Urbach´s tail in the ordered vacancy compound CuGa₃Te₅

Giovanni Marín¹, Syed Wasim², Carlos Rincón², Pablo Bocaranda², Gerardo Sánchez Pérez² e Ildefonzo Molina² 

¹ Fundación Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas, INZIT. Unidad de Energías Alternas, Telf. 0261 7915371, Fax: 0261 7913769. Km 15 vía a La Cañada de Urdaneta, Maracaibo, 4011 - Venezuela.

² Centro de Estudios de Semiconductores (CES). Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Física.Núcleo La Hechicera, Telf. 0274 2401323, Fax: 0261 2401286. Mérida, 5101 - Venezuela. gmarin@ula.ve

Abstract 

The optical absorption coefficient just below the absorption edge varies exponentially with the energy of incident photon, indicating the presence of Urbach’s tail. The phonon energy hn_p associated with Urbach’s tail, which in the average is found to be 50 meV, is higher than the highest optical phonon mode that would be expected from in Raman spectroscopy, which is about 27 meV. The origin of the additional energy is attributed to the contribution of localized modes produced by structural disorder of low energy formation as the Donor-Acceptor defects Pair DADP`s. An empirical relation, also used earlier in the case of 1:1:2 and other ordered defect compounds of the 1:3:5 phases, explains very well the variation of Urbach’s energy with temperature. 

 Key words:  Ordered vacancy compound, Urbach tail, average phonon energy.

Cola de Urbach en el compuesto con vacancia ordenada CuGa₃Te₅ 

Resumen

El coeficiente de absorción óptica justo debajo del borde de absorción varía exponencialmente con la energía del fotón incidente, indicando la presencia de la cola de Urbach. La energía del fonón hn_p asociada con la cola de Urbach, que en promedio resultó ser 50 meV, es mayor que el modo del fonón óptico más alto que se observaría por la espectroscopia Raman, que es alrededor de 27 meV. El origen de la energía adicional se atribuye a la contribución de los modos localizados producidos por el desorden estructural de baja energía de formación como el Par de Defectos Donor-Aceptor (PDDA). Una relación empírica, también usada anteriormente en el caso de los compuestos 1:1:2 y otros compuestos con defectos ordenados de las fases 1:3:5, explica muy bien la variación de la energía de Urbach con la temperatura. 

Palabras clave:  Compuesto con vacancia ordenada; cola de Urbach; energía promedio de fonones. 

Recibido el 14 de Junio de 2008 En forma revisada el 01 de Diciembre de 2008 

Introducción

El semiconductor CuGa₃Te₅ (CGT:135) pertenece a la familia I-III₃-VI₅ y se deriva de los compuestos binarios II-VI, donde el catión I es sustituido por dos tipos diferentes de cationes I-III y se introduce un arreglo ordenado de vacancias en la red cristalina. Este material tiene deficiencia de un catión en comparación con el número de sus aniones y por esta razón se le llama “Compuesto con Vacancias Ordenadas” (CVO). En base a un estudio sobre los defectos físicos del CuGaSe₂, Gu et al. [1] han determinado que los pares de defectos donor-aceptor (PDDA) se forman fácilmente en este compuesto debido a que tienen una energía de formación de 0.20 eV, muy baja en comparación con los otros defectos V_Cu≈ 0.66-3.43 eV, V_Ga≈ 2.72-2.83 eV, V_Se = 3.07 eV, Cu_Ga = 1.41 eV, Ga_Cu=  2.04 eV y Cu_i = 1.91 eV. En base a estos resultados y lo explicado por Zhang et al. [2], se puede establecer la formación y estabilidad del compuesto CuGa₃Te₅ por la repetición de una entidad del par de defectos donador-aceptor (PDDA) por 5 unidades de CuGaSe₂. Por esta razón, a este material también se le llama “Compuesto con Defectos Ordenados” (CDO). 

Además de su importancia tecnológica, este compuesto tiene un intéres académico debido a que es un compuesto con defectos intrínsecos que no necesita ser dopado como en el caso de los semiconductores básicos, binarios u otros ternarios y podría proporcionar información de la influencia que los PDDA puedan tener sobre las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas de estos materiales. 

En este trabajo se reporta el estudio de la cola de Urbach, observada en el espectro de absorción óptica justo debajo del borde de absorción en el CVO CuGa₃Te₅. 

Parte Experimental 

Se usaron dos muestras de CGT:135 crecidas por la técnica Bridgman-Stockbarger y con diferente tiempo de recocido térmico. Se etiquetaron como CGT:135 “A” con 5 días de recocido y CGT:135 “B” con 55 días de recocido a 583ºC y con composición estequiométrica en porcentaje atómico de Cu:10.95; Ga:33.55; Te:55.50 y Cu:11.06; Ga:33.40 y Te:55.54, respectivamente. Esto concuerda con la composición ideal 1:3:5= Cu:11.11; Ga:33.33 y Te: 55.56, por lo que no hay una desviación apreciable en la estequiometría de ambas muestras. 

El espectro de la transmitancia óptica se obtuvo mediante un monocromador Cary 17I. La radiación transmitida fue detectada por un fotodiodo de Ge. La muestra se colocó dentro de un crióstato enfriado con helio en el rango de temperatura entre 10 y 300 K. El coeficiente de absorción óptica fue obtenido a partir de los datos de la transmitancia. 

Se ha determinado que el coeficiente de absorción óptica (α) en varios semiconductores varía exponencialmente con la energía de los fotones incidentes (hv) justo por debajo del borde de absorción [3-5]. Este comportamiento, llamado en la literatura como la regla de Urbach-Martienssen o simplemente la regla de Urbach [6], puede expresarse como: 

donde α₀ y E₀ son los parámetros característicos del material y s mide la inclinación de la variación de a con la energía hn. La ecuación (1) implica que la gráfica del logaritmo de a en función de hv puede ajustarse con una línea recta justo por debajo del borde de absorción fundamental. Las extrapolaciones de estas líneas para diferentes temperaturas coinciden en un punto (E₀, α₀) llamado como “punto de convergencia”. La cola de absorción recibe el nombre de “cola de Urbach” y varios autores han explicado el origen de la misma [7-9]. 

El parámetro de inclinación σ, que caracteriza la pendiente o el ancho de la línea recta cerca del borde de absorción, se expresa empíricamente como una función de la temperatura [3]: 

donde σ₀ es una constante dependiente del material independiente de la temperatura proporcional a la fuerza de la interacción electrón-fonón y hv_p es la energía promedio de los fonones que contribuyen en la formación de la cola de Urbach. El término K_BT/σ en la ecuación (1), que representa el ancho de la cola exponencial, recibe el nombre de energía de Urbach E_U y de acuerdo al modelo de Skettrup [7] las contribuciones del desorden estructural E_U(X), térmico E_U(T) y de composición E_U(C) sobre el ancho de la cola exponencial puede escribirse como: E_U(X,C,T) = E_U(X,C) + E_U(T). Recientemente, se ha encontrado en los compuestos Cu-III-VI₂ [9] y algunos CVO [10-11] está afectada por la molecularidad, desviación en la estequiometría y el desorden intrínseco (PDDA) por lo que se ha propuesto un modelo que considera la influencia de este tipo de desórdenes [14]: 

donde N es independiente de la temperatura y está relacionado con el desorden estructural y P es un término que modifica la distribución térmica de los fonones. θ_E es la temperatura característica de Einstein y se relaciona con la temperatura de Debye mediante la relación

Discusión de Resultados 

En la Figura 1 se muestra la variación logarítmica del espectro del coeficiente de absorción óptica justo por debajo de la brecha de energía en el rango de temperatura de 100 y 300 K. Para mayor claridad en la Figura sólo se representa a para cuatro temperaturas. Los datos experimentales, en un rango amplio de hn para cada temperatura, ha sido ajustada con la ecuación (1) y las extrapolaciones de estas líneas convergen en un punto único con las coordenadas (E₀, α₀): CGT:135 “A” (1.40 eV, 1.0x10⁶ cm^-1) y CGT:135 “B” (1.33 eV, 1.0x10⁶ cm^-1), lo que indica que el espectro de absorción en CuGa₃Te₅ obedece la regla de Urbach.

Como resultado de este ajuste lineal se obtiene el parámetro de inclinación s el cual se grafica en función de la temperatura, como se observa en la Figura 2. La línea continua representa el mejor ajuste de los datos experimentales usando la ecuación (2), los valores de σ₀ y hv_p se indican en la Tabla 1. Varios investigadores [10-11] han sugerido que la hv_p es mayor que el valor promedio calculado de todos los modos de vibración reportados y se debe a la baja simetría y al desorden estructural. Sin embargo, no se tienen reportes de la espectroscopia Raman en este material para verificar esta afirmación.

A partir de un estudio simultáneo de la variación de la brecha de energía (E_G) con la temperatura (T) en CuGa₃Te₅, se ha ajustado la curva de E_G vs. T con el modelo de Pässler [12] y se obtiene un valor promedio de la temperatura característica de Einstein θ_E= 190 K y que corresponde a la energía efectiva de fonones K_Bθ_E ≈ 16 meV, la cual se espera que esté relacionada con la energía promedio de todos los modos de vibración de los fonones en la red. También con el modelo de Pässler se determina ε₀, asociada a la energía más alta de los fonones que se espera observar en espectroscopia Raman, mediante la relación 27 meV que corresponde a aproximadamente 218 cm^-1. Si se comparan estos valores con la energía de fonones asociada con la cola de Urbach hv_p ≈ 50 ± 2 meV, se observa que son menores como en los casos de Cu-III-VI₂ [13] y varios CVO [10-11]. Por ejemplo, para el CuIn₃Se₅ se obtienen valores de hv_p en el rango de 58 a 68 meV, mientras que el modo óptico con la energía más alta es de 27 meV. También en el CuGa₃Se₅, donde hn_p es 60 meV, es casi el doble del modo más alto reportado que es 36 meV. Además, en el CuIn₃Te₅ se tiene un resultado similar, hv_p = 63 meV [11], donde la energía de los fonones asociada con la cola de Urbach es más del doble que el modo del fonón óptico más alto que de acuerdo al espectro Raman es de 27 meV.

En la Figura 3 se muestra la variación de la E_U = K_BT/σ con la temperatura. La línea continua representa el ajuste de los datos experimentales (en símbolos abiertos) con la ecuación (3) y usando los valores de σ₀ obtenidos de la ecuación (2) y θ_E = 216 ± 18 K [13]. Los resultados del ajuste se indican en la Tabla 1. En los cristales libres de defectos, se espera que N= 0 y P= 1, en este caso y en varios. Sin embargo, en este caso y en varios semiconductores de la familia Cu-III-VI₂ [13] y CVO se ha observado que los valores de N y P difieren de los valores ideales, esto se ha explicado en base a la mayor contribución del desorden estructural y los modos localizados que se originan por la gran concentración de defectos entre catión-catión, catión-anión y otros defectos intrínsecos como los PDDA.

Conclusiones 

El comportamiento exponencial del coeficiente de absorción óptica en el CuGa₃Te₅ cumple con la regla de Urbach. El valor de hv_p más alto que ε₀= 27meV indica que no sólo los modos ópticos longitudinales y transversales están involucrados en la interacción electrón-fonón justo debajo del borde de absorción fundamental sino también los modos localizados adicionales que se crean sobre la banda óptica pura debido a la influencia de las vacancias, sustitución catión-catión y otros defectos intrínsecos como los PDDA. La relación empírica propuesta anteriormente [14], que toma en cuenta estos efectos, explica muy bien la variación de la energía de Urbach con la temperatura y los valores de P y N en ambas muestras sugieren una pequeña contribución del desorden estructural, de los modos localizados y otros defectos intrínsecos como los PDDA.