Influence of short chain amines on the stability and rheologic properties of emulsions prepared with non-ionic and anionic surfactants mixtures.

Nacarid Delgado*, Fredy Ysambertt*, Carla Montiel, Miguel Infante, Gerson Chávez, Ana Cáceres, Bélgica Bravo y Nelson Márquez

Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes, Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia. Maracaibo 526, Venezuela. Teléfono ++ 58 (0) 261-8156937. Fax ++ 58 (0) 261-7598125. *ndelgado@luz.edu.ve, ysambertt@yahoo.com

Abstract

The crude oil in water emulsions have been used to produce and to transport heavy hydrocarbons. More stability and less viscosity than the emulsions prepared with an only surfactant was obtained for the crude oil in water emulsions prepared with non-ionic and anionic surfactant mixtures, in previous studies. The stability of these emulsions could be increased, adding short chain amines. In this work, the effect of aliphatic short chain amines in the stability and the rheological properties of heavy crude oil in water emulsions, prepared at crude oil/water relationship of 70/30, is discussed. Polyethoxylated non-ionic surfactants were used, individually or in a mixture with an anionic surfactant of aryl benzene sulfonate type. Aliphatic short chain amines of 2, 4 and 6 atoms of carbon were used as co-surfactants, so much of lineal chain and ramified chain. The results showed that the primary amines of lineal chain produce more stable emulsions and with more viscosity that the emulsions prepared with secondary or tertiary amines of the same number of atoms of carbon. It was concluded that aliphatic short chain amines are excellent co-surfactants, because they stabilize micelles formed inside the system surfactant-water-crude oil.

Key words: Emulsion, surfactant, stability, viscosity, co-surfactant.

Influencia de aminas alifáticas cortas en la estabilidad y propiedades reológicas de emulsiones preparadas con mezclas de surfactantes no-iónicos y aniónicos

Resumen

Las emulsiones de crudo en agua se han utilizado para producir y transportar hidrocarburos pesados. En estudios anteriores se determinó que las emulsiones de crudo en agua preparadas con mezclas de surfactantes no-iónicos y aniónicos son más estables y menos viscosas que las emulsiones preparadas con un único surfactante, y que adicionando aminas de cadena corta se logra incrementar la estabilidad de dichas emulsiones. En este artículo se discute el efecto de aminas alifáticas de cadena corta en la estabilidad y las propiedades reológicas de emulsiones de crudo pesado en agua, preparadas a una relación crudo/agua 70/30. Se utilizaron surfactantes no-iónicos polietoxilados, tanto individualmente como mezclados con un surfactante aniónico del tipo aril benceno sulfonato. Se emplearon como co-surfactantes aminas alifáticas de 2, 4 y 6 átomos de carbono, tanto de cadena lineal como ramificada. Los resultados mostraron que las aminas primarias de cadena lineal producen emulsiones más estables y con mayor viscosidad que las emulsiones preparadas con aminas secundarias o terciarias de igual número de átomos de carbono. Se concluyó que las aminas alifáticas cortas son excelentes co-surfactantes, ya que estabilizan las emulsiones formadas en el sistema surfactante-agua-crudo.

Palabras clave: Emulsión, surfactante, estabilidad, viscosidad, co-surfactante.

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

Introducción

Las emulsiones del tipo "oil-in-water" (O/W) son dispersiones de aceite en agua estabilizadas por surfactantes, los cuales disminuyen la tensión interfacial entre los dos líquidos inmiscibles, facilitando la dispersión de un líquido en el otro. Las emulsiones de crudo y agua están presentes en la industria petrolera en las operaciones de perforación, producción, transporte y procesamiento de crudos [1-9]. La formación de emulsiones O/W para reducir la viscosidad de crudos pesados es una alternativa a los métodos convencionales como el calentamiento o el uso de diluentes, los cuales implican enormes costos de inversión y de funcionamiento [7]. Desde el punto de vista práctico, estas emulsiones deben tener la menor viscosidad y el mayor contenido de crudo; además, deben ser estables al transportarlas y almacenarlas, pero fáciles de romper posteriormente para separar el crudo del agua. En los últimos años, las emulsiones de crudo en agua se han utilizado para producir y transportar hidrocarburos pesados.

Para formar y estabilizar emulsiones de crudo en agua puede utilizarse un amplio rango de surfactantes. Los surfactantes no-iónicos tienen la ventaja de ser relativamente insensibles a la salinidad de la fase acuosa empleada. Sin embargo, algunos surfactantes aniónicos tienen la ventaja de reducir más la tensión interfacial crudo/ agua, y resultan más económicos que los surfactantes no-iónicos [8]. Adicionalmente, es importante señalar que en una formulación comercial no sólo está presente el surfactante o una mezcla de estos, sino también otra serie de compuestos, como los co-surfactantes, que pueden modificar las condiciones del sistema. En relación a este aspecto, recientemente se ha estudiado la influencia de aminas de cadena corta como estabilizantes de emulsiones de crudo en agua [10-12]. Los estudios indican que el efecto de la amina es activar los surfactantes naturales tipo ácidos carboxílicos presentes en el crudo, logrando así disminuir la tensión interfacial del sistema. Algunos estudios de comportamiento de fase indicaron que las aminas más apropiadas para activar los surfactantes naturales en bitumen son la dietilamina, la isopropilamina, la etilamina y la etilendiamina [10]. Sin embargo, la influencia de aminas de cadena corta en la estabilización de emulsiones de crudo en agua, podría no sólo atribuirse a la activación de los surfactantes naturales presentes en el crudo. Es posible que el uso de aminas como co-surfactantes origine un efecto considerable tanto en el comportamiento interfacial como en las propiedades de las emulsiones de crudo en agua, probablemente debido a un efecto estabilizante sobre las gotas de la emulsión, al posicionarse la amina junto con el surfactante alrededor de las primeras gotas que se forman, y, por efectos estéricos y de carga, evitar su coalescencia [13-14]. Actualmente son pocos los estudios que establecen la relación entre la estructura de la amina y las propiedades de la emulsión, razón por la cual en este trabajo se estudia el efecto de aminas de cadena corta como co-surfactantes sobre la estabilidad y propiedades reológicas de emulsiones de crudo pesado en agua.

Parte Experimental

Materiales

Muestras: crudo pesado proveniente del Campo Boscán (Costa Occidental del Lago de Maracaibo, Estado Zulia), suministrado por Petróleos de Venezuela (PDVSA) ya deshidratado; agua del Lago de Maracaibo recolectada en el Municipio San Francisco. Las especificaciones del crudo y del agua usada para emulsionar se muestran en las Tablas 1 y 2, respectivamente.

Surfactantes: NPE-18 (nonil fenol polietoxilado de 18 unidades de óxido de etileno, EON) y APE-14 (alcohol polietoxilado de 14 EON), surfactantes comerciales no-iónicos suministrados por la empresa Etoxyl de la Arch Chemical. Se utilizó el surfactante aniónico dodecil benceno sulfonato de sodio (DBS), marca Sigma (80%). Co-surfactantes: etilamina (Riedel de Häen, 70% w), n-butilamina (Aldrich, 99%), t-butilamina (Merck, grado síntesis), dietilamina (Scharlau, grado reactivo), trietilamina (Scharlau, grado HPLC) y ciclohexilamina (Aldrich, 99%).

Preparación de las emulsiones

Los surfactantes se disolvieron en agua del Lago de Maracaibo y se prepararon a una concentración de 3000 ppm en la fase acuosa, 24 horas antes de preparar las emulsiones. Las emulsiones se prepararon mezclando las cantidades adecuadas de crudo (previamente pesado) y solución acuosa del surfactante con agitación magnética durante 15 minutos a una velocidad de 1200 rpm [15-16]. Para optimizar la cantidad de amina en la emulsión, su concentración se varió desde 0,5 hasta 3,0% v/v. La relación agua/crudo (WOR) se mantuvo en 30/70.

Procedimiento e instrumentación

Las pruebas de estabilidad se llevaron a cabo en condiciones estáticas. Una vez preparadaslas emulsiones, éstas se almacenaron en tubos graduados sellados herméticamente y se llevaron a un baño termostatizado (marca Branson, modelo 1200) a una temperatura de 30°C, registrando el volumen de agua separado de la emulsión durante un periodo de 24 horas. El tipo de emulsión se determinó a través de medidas de conductividad eléctrica, realizadas con el conductímetro Microprocessor Conductivity Meter, modelo LF 320 y con la Standard-conductivity cell TetraCon®325. La medición de viscosidad de la emulsión se realizó con el reómetro Brookfield, modelo LVDV-III+, espiga SC4-18, utilizando el Software Rheocal32 para el análisis de los resultados.

Resultados y Discusión

Estabilidad de emulsiones de crudo en agua preparadas con aminas como co-surfactantes

En estudios previos [12] se estableció que la concentración óptima de surfactante no-iónico en la fase acuosa necesaria para estabilizar las emulsiones de crudo Boscán en agua del Lago de Maracaibo, a una WOR de 30/70, es de 3000 ppm. Se ensayaron varios surfactantes no-iónicos, de los cuales se seleccionaron los que produjeron las emulsiones más estables: un nonil fenol polietoxilado (NPE-18) y un alcohol polietoxilado (APE-14). De igual forma, para una mezcla binaria de surfactantes no-iónico/aniónico, la proporción óptima de mezcla es 40/60, respectivamente, para una concentración total de surfactante de 3000 ppm en la fase acuosa. Adicionalmente, se observó que las emulsiones preparadas con mezclas de surfactantes no-iónicos/ aniónicos son más estables que las preparadas sólo con el surfactante no-iónico, lo que indica que esta mezcla de surfactantes tiene un efecto positivo en las formulaciones estudiadas. Asimismo, estos estudios revelaron que aminas alifáticas cortas como la etilamina, la n-butilamina y la ciclohexilamina, incrementan la estabilidad de las emulsiones preparadas tanto con surfactantes no-iónicos como con mezclas de surfactantes no-iónicos/aniónicos.

Con el fin de establecer la relación entre la estructura de la amina y su influencia en las propiedades de la emulsión, en este trabajo se estudió el efecto del tipo de amina (primaria, secundaria o terciaria) y de la estructura de la amina (lineal o ramificada) sobre la estabilidad y viscosidad de emulsiones de crudo pesado en agua. De acuerdo a estudios previos [12], las pruebas consistieron en preparar emulsiones de referencia con los surfactantes no-iónicos NPE-18 y APE-14, a una concentración de 3000 ppm en la fase acuosa, o con mezclas de surfactantes NPE-18/DBS y APE-14/DBS, a una proporción de mezcla no-iónico/aniónico 40/60 y a una concentración total de 3000 ppm en la fase acuosa. A estas emulsiones se les adicionó una cantidad de amina que se varió desde 0,5 hasta 3,0% v/v, para determinar la proporción óptima de amina en cada caso, y se les evaluó su estabilidad en el tiempo midiendo el volumen de agua separado de la emulsión durante un periodo de 24 horas.

En la Tabla 3 se muestran las concentraciones óptimas de amina obtenidas en las pruebas de estabilidad para cada una de las formulaciones estudiadas. Como puede observarse, a medida que se incrementa el número de átomos de carbono de la amina, se incrementa también la cantidad de amina necesaria para obtener emulsiones más estables; este hecho se puede atribuir a que a mayor número de átomos de carbono la amina se hace más lipofílica, por lo cual una mayor fracción de ésta migra hacia la fase oleica durante el proceso de mezclado, disminuyendo su cantidad en la fase acuosa. La presencia de amina en la fase acuosa probablemente sea la responsable de lograr una mejor estabilización de la emulsión, debido a la interacción con el surfactante que se encuentra disuelto en dicha fase [13].

Por otra parte, se observa que entre aminas de igual número de átomos de carbono, para las aminas más voluminosas, como la t-butilamina, se requiere mayor concentración de la misma para lograr emulsiones más estables que con aminas lineales, como la butilamina, o aminas secundarias pero menos voluminosas, como la dietilamina. Es posible que en el caso de las aminas impedidas estéricamente, como la t-butilamina, este efecto estérico le dificulte acomodarse en la interfase de la gota o entre las primeras micelas que se forman dentro de la emulsión, por lo que se requiere mayor cantidad de amina para contrarrestar este efecto.

En todas las formulaciones evaluadas y para todas las aminas estudiadas se observó que las emulsiones preparadas con mezclas de surfactante no-iónicos/aniónicos y aminas resultaron más estables que aquellas preparadas sólo con surfactantes no-iónicos. Estos resultados confirman el efecto sinergístico que ocurre entre surfactantes no-iónicos y aniónicos.

En la Figura 1 se observa que para las aminas de cuatro átomos de carbono, tanto para las emulsiones preparadas con NPE-18 (Figura 1a) como para las preparadas con la mezcla NPE-18/DBS (Figura 1b), la amina primaria tuvo un mejor comportamiento como co-surfactante que la amina secundaria a una misma concentración, ya que las emulsiones preparadas con n-butilamina y t-butilamina resultaron ser más estables que las preparadas con dietilamina. Con respecto a las aminas de seis átomos de carbono, al comparar los resultados obtenidos para la ciclohexilamina y la trietilamina, en emulsiones preparadas con NPE-18 y con la mezcla NPE-18/ DBS, se observa que la amina primaria logra una mejor estabilización de la emulsión que la amina terciaria a una misma concentración. La Figura 1c muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas con APE-14 a diferentes proporciones de amina. En este caso, con las aminas primarias también se obtienen las emulsiones más estables. En relación a la mezcla APE-14/DBS, la Figura (1d) muestra que las aminas primarias estabilizan mejor las emulsiones que las ramificadas, y se mantiene la n-butilamina como la amina de mejores resultados.

En general, la n-butilamina fue la que tuvo mejor comportamiento como co-surfactante. Es importante destacar que la n-butilamina, por ser una amina primaria y de cuatro átomos de carbono, parece poseer el balance estructural ideal para comportarse como co-surfactante, pues su estructura presenta poco impedimento estérico para rodear las primeras gotas que se forman o para acomodarse dentro de las micelas de la emulsión, además, es soluble en agua en todas las proporciones; las aminas no primarias, en cambio, son menos solubles en agua. La dietilamina y la trietilamina son sustancias químicas parcialmente solubles en aceite, siendo la trietilamina mucho más soluble en aceite que la dietilamina; además, pareciera que la estructura ramificada de estas aminas dificulta su acomodo en la interfase o retrasa su migración hacia la misma, lo que podría explicar el comportamiento menos eficiente que presentan estas aminas en la estabilización de la emulsión en comparación con las aminas primarias de igual número de átomos de carbono [11]. Algunos estudios reportan que las emulsiones que contienen aminas se estabilizan debido a las repulsiones electrostáticas ejercidas por los surfactantes naturales presentes en el crudo, que crean una barrera electrostática que se opone a la coalescencia [10-11, 16]. Los estudios indican que el efecto de la amina es activar los surfactantes naturales tipo ácidos carboxílicos presentes en el crudo, logrando así disminuir la tensión interfacial del sistema. Sin embargo, es posible que este no sea el único factor que influencia la estabilidad de las emulsiones preparadas con aminas.

En la Tabla 4 se presentan las constantes de basicidad (K_b) de las aminas estudiadas. La dietilamina es la que presenta mayor basicidad, sin embargo, no es la amina que produce las emulsiones más estables. Asimismo, la diferencia en la basicidad entre la n-butilamina y la trietilamina es mínima, pero su efecto sobre la estabilidad de las emulsiones es considerablemente distinto. Los resultados obtenidos sugieren que hay otro efecto involucrado, y que las emulsiones que contienen aminas primarias y lineales se estabilizan además mediante fuerzas estéricas de corto alcance, al actuar las aminas como co-surfactantes y posicionarse junto con el surfactante rodeando las primeras gotas que se forman en la emulsión.

Tipo de emulsión formada utilizando aminas como co-surfactantes

La medición de la conductividad eléctrica es una alternativa útil para determinar el tipo de emulsión [3], ya que las emulsiones O/W, donde el agua es el medio continuo, presentan conductividad alta, mientras que las emulsiones del tipo W/O, donde el crudo es la fase externa, presentan valores de conductividad baja. Esta característica permite deducir inmediatamente el tipo de emulsión realizando una gráfica de conductividad en función de la WOR.

En todas las formulaciones estudiadas se obtuvo emulsiones con fase externa agua, excepto las emulsiones preparadas con mezclas de surfactantes y ciclohexilamina, que resultaron tener la fase oleica como fase externa. Esto sugiere que a medida que la amina se hace más lipofílica, es probable que su migración hacia la fase oleica produzca la inversión de la emulsión.

En la Figura 2 se muestran los resultados obtenidos al determinar la conductividad eléctrica de las emulsiones preparadas a 3000 ppm de concentración de surfactante o mezcla de surfactantes en la fase acuosa y a la concentración óptima de amina obtenida en cada caso, variando la fracción volumétrica de agua (fw) con la finalidad de evaluar el rango de inversión de dichas  emulsiones. Al comparar los resultados de conductividad eléctrica de las formulaciones evaluadas se observa que con la adición de aminas como la n-butilamina, la t-butilamina y la dietilamina, ocurre un aumento del rango de inversión o zona de transición de la emulsión.

Se observa en esta Figura 2, que en los sistemas preparados con dichas aminas se pueden obtener emulsiones de fase externa agua con una alta proporción de fase interna (hasta 85%), lo que podría ser favorable según sea el caso de aplicación de la emulsión, ya que ésta se vería menos afectada por perturbaciones o factores externos. Estos resultados confirman la teoría de que las aminas de cuatro átomos de carbono poseen un balance estructural favorable para la estabilización de emulsiones de crudo en agua. La etilamina parece ser una amina muy corta y demasiado hidrofílica para migrar a la interfase junto con el surfactante y lograr la estabilización de la emulsión. Por otra parte, las aminas de seis átomos de carbono parecen ser demasiado lipofílicas para mantenerse en la interfase, por lo cual las moléculas migran hacia la fase oleica disminuyendo la estabilidad de la emulsión o provocando la inversión de esta.

Propiedades reológicas de las emulsiones preparadas con aminas como co-surfactantes

En la Figura 3 se presenta la viscosidad de emulsiones preparadas con distintas formulaciones y aminas como co-surfactantes. En todos los casos se logró disminuir la viscosidad original del crudo (± 100.000 cP) en varios órdenes de magnitud. El comportamiento reológico de las emulsiones es la de un fluido no-Newtoniano, ya que su viscosidad varía no linealmente a medida que cambia la tasa de corte. La adición del surfactante aniónico a la formulación (Figura 3b y 3d) tiene un efecto positivo en la formación de emulsiones de menor viscosidad comparadas con las emulsiones preparadas sólo con surfactantes no-iónicos (Figura 3a y 3c). Por el contrario, la presencia de algunas aminas tiende a incrementar ligeramente la viscosidad de las emulsiones preparadas con mezclas de surfactantes.

En términos generales, como puede observarse en la Figura 3, las emulsiones preparadas con una amina secundaria (dietilamina) o una terciaria (trietilamina) presentan menor viscosidad que las emulsiones preparadas con aminas primarias. Esto puede explicarse en términos relacionados con la estructura de la amina, ya que en el caso de las aminas no primarias, el efecto estérico disminuye la capacidad de la amina de posicionarse ordenadamente alrededor de las gotas de la emulsión, lo que disminuye los efectos de repulsión estérica entre gotas, produciendo gotas de mayor tamaño que finalmente originan una menor viscosidad [17-19].

En el caso de aminas de igual número de átomos de carbono, para las aminas de cuatro átomos de carbono se observó la siguiente tendencia de viscosidad: n-butilamina > t-butilamina > dietilamina. Esto confirma la teoría de que las aminas primarias, por estar menos impedidas estéricamente, pueden acomodarse mejor alrededor de las primeras gotas que se forman en la emulsión, produciendo gotas más pequeñas y evitando que estas gotas más pequeñas coalezcan formando gotas de mayor tamaño. La formación de gotas más pequeñas produce emulsiones más viscosas [2-3, 17-19].

Para las aminas de seis átomos de carbono, se observa la misma tendencia de viscosidad: ciclohexilamina > trietilamina. Por otra parte, la etilamina, por ser una amina lineal y muy corta, puede acomodarse fácilmente rodeando las gotas formadas en la emulsión, de allí que las emulsiones preparadas con esta amina presenten valores de viscosidad elevados en comparación con el resto de las aminas evaluadas; no obstante, a pesar que de que esta amina puede acomodarse fácilmente en la interfase de las gotas, las fuerzas de repulsión estéricas entre gotas disminuyen debido a lo corto de la cadena de la etilamina, lo que origina una disminución en la estabilidad de la emulsión.

Conclusiones

Las aminas alifáticas cortas (C £ 6) incrementan considerablemente la estabilidad de emulsiones de crudo en agua preparadas con surfactantes no-iónicos o con mezclas de surfactantes no-iónicos/aniónicos. A pesar de que algunos estudios reportan que las emulsiones que contienen aminas se estabilizan debido a las repulsiones electrostáticas ejercidas por la activación de los surfactantes naturales presentes en el crudo, los resultados obtenidos revelan que la basicidad de la amina no es el único factor involucrado, y que el efecto de la estructura de la amina es importante, permitiendo estabilizar las emulsiones mediante fuerzas estéricas de corto alcance. Las aminas primarias y lineales produjeron emulsiones más estables y más viscosas que las aminas secundarias o terciarias, mientras que con las aminas secundarias o terciarias se pueden obtener emulsiones un poco menos estables pero también menos viscosas. Así pues, la propiedad que se considere de mayor prioridad será la que determinará el tipo de amina a utilizar, y esto va a depender seguramente del tipo de aplicación. En la mayoría de los casos estudiados se obtuvieron emulsiones de fase externa agua y con un amplio rango de inversión. A medida que la amina se vuelve más lipofílica es probable que se produzca la inversión de fases de la emulsión.

Agradecimientos

Al Laboratorio de Formulación, Interfase, Reología y Procesos (FIRP) de la Universidad de los Andes, por la valiosa colaboración para la realización de este proyecto. A PDVSA, por el suministro de las muestras de crudo. A la División de Investigación de la Facultad de Ciencias de la Universidad del Zulia, a CONDES-LUZ y a FONACIT (proyecto G2005000454) por el apoyo financiero.

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