Determination of Tinuvin 622 in polyethylene samples by liquid chromatography with ultraviolet absorption detection

Mónica Arias Jiménez¹*, Ignacio Penichet Recio¹, Lurayni Díaz Chacón² y Roberto Bauza Fermín²

¹Investigación y Desarrollo C.A. (INDESCA), Departamento de Aplicaciones, Apartado 4036,Complejo Petroquímico El Tablazo, Edo. Zulia, Venezuela. Fax.: 00-58-261-7909481. Telf.: 00-58-261-7909483 al 87. *marias@indesca.com, ipenichet@indesca.com

²Departamento de Química, Universidad del Zulia (LUZ), Apartado 4031. Maracaibo, Venezuela. Telf. - Fax: 00-58-261-7598125. rbauza7@cantv.net, d_lura@yahoo.es

Abstract

This work describes the procedure for determining the quantity of the light stabilizer Tinuvin 622 or similar (4-hidroxy-2,2,6,6-thetramethyl-1-piperidine ethanol polymer) in polyethylene samples. The technique used was high performance liquid chromatography (HPLC) in both phases: normal and reverse. Two methodologies to obtain the reference compound (Diol 622) are presented at the beginning of the paper. These methodologies describe the Tinuvin 622 saponification with potassium hydroxide or with thetrabuthylammonium hydroxide, both in methanol agent. After that, the quantitative analytical determination of diol using HPLC in both phases (normal and reverse). An amino column (4,6 × 250mmI.D., 5 µm) and n-hexane/ethanol (93:7) mixture as mobile phase were employed in the normal phase. Whereas, an octadecyl silane column (3,9 × 150 mm I.D., 5 µm) and water/ethanol mixture (93:7) were used on the reverse phase. In both methods, an ultraviolet scan at 210 nm was the applied. Both chromatographic methods were applied to rothomolding-grade-polyethylene resins. The obtained results shown that both proposed methods could be used for to determine this additive at usual commercial concentrations in these samples (0.20%).

Key words: Polyethylene, Tinuvin 622, high performance liquid chromatography (HPLC).

Determinación de Tinuvin 622 en muestras de polietileno por cromatografía líquida con detección de absorción ultravioleta

Resumen

Este trabajo describe la determinación del estabilizador ultravioleta Tinuvin 622 u homólogos (polímero de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidina etanol) en muestras de polietileno, por cromatografía líquida de alta resolución (CLAR), tanto en fase normal como en fase reversa. En la primera etapa del trabajo, se presentan dos procedimientos de obtención del compuesto empleado como referencia (Diol 622), a través de la saponificación del Tinuvin 622 con hidróxido de potasio o con hidróxido de tetrabutil amonio (ambos en disolución metanólica). La segunda etapa del trabajo corresponde al análisis cuantitativo del Diol 622 a través de dos metodologías por CLAR, la determinación en fase normal empleando una columna amino (250 × 4,6mmD.I., 5 µm) y como fase móvil una mezcla de n-hexano/etanol (93:7; v/v) y la otra, en fase reversa empleando una columna octadecil silano (150 × 3,9 mm D.I., 5 µm) y como fase móvil una mezcla de agua/metanol (93:7; v/v). En ambos métodos se utilizó la detección de absorción ultravioleta a una longitud de onda de 210 nm. Se compararon los resultados obtenidos experimentalmente por ambos métodos en resinas de polietileno grado rotomoldeo, logrando determinar en ambos casos este aditivo en el rango de concentraciones empleado usualmente en el ámbito comercial de estas resinas (alrededor de 0,20%).

Palabras clave: Polietileno, Tinuvin 622, cromatografía líquida de alta resolución (CLAR).

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

Introducción

El estudio de los aditivos empleados en las formulaciones poliméricas constituye una parte esencial en la industria de los plásticos, especialmente en el área de control de calidad y desarrollos científico-tecnológicos de poliolefinas, ya que de ello depende considerablemente las aplicaciones y propiedades que estos materiales puedan llegar a alcanzar [1, 2]. 

Entre los aditivos más empleados en la industria polimérica, especialmente para la producción y comercialización del polietileno, se encuentran los antioxidantes y los estabilizadores ultravioleta (UV), estos aditivos protegen al polímero de la degradación térmica originada en el proceso de manufacturación y/o por efecto de la incidencia de la radiación UV en aplicaciones donde el material se encuentra expuesto a la luz solar por tiempos prolongados [3, 4].

Los estabilizadores UV de mayor aplicación industrial son compuestos de tipo hidroxibenzofenonas, salicilatos, hidroxifenil benzotriazoles, y las aminas impedidas estéricamente conocidas comercialmente como HALS. Estos últimos compuestos son derivados de la 2,2,6,6-tetrametil piperidina, que presentan la propiedad de no absorber la radiación UV. Los HALS han sido ampliamente estudiados debido a las diversas ventajas que presentan respecto a otros estabilizadores UV, en especial a lo que refiere a su larga vida útil [5-7]. Una de las ventajas de los HALS, es que no necesitan alcanzar el límite máximo de concentración para obtener buenos resultados, por el contrario los niveles significativos de estabilización son alcanzados a concentraciones relativamente bajas. La alta eficacia y longevidad de estas aminas, se atribuye a un proceso cíclico en el cual no son consumidas sino regeneradas.

El Tinuvin 622, (polímero del 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidina etanol), pertenece a la familia de los HALS, este aditivo posee propiedades fisicoquímicas que lo hacen atractivo para diferentes aplicaciones, su alta masa molar le confiere baja volatilidad y poca migración; además actúa como un antioxidante efectivo, contribuyendo significativamente a la alta estabilidad térmica de las poliolefinas.

Hasta la fecha diversos métodos han sido desarrollados para el análisis de este aditivo en poliolefinas, entre los cuales se pueden citar métodos espectroscópicos [8-10], por cromatografía gaseosa (CG) [11, 12], y por cromatografía líquida de alta resolución (CLAR) [13, 14] (Tabla 1).

El objetivo primordial de este trabajo es explorar posibles metodologías por CLAR para el análisis y determinación del estabilizador UV, Tinuvin 622, en muestras de polietileno. A continuación, se presentan los resultados experimentales de dos métodos cromatográficos desarrollados para la determinación de este aditivo en dichas muestras, uno por fase normal y otro por fase reversa. En ambos métodos el Tinuvin 622 es transformado al Diol 622, mediante la saponificación con hidróxido de potasio (KOH) y/o con hidróxido de tetrabutil amonio (TBAH). También, se establece comparación entre las metodologías cromatográficas planteadas.

Parte Experimental

Materiales

– Polietileno en "bolitas" (pellets) con un contenido aproximado de Tinuvin 622 del 0,2%, suministrado por Polinter (Complejo Petroquímico El Tablazo-Venezuela). 

– Tinuvin 622 y Diol 622 suministrados por Ciba (Brasil).

– Metanol, n-hexano, etanol, tolueno, xileno, todos grado CLAR, hidróxido de potasio (KOH) e hidróxido de tetrabutil amonio (TBAH) suministrados por Merck (Alemania).

– Filtros de papel No. 1 y No. 3, de la marca Watman (Inglaterra).

Obtención del Diol 622

Se pesa 0,020 ± 0,001 g de Tinuvin 622 y se añaden 50 mL de tolueno o xileno. De la disolución resultante se toman 2,5 mL y se llevan a un volumen de 50 mL con el solvente antes empleado (tolueno o xileno), esta disolución se somete a reflujo con agitación constante durante 15 min. A continuación se añade 50 mL del agente derivatizante (TBAH 0,8 M en metanol ó KOH 0,1 M en metanol), manteniéndose la agitación durante 15 min. Finalmente, la disolución es enfriada hasta temperatura ambiente y filtrada a través de un equipo filtración al vacío utilizando papel de filtro con porosidad mediana (5-10 µm). El filtrado resultante se evapora hasta sequedad, en una placa calefactora aplicando una corriente de nitrógeno. Con el sólido obtenido (Diol 622) se preparan las correspondientes disoluciones en metanol para ser inyectadas en el sistema cromatográfico.

Extracción del Diol 622 de las muestras de polietileno

Se pesa 1,000 ± 0,001 g de la muestra de polietileno y se añaden 25 mL de xileno, esta disolución  se somete a reflujo con agitación constante durante 15 min, hasta disolución total del polietileno. Se añaden 50 mL del agente derivatizante (TBAH 0,8 M en metanol o KOH 0,1 M en metanol), y se continúa la agitación durante 15 min, garantizando la saponificación de todo el Tinuvin 622 contenido en la muestra. La disolución resultante se deja enfriar hasta temperatura ambiente, para luego filtrarla a través de a través de un equipo filtración al vacío utilizando papel de filtro con porosidad mediana (5-10 µm). El filtrado resultante se evapora hasta total sequedad en una placa calefactora y aplicando una corriente de nitrógeno. Con el sólido obtenido (Diol 622) se preparan las disoluciones para ser inyectadas en el sistema cromatográfico. Las muestras se llevan hasta un volumen de 50mLcon metanol. 

Condiciones cromatográficas

Todos los análisis fueron realizados con un cromatógrafo líquidoWaters (USA), equipado con una bomba cuaternaria modelo 600E, un muestreador automático modelo 717 Plus, y un detector de arreglo de diodos (DAD) modelo 991 conectado en línea. El programa Milleniun 2.15 fue empleado para el manejo del equipo, la obtención de los datos y el procesamiento de los mismos.

Fase normal. Se empleó una columna amino Econosphere marca Alltech (250 × 4,6 mm D.I., con tamaño de partícula de 5 µm). Como fase móvil, se utilizó una mezcla de n-hexano/ etanol 93:7 (v/v) Las condiciones operatorias fueron: modo isocrático, flujo: 2 mL/min. Volumen de inyección: 10 µL, la temperatura de la columna se mantuvo a 25 ± 1°C. La detección se realizó a 210 nm.

Fase reversa. Se empleó una columna ODS Symmetry marca Waters (150 × 3,9 mm D.I., con tamaño de partícula de 5 µm). Como fase móvil, se utilizó una mezcla agua/metanol 93:7 (v/v). Las condiciones de operatorias fueron: modo isocrático, flujo: 0,8 mL/min, volumen de inyección: 10 µL, la temperatura de la columna se mantuvo a 25 ± 1°C. La detección se realizó a 210 nm.

Discusión de Resultados

Se optimizaron los parámetros involucrados en las metodologías planteadas para el análisis y determinación cuantitativa del Tinuvin 622 en resinas de polietileno. En la primera parte del trabajo se estudiaron dos posibles métodos para la saponificación del Tinuvin 622, uno a través del empleo de KOH 0,1 M en metanol, y el otro, utilizando TBAH 0,8 M en metanol; en ambos casos la reacción es similar, obteniendo el diol correspondiente (Figura 1). En la segunda parte, se plantean dos métodos cromatográficos para el análisis y determinación del diol obtenido, uno por fase normal y el otro por fase reversa.

Identificación del Diol 622

Se estudió la efectividad del KOH y del TBAH, como agentes saponificantes para la adecuada obtención del Diol 622, Para ello se prepararon los derivados correspondientes y se compararon las conductas cromatográficas de los mismos respecto a un patrón de Diol 622 (Ciba), observando que el máximo de absorción UV de todos los derivados se registra a 210 nm, razón por la cual se seleccionó esta longitud de onda como adecuada para la determinación de este compuesto. Se compararon los tiempos de retención del Diol 622 de CIBA y los derivados obtenidos con KOH y con TBAH, observando que existe coincidencia entre los tiempos de retención de los tres compuestos.

Se estudiaron las variables que influyen en la obtención del Diol 622 (concentración y volumen de agente saponificante, concentración de Tinuvin 622, disolvente, secado) empleando un método univariante, y monitoreando los derivados obtenidos por CLAR tanto en fase normal como en fase reversa. Se encontró que para el KOH la concentración que resultó más adecuada es 0,1 M, mientras que para el TBAH es de 0,8 M; las concentraciones elevadas (> 1 M, con ambos agentes saponificantes) no resultan adecuadas para su inyección al sistema cromatográfico, ya que tienden a formar precipitados y generan elevadas presiones que impiden la estabilización del sistema, tanto en fase normal como en fase reversa.

La saponificación con el TBAH es difícil de controlar, debido a que este agente saponificante es higroscópico y reacciona con la luz, formando subproductos de reacción que dificultan la cuantificación del Diol 622, por lo cual el sistema de reflujo debe permanecer recubierto, a diferencia de la reacción con KOH en la cual los cuidados que se deben tener son los usuales (control de la temperatura y mantener las concentraciones de los compuestos).

Se estudió el volumen del agente saponificante empleado, el rango evaluado se estableció entre 10 y 200 mL; observando, que por encima de 50 mL de KOH 0,1 M, la absorción del diol no presenta variaciones significativas (Figura 2); el exceso de KOH en el medio no afecta en gran medida los resultados cromatográficos, sin embargo, puede ocasionar problemas en el sistema cromatográfico debidos a posibles precipitaciones del agente derivatizante.

La selección del rango de estudio de la concentración del Tinuvin 622 se estableció teniendo en cuenta las concentraciones reales para las resinas de polietileno comerciales a nivel mundial (entre 400 y 2500 ppm). Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 2. 

Se estudió el efecto del disolvente sobre la saponificación del Tinuvin 622, se preparó el Diol 622 en tolueno y en xileno (disolvente empleados comúnmente para la disolución del polietileno), observando que en ambos casos los resultados son similares. Sin embargo, se recomienda el empleo de xileno debido a la mayor solubilidad del Tinuvin 622, pues al emplear tolueno se observó la formación de grumos.

Al comparar los derivados obtenidos a través del empleo de TBAH y KOH, se observa que en ambos casos el Diol 622 es obtenido en forma adecuada, sin embargo, la reacción propuesta en este trabajo con KOH resulta sencilla, rápida y de menor costo que el TBAH, por lo que se recomienda el empleo de KOH sobre el TBAH comúnmente empleado en la literatura [13, 14] para el estudio y determinación del aditivo en cuestión (Tinuvin 622).

Comparación cromatográfica entre fase normal y fase reversa en el análisis del Tinuvin 622

Se estudiaron diversos parámetros cromatográficos para la determinación del Tinuvin 622 por CLAR, tanto en fase normal como en fase reversa. Inicialmente, se realizaron pruebas de solubilidad para el Diol 622, en las posibles mezclas empleadas como fase móvil, por ambas metodologías. Este compuesto resultó soluble en mezclas de n-hexano/etanol, donde el porcentaje de etanol fuese > 5% (v/v) y mezclas de agua/metanol, en un rango amplio de concentraciones para ambos disolvente. Donde se apreció la mayor y mas rápida solubilización del Diol 622, fue en las mezclas de agua/metanol, lo que era de esperarse debido a la estructura química del compuesto y a los grupos polares presentes en la molécula. 

Para la determinación en fase normal se empleó una columna amino de 250 × 4,6 mm. D.I., con tamaño de partícula de 5 µm, y para fase reversa una columna ODS de 150 × 3,9 mm. D.I., con tamaño de partícula de 5 µm. Manteniendo la fase estacionaria, en cada caso, se varío la proporción de los disolventes en las fases móviles, y el flujo empleado; logrando establecer en fase normal, una mezcla de n-hexano/etanol en una proporción de 93:7 para la fase móvil, con un flujo de 2 mL/min; y para fase reversa, una mezcla de agua/metanol en una proporción de 93:7, con un flujo de 0,8 mL/min, en ambos casos el sistema cromatográfico se mantuvo a una temperatura de 25 ± 1°C. Los resultados obtenidos a estas condiciones cromatográficas se muestran en la Figura 3. 

Por fase reversa se pudo determinar adecuadamente el Diol 622, en menos de la mitad del tiempo requerido para fase normal. En fase normal el diol aparece en un tiempo de retención de 8,6 min, mientras que en fase reversa este compuesto se registra en un tiempo de retención de 3,4 min, aproximadamente. Sin embargo, se observa una ligera disminución en la sensibilidad de » 0,05 AU, lo cual puede ser originado debido a que bajo estas condiciones cromatográficas los picos se ensanchan trayendo consigo la disminución en la intensidad de absorción del compuesto. Al realizar el estudio para el diol obtenido en la saponificación con TBAH, aparecen de dos a tres picos que no corresponden con el compuesto estudiado, estos picos se atribuyen a posibles subproductos de reacción, debidos a que el TBAH es un compuesto sumamente higroscópico y fotosensible.

Determinación del Tinuvin 622 en muestras de polietileno

En la Figura 3, se muestran los resultados obtenidos para la determinación del Diol 622 (extraído y saponificado con KOH 0,1 M de la muestra de polietileno grado rotomoldeo) mediante CLAR tanto en fase normal como en fase reversa. La repetibilidad en fase reversa es elevada, tanto entre inyecciones como entre derivados obtenidos en diferentes días, mientras que para fase normal existen leves desplazamientos del pico correspondiente al Diol 622 entre derivados preparados en diversas jornadas.

Se determinaron efectivamente concentraciones del aditivo en un rango de 0,220 ± 0,020% en peso, en diversas resinas, todas grado rotomoldeo, con elevada repetibilidad y un coeficiente de variación menor a 1,8% en el peor de los casos (Tabla 2).

En la Tabla 3 se presentan los parámetros analíticos y estadísticos (rango dinámico lineal, limite de detección desviación estándar relativa, tiempo de análisis) determinados para los métodos propuestos en este trabajo.

El método planteado en este trabajo empleando KOH como derivatizante y utilizando HPLC en fase reversa para la determinación del aditivo, presentó la más baja desviación estándar relativa, mejor linealidad y bajo limite de detección en comparación con los otros métodos.

Conclusiones

El Tinuvin 622 es transformado adecuadamente al Diol 622 a través de la saponificación con KOH 0,1 M ó con TBAH 0,8 M. La saponificación con KOH resulta rápida y adecuada para el análisis y determinación de este compuesto, por lo que se recomienda su empleo, sobre el TBAH, para la determinación del Tinuvin 622 en polietileno. Se logró determinar el aditivo en un rango similar al establecido por el fabricante de la resina, alrededor de 0,20%. Por fase reversa se logra determinar adecuadamente el Diol 622, en menos de la mitad del tiempo requerido para fase normal y con elevada repetibilidad. Se recomienda el método establecido para la saponificación del Tinuvin 622 con KOH 0,1 M, y su determinación cuantitativa por fase reversa.

Agradecimientos

Especial agradecimiento a las empresas colaboradoras de este proyecto de investigación, Polinter e Indesca. También a Ciba Brasil por su asesoramiento y por proporcionar las muestras de Tinuvin 622 certificadas. Al personal de la Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia por sus aportes y contribución con la culminación de este trabajo.

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