Operational variable effects on heavy metals acid leaching present in fly ash 

Lourdes Piña, Eligleys Dorante, Cézar García, José A. González y Karina Martínez 

Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia.
Maracaibo, Venezuela. cgarcía@luz.ve 

Abstract 

In this research work the operational variable effects are analyzed on vanadium and nickel acid leaching, both present in fly ash from fuel oil combustion. The samples used correspond to fly ash coming from a thermoelectric plant. The extraction procedure includes batch acid leaching varying: temperature, particle size, acid concentration and stirring time. Metal content is determined by atomic absorption spectrophotometry. The following leaching conditions gave good vanadium recovery: a) 20% sulfuric acid, 40°C, original sample, 6 hours contact time and 4230 mgV/L maximum concentration. b) 20% nitric acid, 50°C, original sample, 6 hours contact time and 3869 mgV/L maximum concentration. c) 20% hydrochloric acid, 50°C, original sample, 4 hours contact time and 4290 mgV/L maximum concentration (with 100% extraction). The following leaching conditions gave good nickel recovery: a) 20% sulfuric acid, 40°C, original sample, 2 hours contact time and 294. 50 mgNi/L maximum concentration. b) 20% Nitric acid, 50°C, original sample, 6 hours contact time and de 325 mgNi/L maximum concentration. c) 20% Hydrochloric acid, 50°C, original sample, 6 hours contact time and 373.50 mgNi/L maximum concentration. Vanadium and Nickel have been efficiently recovered from oil fly ash. 

Key words: 

Acid leaching, fly ash, vanadium and nickel. 

Efecto de las variables operacionales en la lixiviación ácida de metales pesados presentes en el fly ash 

Resumen 

En este trabajo se analiza el efecto de las variables operacionales en la lixiviación ácida de vanadio y níquel presentes en las cenizas producidas por la combustión del fuel oil. La muestra utilizada corresponde a las cenizas volantes provenientes de una planta termoeléctrica. Se utilizó un procedimiento de extracción que comprende: lixiviación ácida por carga con variación de temperatura, tamaño de partícula, grado de concentración del ácido y tiempo de agitación. La cuantificación del contenido de metales, se realiza por Espectrofotometría de Absorción Atómica. Para la óptima recuperación de vanadio, las condiciones operacionales de lixiviación encontradas fueron: a) Ácido sulfúrico al 20%, 40°C, muestra original, 6 horas de contacto y concentración máxima de 4230 mgV/L. b) Ácido nítrico al 20%, 50°C, muestra original, 6 horas de contacto y concentración máxima de 3869 mgV/L. c) Ácido clorhídrico al 20%, 50°C, muestra original, 4 horas de contacto y concentración máxima de 4290 mgV/L (con una extracción del 100%). En el caso del níquel, las condiciones operacionales de lixiviación óptima encontradas fueron: a) Ácido sulfúrico al 20%, 40°C, muestra original, 2 horas de contacto y concentración máxima de 294.50 mgNi/L. b) Ácido nítrico al 20%, 50°C, muestra original, 6 horas de contacto y concentración máxima de 325 mgNi/L. c) Ácido clorhídrico al 20%, 50°C, muestra original, 6 horas de contacto y concentración máxima de 373.50 mgNi/L. El proceso investigado en este trabajo permite la recuperación eficiente de Vanadio y Níquel, a partir de las cenizas volantes provenientes de la combustión del fuel oil. 

Palabras clave: 

Lixiviación ácida, cenizas volantes, vanadio y níquel. 

Introducción 

La energía eléctrica es un medio que no plantea ningún problema de contaminación, pero si lo plantean las emisiones producidas por las centrales térmicas que utilizan como medio de trabajo, para producir energía eléctrica, vapor de agua. En el sistema de generación de vapor, intervienen dos procesos que son los responsables de los principales problemas de contaminación. Estos son: la combustión de combustible fósil para generar energía calórica que se transfiere al vapor, y la refrigeración para la condensación de vapor. En el primer proceso, el agua desmineralizada es convertida en vapor en el interior de las calderas por medio del calor que se produce por la combustión de fuel oil (Bunker C). Los gases de combustión salen por un ducto y en su camino se encuentran con un precipitador multiciclónico y un sistema neumático para el transporte y recolección de cenizas volantes [1]_. 

En las plantas termoeléctricas se genera una gran cantidad de cenizas volantes, las cuales son eliminadas como desecho. Recientemente desde el punto de vista ambiental y de la conservación de los recursos, el uso de estas cenizas se ha hecho atractivo. Uno de sus más prometedores usos es la recuperación de metales de valor. Las cenizas volantes provenientes de la combustión de fuel oil contienen metales como vanadio y níquel, junto con el hierro y aluminio, entre otros. 

La presencia de alto contenido de metales en las muestras de cenizas y su posible recuperación resulta interesante para Venezuela, que ha sido un productor importante de petróleo desde hace varias décadas, con un contenido de vanadio en el rango de 100 a 1200 ppm [2]. 

En este trabajo, se usaron cenizas provenientes de la planta termoeléctrica “Ramón Laguna” ubicada en Maracaibo, la cual posee unidades de combustión que pueden trabajar con gas natural o fuel oil. Dependiendo de los requerimientos energéticos, y en consecuencia de la demanda de combustible, dicha planta genera mensualmente un promedio aproximado de 50 toneladas de cenizas, siendo posible alcanzar un máximo de hasta 280 ton/mes, en casos excepcionales. Las cenizas se producen a partir de la combustión del fuel oil, y la cantidad mensual generada está en función de la mayor o menor utilización del fuel oil frente al gas natural [1]. 

El fuel oil (Bunker C o aceite combustible Nº 6) contiene de 18 a 500 ppm de vanadio y níquel en moléculas orgánicas complejas, principalmente porfirinas, que no se pueden refinar económicamente, para eliminarlas. También puede contener sales, arena, herrumbre y polvo, que le dan al combustible un contenido típico de cenizas de 0,01 a 0,5% en peso_. 

Durante la combustión, los materiales que forman cenizas se convierten en óxidos que interactúan para formar una gran variedad de compuestos químicos inorgánicos constituido principalmente por: Oxido de aluminio (Al₂O₃), óxido de silicio (SiO₂), óxidos de hierro (Fe₂O₃ férrico y Fe₂O₄ ferroso), óxidos de magnesio (MgO), de calcio (CaO) y de níquel (NiO), conjuntamente con trióxido de vanadio (V₂O₃), pentóxido de vanadio (V₂O₅), vanadato férrico (Fe₂O₃.2 V₂O₅) y otros vanadatos de sodio y níquel [3]_. 

En investigaciones anteriores, como: Valbuena et al. [2] analizaron la recuperación del vanadio en forma de pentóxido de vanadio (V₂O₅) a partir de las cenizas volantes del fuel oil utilizado para generar energía en la planta eléctrica “Ramón Laguna” de ENELVEN situada en Maracaibo. Ellos analizaron el proceso de lixiviación por carga con los ácidos sulfúrico y nítrico en concentraciones de 50%, 30% y 20% (v/v) y el ácido oxálico en concentraciones de 0,5%, 1,0% y 2,0%(p/p), cada ácido se utilizó por separado. Sus resultados indican que la mayor recuperación de vanadio se obtuvo para la muestra de 40-90 mesh y tiempo de agitación de 6 horas, utilizando como solución lixiviante ácido sulfúrico al 20%, y temperaturas 70-90°C, ácido nítrico al 20% y temperaturas de 85-90°C y ácido oxálico con una concentración de 2% p/p y temperatura de 60°C. 

Akita et al. [4] estudiaron la recuperación de vanadio y níquel a partir de unas cenizas volantes provenientes de la combustión de aceites pesados, mediante proceso de lixiviación de dos etapas, llevados a cabo a presión atmosférica sin calcinación. En la lixiviación, el níquel es disuelto con NH₄Cl en el primer paso, seguido de la lixiviación del vanadio con Na₂CO₃, en el segundo paso. El níquel fue recuperado del licor de lixiviación con un rendimiento de 87% precipitándole con Na₂S. Para recuperar el vanadio, el cual está en una concentración relativamente baja en el licor lixiviante, se concentró el solvente de extracción con tri-n-octil amina (TOA), antes de la cristalización con NH₄Cl. La data experimental mostró que la concentración de vanadio en la solución despojadora es incrementada cerca de 15 veces con respecto al licor lixiviante, el cual resulta en un rendimiento del 78% como cristales de NH₄VO_3. 

Zou [5] estudió la extracción de sales de Mo y Ni asociados a un mineral Mo-Ni, haciendo uso de una solución ácida diluida; el método comprende: (1) una oxidación-lixiviación del mineral Mo-Ni, en un horno con una solución acuosa que contiene entre 45-65% H₂SO₄ y 18-29% NH₄NO_3, a una temperatura entre 70-90°C y una relación sólido:líquido 1:3-5 por espacio de 1.5-4 h, (2) extracción del solvente de lixiviación con soluciones orgánicas entre 10-40°C, (3) separación con H₂SO₄ primero, para obtener NiSO₄ y luego con TBP-octanol entre 10-35°C para obtener (NH₄)₂MoO₄, y (4) obtención de NH₄Fe(SO₄)₂ como subproducto. El mineral contiene entre 4-8% p/p Mo, 2.5-4% p/p Ni y alrededor de 23% p/p de S. La recuperación de Mo resultó de 90% y 94% de Ni, respecto a la cantidad que había originalmente. 

Por otro lado Zou [6] estudió otro método para la extracción de sales de Mo y Ni, a partir del mismo mineral utilizando una solución alcalina diluida; el método comprende: (1) oxidación-lixiviación del mineral, en un horno con una solución entre 15-65% NH₄OH que contiene 18-29% NH₄NO_3, a una temperatura entre 70-90°C y una relación sólido:líquido 1:3-5 por espacio de 1.5-4 h, (2) ebullición de la solución de lixiviación para recirculación de NH₃ y el solvente de extracción de lixiviación con soluciones orgánicas, (3) separación y obtención de (NH₄)₂MoO₄, y (4) evaporación del residuo entre 90-110°C y un pH de 2 para obtener NiSO₄. El porcentaje de recuperación en este caso es, para el Mo mayor al 80% y para el Ni mayor al 88%. 

Virnig et al. [7] desarrollaron un proceso para la recuperación de Ni y Co, a partir del mineral laterita, por medio de soluciones amoniacales. El proceso envuelve una lixiviación ácida, seguida por una precipitación de los metales con un hidróxido y luego el precipitado es sometido a lixiviación con NH₃ . 

El objetivo general del presente trabajo, es analizar el efecto de las variables operacionales en la lixiviación ácida de metales pesados presentes en las cenizas del fuel oil. Como objetivos específicos se planteó estudiar los efectos del tamaño de partícula, grado de concentración del ácido y temperatura de la solución en la recuperación de vanadio y níquel por lixiviación ácida de las cenizas volantes provenientes de la combustión del fuel oil. 

Metodología Experimental 

Las cenizas del fuel oil utilizadas, fueron tomadas del sitio de almacenamiento de la planta termoeléctrica Ramón Laguna, ubicada en la Avenida Los Haticos, sector La Arreaga, municipio Maracaibo, estado Zulia, Venezuela, para ser estudiadas en su forma entera, bajo tres denominaciones, según su tamaño: muestra original (la cual corresponde a la muestra sin previo proceso de tamizado), 40-90 mesh y 90-160 mesh, a fin de evaluar las posibles diferencias entre ellas. La caracterización de las cenizas se hizo mediante una distribución granulométrica de las mismas, por tamizado y clasificación entre porciones pulverizadas y regulares. Para la medición de la concentración de metales, se utilizó la técnica de absorción atómica, previa destrucción de la materia orgánica [8]. Los metales considerados fueron: níquel y vanadio. En el proceso de lixiviación, se separa una fracción soluble de una fase sólida permeable e insoluble. Para los ensayos por carga, un volumen de solución ácida es puesta en contacto con una masa de fly ash variando el tiempo, temperatura y agitación del sistema y granulometría. 

Los ensayos de lixiviación se realizaron por carga y mediante agitación constante con muestras de 2,0 g de cenizas en contacto con 20,0 mL de solución lixiviante, y a las temperaturas de 21°C (temperatura ambiente), 40 y 50°C. Se utilizaron como agentes lixiviantes agua desionizada y ácidos inorgánicos: ácido sulfúrico (H₂SO₄), ácido nítrico (HNO₃) y ácido clorhídrico (HCl). Para cada tamaño de partícula, la lixiviación se llevó a cabo con cada solución lixiviante utilizando tres concentraciones diferentes de ácido (5, 10 y 20% p/p). Las concentraciones de metales en solución fueron medidas para tiempos de contacto de 0, 1/2, 1, 2, 4 y 6 horas, en cada caso. Las determinaciones de la concentración del metal en solución se realizaron mediante Espectrofotometría de Absorción Atómica con Llama, en un instrumento Marca Perkin Elmer, Modelo 3030B. Los ensayos se realizaron mediante la utilización de un equipo de agitación mecánica de brazos, marca Bench Scale Equipment, Modelo Kinectics Kit, con control de agitación y de tiempo, en el cual se colocan los envases de vidrio, debidamente sellados, que contenían la solución lixiviante con las cenizas. Para los ensayos a temperaturas distintas a la del ambiente se utilizó un baño, con control de temperatura donde se fija la temperatura a la cual se desea la operación de lixiviación. 

Resultados y Discusión 

En la Tabla 1 se presenta la determinación de metales (vanadio y níquel) para tres rangos de tamaño de partícula: muestra original, 40-90 mesh y 90-160 mesh. Se observa que para la muestra original el contenido de metales es mayor, con respecto a los otros dos tamaños de partícula, lo que quiere decir que el metal está distribuido uniformemente en toda la masa de cenizas. 

La Figura 1 muestra el efecto del tiempo de agitación sobre la recuperación de vanadio, utilizando una solución de ácido clorhídrico, a 50°C y una muestra de cenizas original. Puede apreciarse que la recuperación del metal aumenta con el tiempo de agitación. Sin embargo, esto sólo es apreciable hasta tener al menos una hora de agitación. Durante el resto del tiempo hay poco cambio en la concentración ya que se ha logrado la máxima extracción posible. Las variaciones observadas pueden estar dentro del error experimental. De la misma manera en la Figura 2, se muestra el efecto del tiempo de agitación sobre la recuperación de níquel, en una solución de ácido clorhídrico, a 50°C y para una muestra de cenizas original. Se nota un mayor tiempo de contacto necesario para alcanzar la máxima extracción. 

Referencias Bibliográficas 

1. Rincón P., Gendry J.: “Modelos de dispersión atmosférica del SO₂ desde chimeneas de la planta termoeléctrica Ramón Laguna”. Tesis de Grado. Facultad de Ingeniería. La Universidad del Zulia. Junio, 2000.          [ Links ]

2. Valbuena E., Velázquez A.: “Recuperación del Vanadio por lixiviación ácida de las cenizas del Fuel Oil”. Tesis de Grado. Facultad de Ingeniería. La Universidad del Zulia. Octubre, 2000.         [ Links ]

3. Perry, Robert H.: “Biblioteca del Ingeniero Químico”. Segunda Edición. McGraw-Hill. Pub., México, 1986.         [ Links ]

4. Akita, S., Maeda T., and Takeuchi H.: “Recovery of Vanadium and Nickel in Fly Ash from Heavy Oil”. J. Chem. Tech. Biotechnol., 1995, pages 310-345.         [ Links ]

5. Zou, G.: “ Method for extracting Mo and Ni salts from Mo-Ni associated mineral by using diluted acid”. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu, 2000. 6 pp.         [ Links ]

6. Zou, G.: “ Method for extracting Mo and Ni salts from Mo-Ni associated mineral by using weak alkali”. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu, 2000. 6 pp.         [ Links ]

7. Virnig, M. J., Mackenzei, J., Wolfe G., Boley B.: “Nickel laterite processing: recovery of nickel from ammoniacal leach liquors”. Miner. Metall. Process, 2001. Pages 18-24.         [ Links ]

8. Pérez P., J.: “Optimización de la Extracción de Metales en Partículas Atmosféricas”. Tesis de Grado. Facultad de Ingeniería. La Universidad del Zulia. Marzo, 2000.         [ Links ]