MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA Y MICROSCOPIA ÓPTICA IN SITU UTILIZADAS PARA ESTUDIAR LA ELECTROQUÍMICA DE UN HETEROPOLYANION.

 

T. Hernández-Pérez*¹, S. Holguin¹, M. Rivera2 y A. Moreno2.

1. Depto. de C. Básicas, Area de Química. UAM-Azcapotzalco. Av. San pablo, 180, 02200, México D.F.
2. Instituto de Química, UNAM. Circuito exterior, Coyoacán, 04510, México D.F.
*autor para correspondencia, e mail: thp@correo.azc.uam.mx

Abstract.
In this work, the electrochemical deposit of the [CoMo6O18(OH)6]^3- heteropolyanion (HPA) on a highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) electrode is studied by in situ AFM and in situ optical microscopy (OM). The electrochemical behavior of this material indicates that the HPA reduction originates a deposit of the compound by showing voltammograms similar to those found on the growth of an organic conducting polymer. The studies in the electrochemical module of the NanoScope IIIa (AFM-EC) showed that after HPA reduction (0.6 to- 1.5 V Vs Ag), some material is deposited on the HOPG surface forming an irregular phase. Meanwhile, by in situ OM, it was observed that HPA changed from yellow to a "green-blue" color after electroreduction. This observation is the first one to be achieved for this HPA with an Anderson-Perlof structure. The thickness and shape of the new formed phase depended on both, the number of the potential scan cycles and the HPA concentration. Results showed that in situ AFM coupled to in situ OM are useful to demonstrate and to follow electrodeposition of films of inorganic compounds which form irregular phases and present real changes in color.

Resumen.
En este trabajo, se estudia por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) in situ y por microscopía óptica (MO) in situ el depósito electroquímico del heteropolianión (HPA) [CoMo6O18(OH)6]^3- sobre un electrodo de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). El comportamiento electroquímico revela que la reducción del HPA se acompaña de una deposición del compuesto presentando curvas voltamperométricas similares al crecimiento de un polímero conductor orgánico. Los estudios in situ en el módulo electroquímico del NanoScope IIIa (AFM-EC) para AFM, mostraron que después de la reducción del HPA (0.6 V a -1.5 V Vs Ag), éste se deposita sobre el electrodo formando una fase irregular. Asimismo, por MO se observó que el HPA cambia de color amarillo hasta azul-verdoso después de electro-reducirse. Esta observación es la primera que se hace de una estructura Anderson-Perlof. El grosor y forma de la fase cambian con el número de ciclos de potencial y al cambiar la concentración del HPA. Los resultados mostraron que los estudios de AFM-EC in situ y MO in situ son útiles para demostrar y seguir la electrodeposición de películas de compuestos inorgánicos que particularmente forman fases irregulares con cambio de color real.

Palabras clave: Heteropolianión, AFM in situ, microscopía óptica in situ, electrodepósito.

1. Introducción.

El interés reciente sobre los heteropolioxometalatos (HPOM) se debe a su uso en la creación de electrodos modificados [1]. Estos compuestos son oxidantes multielectrónicos que se reducen a compuestos de valencia mixta y presentan un fuerte color azul [2].
Las características anteriores permiten el uso de los HPOM como: catalizadores homo y heterogéneos [3-4], fuentes de energía solar [5], y materiales electro-crómicos [6].
Los estudios electroquímicos sobre HPOM revelan que se reducen reversiblemente transfiriendo hasta 8 electrones en 4 pasos [7]. Sin embargo, el heteropolianión [CoMo6O18(OH)6]^3- de estructura Anderson-Perlof se reduce irreversiblemente con la posible formación de una nueva fase sobre el electrodo [8].
Por lo tanto, el objetivo del presente artículo es investigar por medio de AFM in situ y MO in situ la formación de una nueva fase sobre un electrodo de grafito altamente orientado cuando se reduce electroquímicamente el heteropolianión (HPA) [CoMo6O18(OH)6]3-.

2. Experimental.

Se sintetizó al compuesto (NH4)3 [CoMo6O18(OH)6] y se caracterizó por UV/VIS, IR y rayos X de polvos.
El estudio electroquímico preliminar se realizó en una celda (200 mL) de tres electrodos con carbón vítreo como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de grafito y un electrodo de referencia de sulfato mercuroso [8].
El estudio electroquímico con microscopía de fuerza atómica in situ (AFM-EC) se realizó en una celda de fluidos especial (ca. 200 mL) para AFM utilizando un electrodo de grafito altamente orientado (HOPG) como electrodo de trabajo, y alambres de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag como pseudo-referencia. Todos los estudios electroquímicos se hicieron en solución acuosa de amortiguador de acetatos pH 4.4.
Las disoluciones en la celda de fluidos se des-oxigenaron antes de introducir la solución a la celda suponiendo que el oxígeno difundirá lentamente durante la realización de 5 voltamperogramas y 5 tomas de imagen por AFM.
Los experimentos de AFM-EC in situ se hicieron en un NanoScope IIIa (Digital Instruments) acoplado a un microscopio estereoscópico Zeiss StemiSV11 comandado por una computadora personal. La fuerza utilizada en el AFM fue de 0.3 N/m y la velocidad de barrido de la punta fue de 1.97 Hz esto con la idea de no dañar las posibles superficies suaves creadas por el electrodepósito del HPA. Con la computadora del microscopio estereoscópico fue posible el monitoreo estilo "video-tape" del proceso de electrodepósito.

3. Resultados y discusión.

3.1 Electrodepósito del HPA a concentraciones bajas.

En la Figura 1a se aprecia la imagen de la superficie de HOPG previo a la aplicación de ciclos de barrido de potencial (CBP). Como se puede observar la superficie está limpia y presenta algunos defectos superficiales.

Lo anterior se debe a que en este figura aún se notan las estrías de los defectos superficiales del grafito, las cuales se van cubriendo cuando el HPA se va electrodepositando.
El voltamperograma cíclico (no mostrado) de reducción del anión [CoMo6O18(OH)6]3- en un amortiguador de acetatos pH 4.4 sobre HOPG a. v = 100 mV/s y [HPA] = 7X10-4 M mostró un aumento sucesivo de la corriente catódica y anódica. Lo cual indica la posiblemente formación de una nueva fase del heteropolianión [CoMo6O18(OH)6]3- reducido tal como sucedió en experimentos preliminares en una celda electroquímica convencional [8].
El aumento en la corriente y carga catódica y anódica es similar al observado cuando un polímero orgánico se electrodeposita y crece formando una fase conductora tal como el polímero conductor polipirrol [9].
Con la idea de monitorear el crecimiento de la nueva fase del HPA formada sobre el HOPG, se tomaron in situ imagenes de la interfase electrodo-disolución en diferente CBP.
La figura 1 a-f muestra la secuencia del electrodepósito voltamperométrico del HPA sobre grafito altamente orientado: a) sin depósito; b) 3; c) 8; d) 13; e) 18 y f) 23 ciclos de barrido de potencial.

Fig1 Secuencia de depósitos de HPA sobre HOPG después de a) 0; b) 3; c) 8; d) 13; e) 18 y f) 23 ciclos de barrido de potencial.

Debido a que la textura de cada imagen varia, se establece la formación de una nueva fase. Se observa claramente que las estrías y defectos de la superficie inicial del HOPG desaparecen paulatinamente conforme se realizan más CBPs. Asimismo, la rugosidad media de las superficies (Rq) va desde 0.379 nm para el grafito sin deposito hasta 0.628 nm después de 23 ciclos de barrido de potencial. Un análisis de sección transversal de algunas de las imágenes anteriores se muestran en la figura 2. Se observa claramente que algunos "valles" de la superficie limpia e irregular de HOPG se van cubriendo conforme el HPA reducido se va depositando.

Fig2. Secciones transversales de algunas de las imágenes mostradas en la Fig. 1. a) HOPG limpio, b)8, c)13 y d) 23 CBP

3.2 Electrodepósito de HPA a mayores concentraciones.

El electrodepósito se llevó a cabo de la misma manera que el caso anterior solo que utilizando una concentración de HPA de 1.88X10-3 M. La imagen de la superficie de HOPG es similar a la anterior (figura 1a) con líneas de defectos indicando una superficie limpia (figura 3a), la cuál cambia después de aplicar el primer CBP.

3b

Fig3 a) Sección transversal y b) imagen del HOPG (diferente zona que la Fig. 1) previas al electrodepósito del HPA en 1.88x10^-3 M. La línea más rugosa indica la dirección diagonal.

4b

Fig4 a) Sección transversal y b) imagen del HOPG después de aplicar seis CBP con HPA dev  1.88x10^-3 M. La línea más rugosa indica la dirección diagonal.

Esto indica, que en este primer estado existe un electro-depósito. Sin embargo, el depósito masivo no se observa sino hasta el sexto CBP (figuras 4a y b). Comparando los análisis de sección transversal de la superficie de HOPG antes (figura 3a) y después del electrodepósito (figura 4a) se observa claramente que existe una diferencia apreciable entre éstas. Las diferencias son evidentes tanto en la dirección horizontal (línea paralela a las líneas del barrido de la punta del AFM) como en la dirección diagonal (línea de sección con 45º de inclinación con respecto a la imagen), lo cuál quiere decir que el HPA reducido crece en todas direcciones pero en diferente proporción a juzgar en las diferentes tendencias de cada sección transversal ya sea horizontal o diagonal.

Las figuras 3a-b y 4a-b muestran la comparación de secciones transversales e imágenes de grafito sin depósito y después de 6 CBP, respectivamente.

Se observa muy claramente que ahora con el HPA a mayor concentración los defectos del grafito se cubren en su mayoría con solo 6 ciclos de barrido, mientras que para la concentración anterior se necesitaron 23 ciclos (figura 1f).
Después del 6° ciclo se hizo una nueva inyección de solución fresca con el HPA y se realizó nuevamente el depósito voltamperométrico.
Las figuras 5a-b y 6a-b muestran las secciones transversales e imágenes de AFM tomadas en la superficie del HOPG con el depósito previo y después del nuevo depósito sobre la película formada. Se observa tanto en las secciones transversales como en las imagenes que la nueva película formada (figuras 6a y b) es más irregular que la anterior (figuras 5a y b). Lo anterior indica que después del primer electrodepósito, en el cuál se cubre completamente la superficie del electrodo, la deposición del HPA puede continuar pero su crecimiento es irregular formando una fase amorfa.

5b

Fig5 a) Sección transversal y b) ) imagen del HOPG después de un electrodepósito previo formado por una nueva inyección de solución fresca de HPA con1.88x10^-3 M.

6b

Fig6 a) Sección transversal y b)  imagen del HOPG después de 6 CBP para el electrodepósito del HPA sobre una película previa de éste. [HPA] es de 1.88x10^-3 M.

 En los dos casos anteriores, baja y alta concentración de HPA, se mostró que es posible la electrodeposición y crecimiento de una nueva fase sobre el electrodo de HOPG. Este comportamiento es diferente al observado por otros autores: p.e. Keita y Nadjo [10-11] prepararon arreglos bi-dimensionales por evaporación de una disolución de un HPOM sobre HOPG; Kuhn y col. [12] modificaron un electrodo de carbón vítreo introduciéndolo en una disolución del HPOM (la técnica de "dipping"), Zhang y Wang [13] electrodepositaron un HPOM con ciclo redox reversible sobre HOPG mientras que en este trabajo el HPA no presenta ningún ciclo redox. Más aún, ninguno de estos autores muestra una relación entre la nueva fase conductora formada y los voltamogramas cíclicos, así como las etapas de crecimiento del electrodepósito, a diferencia de este trabajo.
Finalmente, la figura 7 muestra la imagen de microscopía óptica in situ de la superficie del HOPG antes y después del electrodepósito del HPA. Macroscópicamente, varias zonas se observaron de color verde-azul, lo cuál indica que después de la reducción el HPA (con estructura Anderson-Perlof) cambia de amarillo a este color. Esta observación es muy importante ya que es la primera estructura de este tipo que muestra un color real en su forma reducida.

Fig7) Imagen de microscopía óptica in situ antes (recuadro) y después del electrodepósito del HPA sobre HOPG. Las zonas claras en la imagen más grande son en el color real verde-azules.

4. Conclusiones.
El estudio de las imágenes de AFM in situ tomadas después de cada ciclo de barrido de potencial demostró la formación de una nueva fase sobre el electrodo de grafito altamente orientado. Esto indicó que el aumento sucesivo de la corriente catódica se debe a un depósito sucesivo del HPA reducido. El crecimiento es lento a concentraciones bajas del HPA, pero este aumenta al incrementar la concentración del compuesto. Para concentraciones altas el depósito realizado sobre uno previo originó una nueva fase que aparentemente es amorfa.

Agradecimientos.

A.M. y T. H.-P. agradecen el apoyo financiero del CONACyT Proyecto J27494E. M.R. al CONACyT Proyecto 135579E y al Programa de Repatriación.

5. Referencias.

1. D. Ingersoll, P.J. Kudeza and L.R. Faulker, J. Electrochem. Soc. 141, 140 (1994).         [ Links ]

2. T.M. Pope. "Heteropoly and Isopoly Oxometallates" Springer, Verlag. Berlin (1983).         [ Links ]

3. J. E. Toth and F.C. Anson, J. Am. Chem. Soc., 111, 2444 (1989).         [ Links ]

4. J. N. Barrows, G.B. Jamenson and M.T. Pope. J. Am. Chem. Soc., 107, 1771 (1985).         [ Links ]

5. E. Papaconstatinou and T.M. Pope, Inorg. Chem., 266, 1152 (1967).         [ Links ]

6. C.L. Hill and D.A. Bouchard, J. Am. Chem. Soc., 107, 5148 (1985).         [ Links ]

7. T. Osakai, S. Himero and A. Saito. J. Electroanal. Chem. 285, 209 (1990).         [ Links ]

8. T. Hernández-Pérez. Tesis de Maestría. UAM-Iztapalapa. México D.F., 1995.        [ Links ]

9. M. Salmón, A.F. Diaz, A.J. Logan, M. Krounbi and J. Bargon, J. Mol. Cryst., Liq., Cryst., 83, 265 (1982).        [ Links ]

10. B. Keita and L. Nadjo, Surf. Sci. Lett., 254, L44, (1991).         [ Links ]

11. B. Keita, F. Chauveau, F. Theobald, D. Belanger and L. Nadjo, Surf. Sci., 264, 271, (1992).         [ Links ]

12. A. Kunh, N. Nadjo, C. Vidal. J. Electroanal. Chem. 462, 187-194 (1999).         [ Links ]

13. Zhang, E. Wang. J. Electroanal. Chem. 388, 207 (1995).        [ Links ]