a, b D.R. Acosta, a M.L.Guzmán, A. Montoya, H. Armendáriz, P. Salas y A. Tobón

a Instituto Mexicano del Petróleo; Eje Lázaro Cárdenas 152, México D.F., MÉXICO
b Instituto de Física, UNAM, A.P. 20-364; 01000 México D.F., MEXICO

Se prepararon sólidos mesoporosos de la familia de materiales MCM, por síntesis hidrotérmica variando la relación sulfato / silicio para estudiar el efecto de los iones sulfato en las características estructurales de los materiales obtenidos. Las muestras fueron caracterizadas usando, difracción de rayos X, adsorción de nitrógeno análisis termogravimetricos y microscopía electrónica de transmisión en condiciones de alta resolución. Se utilizó un programa comercial de computo en el estudio y análisis de las micrografías de alta resolución. Se encontró que el aumento en la concentración de sulfato incrementa el espesor de las paredes de los túneles en nuestros materiales mesoporosos.

Mesoporous materials of the MCM family were prepared by hydrothermal synthesis with variations in the Sulfate / Silicon ratio in order to study the effects of sulfate ions on structural characteristics. The samples were studied by X ray diffraction, N2 Adsorption, thermogravimetric analysis and electron microscopy in the high resolution modalitiy. A commercial computing program was used to study the high resolution electron micrographs. It was found that as the sulfate ion concentration increases in the starting compounds, the wall thickness of the tunnels grows in a continuous way..

1. Introducción

La síntesis de materials mesoporos altamente ordenados con tamaño de poros entre 2.0 y 10 nm tiene un amplio campo de aplicaciones en catálisis (1,2) y procesos de separación (2). Uno de los problemas serios en la aplicación de los mesoporosos, es su baja estabilidad hidrotérmica, en especial para materiales silícicos en agua hirviendo, debido a la hidrólisis de las unidades de silicato con la molécula de agua. La estabilidad citada, puede ser mejorada: a) por la adición de sales específicas a la mezcla de síntesis y por tratamiento térmico

posterior a la síntesis y b) por el control de la temperatura y el tiempo de reacción así como por las características iniciales de la mezcla reaccionante. Se estudia en este trabajo el efecto de la temperatura, el añejamiento y el método de síntesis sobre el grosor de las paredes de los túneles del material mesoporoso y sobre la estabilidad hidrotérmica del material, para varias concentraciones de sulfato en la mezcla de partida. La microscopía electrónica de alta resolución fue usada para determinar a nivel nanométrico las características estructurales intrínsecas del material.

2. Parte Experimental.

Los compuestos de partida utilizados fueron Tetraetil Ortosilicato, Hidróxido de Amonio, Sulfato de Amonio, Bromuro de CetilTrimetil Amonio y agua destilada con las siguientes relaciones molares: OH-/ SiO2 = 10.99; CTMAB/SiO2 = 0.304, SO4=/SiO2 =0.0, 0.01 0.1 y 0.5. Una vez preparado el gel, éste fue dividido en tres partes: La primera fue lavada después de haberse mezclado los reactivos a Temperatura Ambiente (TA). La segunda se añejó durante 24 horas a TA y la tercera se transfirió a una autoclave de acero inoxidable, en donde se calentó a 120 |C durante 24 horas (HT). Posterior a la síntesis, los materiales fueron secados a 100 °C. El material orgánico fue eliminado por calcinación a 550 ° C durante seis horas.
Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X, adsorción de nitrógeno, análisis térmico diferencial y microscopía electrónica de barrido y de transmisión de alta resolución.

3. Resultados y discusión

La difractometría de Rayos X se llevó a cabo en un equipo Siemens D-500 usando la longitud de onda lCu = 1.5410 nm con un monocromador de grafito. Los patrones de difracción correspondientes a las muestras con las diferentes molaridades usadas en la síntesis se muestran en la figura 1.Se puede apreciar que según aumenta la concentración de sulfato, la distancia entre poros aumenta desde 3.93 nm para SO4/Si = 0 hasta 5.12 nm para SO4 /Si = 0.5; es posible detectar las reflexiones (100) muy intensa junto a las (110) y ( 200) de la fase hexagonal. Para la concentración más alta, se observa un decrecimiento de la intensidad difractada así como de un ensanchamiento notable, lo cual nos indica pérdida de orden en la muestra. Para muestras preparadas a molaridades aún mayores, la tendencia a que se sinteticen materiales mesoporosos desordenados se mantiene. Según Meyers (3 ), la presencia de una fase particular en una solución acuosa de surfactante para una concentración dada, depende no solo de las concentraciones sino de la naturaleza del mismo: la longitud de la cadena

Figura 1. Espectro de difracción de rayos X para las muestras preparadas con diferentes razones SO4 /SiO2 En la muestra con M=0 0.5, es notable el decrecimiento del pico correspondiente y la escasa cristalinidad de la muestra

Figura 2. Efecto de la concentración de sulfato en el parámetro de la celda unitaria

Figura 3. Efecto de la concentración de sulfato en el espesor de la pared

hidrofóbica carbonácea, el grupo de la cabeza hidrofílica y el contra-ión correspondiente así como de parámetros ambientales como el pH, la temperatura y la intensidad del enlace iónico En las figuras 2 y 3 se observa claramente el efecto del sulfato sobre el espesor de las paredes. Este efecto es más pronunciado en la muestra preparada en condiciones hidrotérmicas.

La microscopía electrónica de barrido se llevó a cabo en un equipo SEM JEOL 6400 en condiciones de bajo vacío. La microscopía de transmisión en condiciones de alta resolución se llevó a cabo en un microscopio TEM 4000 EX equipado con una pieza polar de baja aberración esférica Cs = 1.00 mm. Las muestras fueron molidas suavemente y se dispersaron directamente sobre una rejilla de cobre cubierta con película de carbón con hoyos. Las muestras en cada caso, estuvieron toda la noche en la columna del microscopio a bajo vacío.

Figura 4. Micrografía de SEM típica de las muestras obtenidas, donde se puede apreciar la morfología de los granos así como de la porosidad intergranular.

La imágenes de SEM presentan para todas las muestras una morfología y topología similares a las presentadas en la figura 4. En muchos casos se distingue la morfología facetada de los granos como el indicado por la flecha en la figura. Las condiciones de síntesis no tienen mayor influencia, para todos los casos, en el estado de agregación de los granos del material. Los análisis de rayos X analíticos (EDS) tanto cuantitativamente como en el modo de imagen de elementos, en el SEM, no mostraron un enriquecimiento del azufre en las zonas cercanas a las bocas de los mesoporos según se aumentó la concentración de iones sulfato en las muestras, lo cual indica que el sulfato se encuentra distribuido homogéneamente en el material.

Figura 5. En esta micrografía se observa la fase cúbica MCM-48 (flecha blanca) y una fase del tipo cúbico al lado derecho. La Transformada de Fourier en el recuadro corrobora la simetría cúbica de la zona marcada con la flecha blanca.

Figura 6. En esta micrografía de la muestra con molaridad M = 0.1, se aprecia la coexistencia de las fases MCM 41, a la izquierda y de tipo MCM-48 a la derecha de la imagen. También se aprecia la zona con defectos en la fase hexagonal

En la figura 7, se observa que existen variaciones localizadas en el tamaño de los poros como se observa en la zona señalada por la flecha en el borde del grano, así como zonas con aparente pérdida de ordenamiento y ausencia de material. Este último defecto no está debidamente caracterizado y en la literatura [4 ] se señala que pudiera corresponder a zonas debajo de las cuales los túneles se entrecruzan y comunican, mejorando de esta manera la accesibilidad de productos gaseosos en el material mesoporoso y serían responsables estos defectos, de un tipo especial de isotermas de adsorción, vinculadas a su vez con una notable actividad catalítica de este tipo de material.

Figura 7.Los defectos en la fase MCM-41 son señalados en esta micrografía de la muestra con
M =0.1.La barra corresponde a 10.8 nm

Figura 8. En un mismo grano de la muestra con M = 0.1, se detecta, la coexistencia de las fases hexagonal y la fase cúbica, indicadas con las flechas horizontal y vertical respectivamente. La barra corresponde a 11.5 nm

En la figura 8 se tiene la coexistencia de las fases cúbica y hexagonal señaladas por las flechas y lo que puede entenderse como un cambio de fase dentro del mismo grano del material. En forma similar a la figura 7, se detecta una aparente ausencia de material en las proximidades de la zona hexagonal así como de líneas que sugieren fronteras de grano dentro del material mostrado en la micrografía.

4. Conclusiones

Figura 9. Micrografía de la muestra con M = 0.5. Se aprecia la existencia de poros de tamaños diversos, pero la ausencia de arreglos ordenados es evidente en la imagen

Los cambios en la relación sulfato / silicio (M),producen variaciones en el tamaño de poro y espesor de las paredes de los materiales mesoporosos . Excepto para M = 0.5, se detectan las fases cúbica, hexagonal y lamelar. La fase hexagonal presenta vacancias superficiales extendidas, lo cual se ha reportado [4], mejora la superficie específica del material. El tamaño de los poros para una misma muestra, sufre variaciones; esto pudiera deberse a diferentes dimensiones de los arreglos cilíndricos de las micelas del surfactante, tanto longitudinal como radialmente. Para valores altos de M ( 0.5) el material mesoporoso carece de un ordenamiento regular de los poros presentes. Una mayor cantidad de iones sulfato, hace que los arreglos micelares pierdan direccionalidad y la interacción con los silicatos conduce a espesores de pared de los poros mayores que en los casos de menor molaridad.

Se reconoce el trabajo de Luis Rendón y Angel Flores en el laboratorio de microscopía electrónica

1. 1. Corma, A., Iglesias, M., Sánchez, F., Cat. Lett. 378, (1996), 153         [ Links ]

2. Maschmeyer T., Rey, F, Thomas, J.M.; Nature 378, (1995), 159         [ Links ]

3. Meyers, D., Surfactant Science and Technology ; VCH, New York 1992         [ Links ]

4. Hong-Ping Lin , She-Ting, Chuan-Yuan ,J. Phys.Chem. B 104 (2000),8967.         [ Links ]