Microwave assisted oxidative degradation of lignin with hydrogen peroxide and its tensoactive properties

Miguel Infante^*1, Fredy Ysambertt^*1, María Hernández¹, Betsy Martínez¹, Nacarid Delgado¹, Bélgica Bravo¹, Ana Cáceres¹, Gerson Chávez¹ y Johnny Bullón²

¹Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes, Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Apdo. 526. Maracaibo, Venezuela. Teléfono ++ 58 (0) 261-8156937. *mair2001ve@yahoo.com, ysambertt@yahoo.com

²Laboratorio LMSSI, Universidad de Los Andes. Mérida 5101, Venezuela

Abstract

In this work the fractions obtained by microwave-assisted oxidative degradation with hydrogen peroxide of two pine lignins (LAA y LKM) and its tensoactive properties were studied. The reactions were carried out using different quantities of the oxidant agent in a domestic microwave oven in closed reactors. The reaction was completed quickly with the generation of water as by-product. The oxidation products were characterized by UV and FTIR spectroscopy. When comparing them with the original lignin samples in UV analysis, the absorption decreased near the 280nmdue to the oxidation of the aromatic rings. In the analysis by FTIR the signals corresponding to the groups C=O increased among 1,700-1,720 cm^–1 and 1,650-1,700 cm^–1 attributed to the oxidation of the lateral chains and aromatic rings, respectively. This results were evidenced because of the aromatic signal C=C around the 1,600 cm^–1 decreased. It was proven the efficiency and versatility of the radiation microwaves to carry out this type of reactions. The surface tension of the oxidized lignin increased due the new hydrophilic groups.

Key words: Hydrogen peroxide, lignin, microwave, oxidative degradation, surface tension.

Degradación oxidativa asistida por microondas de lignina con peróxido de hidrógeno y sus propiedades tensoactivas

Resumen

En el presente trabajo se estudiaron las propiedades tensoactivas de las fracciones obtenidas mediante degradación oxidativa asistida por microondas con peróxido de hidrógeno de dos ligninas de pino (LAA y LKM). Las reacciones fueron llevadas a cabo en recipientes cerrados, empleando diferentes cantidades de agente oxidante, en un horno microondas doméstico. Las reacciones se completaron rápidamente, generando agua como subproducto. Los productos de oxidación fueron caracterizados por espectroscopia UV-Vis y FTIR. Al compararlos con las muestras originales de lignina se observó una disminución de la absorción cerca de los 280 nm debido a la oxidación de los anillos aromáticos. En el análisis por FTIR se observó el aumento de las señales correspondientes a los grupos C=O entre 1.700-1.720 cm^–1  y entre 1.650-1.700 cm^–1 atribuidas a la oxidación de las cadenas laterales y de los anillos aromáticos, respectivamente. Esto último se evidenció por la disminución de la señal C=C aromática, alrededor de los 1.600 cm^–1. Se comprobó la eficiencia y versatilidad de la radiación microondas para promover este tipo de reacciones. Las ligninas oxidadas mostraron un aumento de la tensión superficial debido a la aparición de nuevos grupos polares.

Palabras clave: Degradación oxidativa, lignina, peróxido de hidrógeno, microondas, tensión superficial.

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

1. Introducción

La lignina es un biopolímero complejo irregular constituido por una gran variedad de enlaces químicos entre unidades fenilpropano unidas principalmente por enlaces éter b-O-4 (Figura 1). Se obtiene por la separación de los componentes celulares vegetales, que se lleva a cabo principalmente a través del pulpado químico empleado en la industria de la celulosa y el papel [1].

Este proceso químico genera un subproducto altamente contaminante (licor negro), pero de gran utilidad a nivel industrial ya que es rico en polímeros lígnicos que contienen grupos fenólicos solubles en solución alcalina.

A nivel tecnológico petrolero, la lignina es considerada una fuente de gran variedad de productos químicos, principalmente para la preparación de agentes surfactantes (sustancias capaces de modificar la tensión superficial) [2, 3], de allí la importancia de la recuperación y transformación del licor negro para obtener fracciones ricas en compuestos lígnicos.

De las diferentes productoras venezolanas de pulpa, papel y cartón se derivan anualmente abundantes volúmenes de licor residual que se aproximan a los 175 m³ por tonelada de papel producido, lo que genera un potencial problema de contaminación ambiental. Este problema también afecta a los grandes países productores de pulpa, tales como Canadá [4]. Por esta razón, surge la necesidad de desarrollar métodos de degradación y transformación de esta biomasa lígnica que permitan su aprovechamiento.

Las reacciones de degradación tales como hidrólisis, termólisis y oxidación han sido las más utilizadas, ya que modifican las características estructurales a fin de ampliar el campo de aplicación de la masa lígnica [1, 2]. Sin embargo, uno de los principales retos en el campo de investigación de ligninas es emplear métodos de degradación ambientalmente amigables y de bajo costo. En este sentido, el peróxido de hidrógeno (PH) surge como una alternativa apropiada, por ser un agente cuyo poder oxidante varía según las condiciones del medio de reacción, principalmente el pH.

Es bien conocido que el PH alcalino y algunos perácidos han sido usados para el blanqueo de pulpas celulósicas. En medio alcalino, el PH actúa como una especie nucleofílica formando el anión hidroperóxido (HOO^–). En medio ácido, el reactivo es estable (pH<6,0), actuando electrofílicamente. En presencia de ácidos orgánicos (e.g. AcOH y TFA) e inorgánicos oxidantes (e.g. H₂SO₄ y H₃PO₄) forma perácidos y en presencia de algunos metales de transición, tales como hierro, cobre y manganeso, tiende a descomponerse formando oxígeno molecular, radicales hidroperóxido (HO^•) y aniones radicales superóxido (02^•–) altamente reactivos [6, 7].

Todas estas especies pueden reaccionar con la lignina dando lugar a mecanismos de delignificación y/o degradación para formar una gran variedad de productos, según revelan estudios realizados con compuestos modelo [8, 9]. Sin embargo, la química de estos procesos es aún costosa.

Una propuesta alternativa es el uso de PH neutro sin emplear catálisis ácida o básica. Esto supone una forma de activación del agente oxidante sin emplear otro reactivo, lo cual asegura un proceso más limpio debido a que el principal subproducto de la reacción es sólo agua.

Desafortunadamente, este tipo degradación realizada en condiciones de calentamiento convencional requiere altas temperaturas y presiones. Sin embargo, es posible llevarlas a cabo empleando calentamiento con microondas (MW), con el cual se logra, en la mayoría de los casos, iguales o mejores rendimientos y selectividades que los obtenidos bajo condiciones de calentamiento convencional; aunado a cortos tiempos de reacción y a bajos costos energéticos. Esto es posible debido a una activación máxima de los dipolos de las moléculas de la muestra, los cuales se alinean al campo eléctrico de la radiación generando una rotación molecular y una disipación de la energía absorbida en forma de calor; por consiguiente, se obtiene una disminución drástica de la energía libre de activación (Δ G_act).

Diversos trabajos han sido publicados sobre los aspectos más importantes y las aplicaciones de la química asistida por microondas [10-13]. En el área de la química de los polímeros, el uso de MW se ha incrementado enormemente permitiendo la modificación estructural de diversos materiales, como por ejemplo, la hidrólisis ácida de almidón y de quitosano [14, 15], el análisis de lignina en muestras geoquímicas [16], el pretratamiento alcalino de muestras agrícolas [17], la degradación oxidativa de polietileno en estado sólido [18] y de polióxido de etileno en solución acuosa [19].

El PH se ha empleado en síntesis orgánica asistida por MW para la oxidación de una gran variedad de grupos funcionales (e.g. alcoholes, olefinas, entre otros) [20, 21], es por ello que en este trabajo se busca obtener fracciones con características anfifílicas mediante la degradación oxidativa asistida por microondas de la lignina con peróxido de hidrógeno, conocer las características espectroscópicas de los productos y sus propiedades tensoactivas.

2. Parte Experimental

2.1. Materiales y reactivos

Todos los reactivos utilizados fueron de grado analítico. Las reacciones se llevaron a cabo con lignina álcali de pino (Aldrich) (LAA), lignina precipitada de licor negro proveniente del proceso maderero Kraft de la industria papelera (Smurfit Morcarpel Cartón de Venezuela, S.A.) y peróxido de hidrógeno al 30% m/m (Riedel de Haën). La lignina del licor negro (LKM) fue purificada por un procedimiento previamente desarrollado en el laboratorio [22].

Para la preparación de las soluciones de los productos de oxidación se empleó como solvente una solución de hidróxido de sodio 0,1 M (Merck) recientemente preparada. Las reacciones se llevaron a cabo en reactores de teflón de 120 mL provistos de válvulas de despresurización.

2.2. Equipos

Las reacciones de degradación oxidativa se realizaron en un horno microondas doméstico (SHARP) no modificado con una potencia de salida de 1.100 W y frecuencia de 2,45 GHz. Todos los experimentos se realizaron a la máxima potencia del equipo. Los espectros UV-Vis fueron registrados con un espectrómetro Agilent modelo 8453 y los espectros FTIR con un espectrómetro Shimadzu 8300 empleando pastillas de KBr. Las medidas de tensión superficial se realizaron en un tensiómetro de anillo CSC-Du Nouy Nº 70535.

2.3. Degradación oxidativa asistida por microondas de lignina con peróxido de hidrógeno

En cuatro reactores de teflón se colocaron 1,0 g de lignina y 1, 3, 5 y 10 mL de PH, respectivamente. Para asegurar la difusión homogénea del agente oxidante a través de la superficie del polímero y mantener un volumen constante se diluyeron los tres primeros sistemas hasta 10 mL con agua deionizada. Los reactores fueron cerrados herméticamente, colocados (uno a la vez) en el centro del plato giratorio del hornoMWy sometidos a tres ciclos de irradiación de 10 s con suspensión de 30 s entre cada ciclo (modo tiempo suspendido). Este tiempo fue suficiente para el consumo del agente oxidante y la evaporación casi total de la fase acuosa. Las fracciones obtenidas se sometieron a un secado a 45°C durante 24 h.

2.4. Medidas de tensión superficial

La actividad superficial de los productos de degradación se determinó a través de medidas de tensión superficial por el método del anillo, a fin de observar sus propiedades como posibles agentes surfactantes [23]. Para ello, se prepararon 50 mL de solución al 1% m/v de cada de tipo de lignina y sus productos de oxidación en NaOH 0,1 M. De estas soluciones concentradas, se prepararon diluciones a 2, 4, 8, 16, 32 y 64X en el mismo solvente. Se dejaron en reposo para la estabilización de la interfase líquido-aire por un tiempo de 24 horas y fueron llevadas posteriormente al tensiómetro para efectuar la medición.

3. Resultados y Discusión

3.1. Análisis de lignina y sus productos de degradación oxidativa

En la Figura 2 se muestran los espectros UV-Vis de las ligninas de partida LAA y LKM, así como sus productos de oxidación. Las LAA y LKM presentaron las características espectrales de un compuesto fenólico con la banda etilénica cerca de los 220 nm (transición p → p*) y bencenoide ubicada alrededor de 280 ± 5 nm (transición n → p*) [24-26]. Los productos de oxidación de ambas ligninas mostraron una disminución apreciable de estas bandas al aumentar la cantidad de PH, lo cual indicó claramente la oxidación de los anillos aromáticos.

La espectroscopia FTIR permitió monitorear de manera sencilla los cambios estructurales de la lignina durante la degradación oxidativa asistida por MW y obtener información sobre los grupos funcionales alterados, removidos o incorporados. Los espectros FTIR de la LAA y la LKM se muestran en la Figura 3. Las bandas y frecuencias correspondientes a los modos vibracionales de tensión (v) y flexión (γ) de los diferentes grupos funcionales (Tabla 1) se corresponden con los reportados en trabajos previos para ligninas obtenidas por diferentes procedimientos, entre ellos álcali y Kraft [27, 28].

Para seguir el proceso de degradación oxidativa, el análisis de la LAA y LKM se centró principalmente en la región del grupo carbonilo (1.720-16.00 cm^–1). Se observó claramente que la absorción en esta zona para la LKM (1710,7 cm^–1) fue mucho mayor a la mostrada por la LAA debido a la presencia de grupos carbonilo de cetonas, aldehídos y grupos carboxilo no conjugados [26, 27, 29], atribuidos a las condiciones oxidativas que existen en las etapas preliminares del proceso de pulpado Kraft.

Las ligninas Kraft también contienen grupos cetónicos conjugados con anillos aromáticos (arilcetonas), cuya señal se observó en el espectro de la LKM a 1647,1 cm^–1. Por otra parte, la LAA presentó una absorción muy débil en la región entre 1.720-1.650 cm^–1 debido a las condiciones de reacción más suaves que se emplean para el aislamiento de las ligninas álcali. Estas diferencias constituyeron un punto de referencia importante para una comparación más exhaustiva de los productos de oxidación.

La Figura 4 muestra los espectros FTIR de las LAA y LKM en la región de 1.900-1.000 cm^–1, con sus productos de oxidación. En el caso de la LAA se observó la aparición de la banda carbonílica y un aumento progresivo de su intensidad a medida que aumentó la concentración de PH, así como el desplazamiento de su máximo hasta 1.726,2 cm^–1.

Según esta información y los datos reportados [28] esta señal debe corresponder a la oxidación de los grupos alcohol de las cadenas laterales generando ácidos carboxílicos y cetonas, así como la disminución de la banda de  ν C=C aromática (1.598,9 cm^–1) y la aparición de la señal a 1.639,4 cm^–1 (a la máxima concentración de PH) que respalda la información suministrada por los espectros UV-Vis sobre la degradación de los anillos aromáticos, lo cual pudo ocurrir por la formación de estructuras quinonoides y/o ruptura de los mismos.

En el caso de la LKM se observó un comportamiento similar, con el aumento de la banda de   ν C=O y el desplazamiento de su máximo desde 1.710,7 hasta 1.722,3 cm^–1 (al aumentar la cantidad de PH) correspondiente a la oxidación de los grupos alcohol de las cadenas laterales, una disminución de la banda de C=C aromática y la aparición de la señal a 1.633,6 cm^–1 (a la máxima concentración de PH) que respalda igualmente la información suministrada por los espectros UV-Vis sobre la degradación de los anillos aromáticos [28]. Los productos de oxidación de ambas ligninas presentaron características espectrales muy similares tal como se observó en los espectros UV-Vis.

Es evidente que la degradación oxidativa de lignina con PH asistida por MW resultó más ventajosa que los procedimientos en donde se emplea calentamiento convencional (PH entre 1-4%, pH 2-3 durante 2 h a temperatura ambiente) [28] disminuyendo sustancialmente los tiempos de reacción. Esto se explica por el enorme poder de calentamiento que tiene el medio oxidante al entrar en contacto con la radiación debido a su alta polaridad, lo que aumenta la presión del sistema y acelera el proceso de oxidación.

3.2. Propiedades tensoactivas

En la Figura 5 se ilustra el efecto de la LAA y sus productos de oxidación sobre la tensión superficial. Resultados similares a éstos se obtuvieron con la muestra LKM, por lo que se omiten.

Se observó en este análisis un aumento de la fuerza de tensión a medida que se incrementó la cantidad de agente oxidante. Las fracciones lígnicas con un mayor carácter polar poseen cadenas cuya orientación espacial debe incorporar más grupos hidrofílicos al seno de la solución acuosa (mayor afinidad hacia esta fase), lo que demuestra que la reacción de oxidación produjo un cambio en el carácter anfipático de la macromolécula lígnica.

Se puede observar también en la Figura 5 que a baja concentración de oxidante (1 mL), la curva de tensión es similar a la de solución de lignina nativa, observándose en ambas dos puntos de inflexión a aproximadamente 0.06% y 0.3% producto de asociaciones moleculares o agregados micelares. Al aumentar la concentración de oxidante, estas inflexiones se pierden pues aumenta el carácter iónico de la biomolécula, desplazándose esta inflexión (o quiebre) hacia valores mayores de concentración, como lo predice la teoría de soluciones micelares.

4. Conclusiones

La degradación oxidativa de lignina con PH asistida por MW produjo excelentes resultados en la disminución de los tiempos de reacción, evitando la generación de subproductos tóxicos. La modificación estructural permitió la incorporación de grupos polares en la macromolécula que originaron un aumento de la tensión superficial por asociaciones de fragmentos lígnicos en el seno de la solución acuosa. Esta reacción podría utilizarse para obtener fragmentos precursores para nuevos productos de carácter anfifílico con posible aplicación en procesos industriales.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico CONDES de la Universidad del Zulia (Proyectos CC-0437-04 y CC-0438-04) y al Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) (Proyecto G2005000454) por el financiamiento otorgado. Asimismo, a los Laboratorios de Electrónica Molecular y de Química de Alimentos del Departamento de Química por la colaboración brindada para realización de los análisis por espectroscopia infrarroja.

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