitándose por 2 h para luego centrifugar y separar el sobrenadante.

Reducible (F₃): El residuo fue equilibrado con 20 ml de cloruro de hidroxilamina 0,04 M en ácido acético 25% (v/v) en baño de María a 96 ^°C por 5 h. Posteriormente se centrifugó para luego retirar el sobrenadante.

Oxidable (F₄): El sólido fue sometido a una extracción con 2 ml de ácido nítrico 0,02 M y 5 ml de peróxido de hidrógeno al 30%, el pH se ajustó a 2 y calentó en baño de María a 85 ^°C por 2 h. Al final del tiempo fue enfriado para luego agregar 5 ml de acetato de amonio 3,2 M en ácido nítrico al 20%. Se diluyó a 20 ml con agua destilada, agitándose por 30 min. El sobrenadante fue separado más tarde para centrifugar por 15 min.

Residual (F₅): El residuo de la fracción oxidable fue digerido con 20 ml de agua regia.

La precisión y exactitud del análisis de Hg total fue determinada por diez análisis independientes de un estándar de suelo contaminado, proveniente del Consejo Superior de Investigaciones Científicas de España, con un valor certificado de 1,8 ± 0,2 mg g^-1 y un valor encontrado de 1,9 ± 0,1 mg g^-1 La digestión del material de referencia se hizo de la misma forma que para las muestras de suelo.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las propiedades fisicoquímicas de los suelos (Cuadro 1) muestran que son moderadamente ácidos hasta neutros, con baja capacidad de intercambio de cationes (CIC), lo cual es característico de los suelos altamente meteorizados del Escudo Guayanés. La CE es baja y no indica problemas de salinidad. El contenido de carbono orgánico (CO) oscila entre valores muy bajos para sitios sin vegetación natural hasta niveles moderadamente altos.

La concentración de Hg en los suelos osciló entre 1,92 y 20,19 mg g^-1 (Cuadro 2), los valores más elevados correspondieron al grupo I, es decir, áreas donde se procesa el mineral aurífero utilizando Hg para formar la amalgama que luego es quemada al aire libre para obtener el Au. En las muestras del grupo II los niveles de metal pesado son menores y oscilan entre 0,11 y 0,92 mg g^-1; en la mayoría de los casos los niveles bajos estuvieron cercanos al valor de línea base de 0,2 mg g^-1 que Lacerda y Solomons (1992) han sugerido para los suelos amazónicos.

La abrupta disminución del contenido de Hg en muestras separadas a menos de 100 m desde el punto 0 sugiero que el metal pesado presenta una movilidad muy baja con tendencia a acumularse en los lugares donde los residuos contaminados son descargados. En ese sentido, Lacerda y Solomons (1992) han señalado que el Hg de los depósitos contaminados en garimpos de Brasil exhiben también una baja movilidad, mientras que los procesos de transporte están asociados principalmente a la transferencia física de las partículas finas suspendidas en el agua. Adicionalmente Lacerda et al. (1991) al estudiar la dinámica del agua de drenaje de los depósitos de molinos, encontraron que el transporte del metal está controlado por la erosión producida durante las lluvias.

Hay que señalar que la deposición atmosférica del Hg volatilizado muestra tomada en la escuela de la zona y que está a una distancia de más de 1 km desde el molino más cercano. Esto sugiere el área de impacto de la contaminación y el posible efecto en la salud de los habitantes de la zona estudiada.

Especiación del Mercurio

En ambos grupos, la mayor cantidad del metal pesado está asociada a las fracciones menos solubles, tales como el Hg acomplejado con los ÁH (Hg-b_{(precipitación)}), así como la proporción del metal pesado precipitado o coprecipitado con el azufte (Hg-S); ambas fracciones representan más del 80% del total (Figura 1). El Hg acomplejado con los ÁF(Hg-b_{(sobrenadante)}) representa alrededor del 15% del total para ambos grupos y, constituye un elemento importante en el fraccionamiento del Hg, debido a que la alta solubilidad de estos complejos mercuriales en agua proporcionan una vía de movilización y bioacumulación del metal pesado. Wang et al (1 997) trabajando con columnas de suelo encontraron que las SH, específicamente los ÁF solubles son los responsables del transporte del Hg²⁺ debido a la Formación de complejos orgánicos.

Wallschiager et al. (1998) indican que la biodisponibilidad del Hg esta relacionada con el acomplejamiento del Hg con la MO soluble de bajo peso molecular, lo cual constituye una diferencia importante con respecto a otros metales pesados, en los cuales se ha determinado que las sales hidratadas son las principales especies absorbidas por los animales y vegetales (Werner, 1996). Otra diferencia entre el Hg y los demás metales pesados se refiere a la baja afinidad entre el Hg y los óxidos metálicos de los suelos, lo que se evidencia por el bajo porcentaje de la fracción Hg-a con respecto al contenido total, lo que sugiere que los óxidos desempeñan un papel secundario en la inmovilización del contaminante.

La movilidad del Hg se evalúa sobre la base de los contenidos absolutos y relativos en las fracciones débilmente retenidas por los componentes del suelo (Kabala y Singh, 2001). La fracción de mayor solubilidad, es decir, aquella extraíble con agua destilada (Hg-n) representa el 5% en el grupo I y aproximadamente el 8% en el grupo II, lo que indica que aun cuando las muestras del grupo II contienen niveles bajos del metal pesado, la proporción de formas muy solubles es más alta que en las muestras contaminadas.

Los coeficientes de correlación entre las fracciones fueron significativas al nivel de probabilidad del 5% (Cuadro 3), lo cual implica que el Hg se distribuye entre las distintas fracciones dependiendo de su afinidad por cada fase sólida. Por otro lado, los coeficientes de correlación no resultaron significativos entre las fracciones y el contenido de CO, lo cual podría asociarse a los patrones de deposición mercurial, caracterizado por sitios altamente contaminados localizados muy cerca de sitios menos contaminados.

Con respecto a los patrones de distribución longitudinal, la única correlación significativa fue encontrada entre la razón Hg-b_{(sobrenadante)}/ Hg-b_{(precipitado)} y la distancia, lo cual significa que el Hg tiende a formar complejos con los ÁH en la medida que se aleja de los focos de contaminación. El contenido de CO no correlacionó con la distancia, por lo tanto, el incremento del Hg asociado a los polímeros orgánicos no es consecuencia del incremento en CO, sino más bien, es el resultado de procesos de transformación química en los que se evidencia una gran afinidad hacia las formas insolubles.

          Esquema de Tessier et aL (1979).

Los resultados (Figura 2), son consistentes con los obtenidos del esquema de fraccionamiento anterior, es decir, una alta proporción del metal pesado se encuentra presente bajo formas oxidabas, que incluyen tanto al Hg asociado a la MO de los suelos, como también a los sulfuros de Hg y al Hg^°. Las fracciones de mayor solubilidad son minoritarias, a excepción de algunas muestras en las que alcanzan entre 10% y 20% del total. Los óxidos metálicos desempeñan un papel secundario en la inmovilización del metal pesado, tal como se refleja en el bajo porcentaje de Hg asociado a ellos. Esto constituye una evidencia de la geoquímica del Hg, en la cual, el componente orgánico de los suelos desempeña un papel muy importante para explicar la inmovilización del elemento.