"SÍNTESIS HIDROTERMAL DE FERRITAS DE PLATA. UNA OPCIÓN PARA DEPURAR AGUAS RESIDUALES Y RECUPERAR PLATA EN LA INDUSTRIA MINERA"

Autores: F. Prieto García1(*); José A. Rodríguez Ávila¹; A. Castañeda Ovando¹ y E. Barrado Esteban²

 

1 Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Carretera Pachuca-Tulancingo, km. 4.5, CP 42076. Pachuca, Hidalgo.

2 Facultad de Ciencias. Dpto. Química Analítica, Universidad de Valladolid. c/ Prado de la Magdalena s/n. Valladolid, España.

(*) Correspondencia, e-mail: prietog@uaeh.reduaeh.mx

RESUMEN

    En el presente trabajo se realiza un diseño experimental mediante parámetros de Taguchi del tipo L₉(3⁴) , a tres niveles de cuatro factores a estudiar.

    Para llevar a cabo la optimización del proceso de síntesis por vía hidrotermal de ferritas de metales, y la eliminación de metales pesados presentes en aguas residuales derivadas de la industria minera, se evalúan según el diseño, los factores que más afectan el proceso, tales como: temperatura, relación [Fe²⁺]/[Mⁿ⁺], tiempo de reacción y velocidad de agitación.

    Esta metodología permite lograr resultados muy buenos con el menor número de experiencias posibles e introducir un factor adicional (pH), tomándolo como factor de ruido y mediante tratamientos matemáticos y estadísticos se logró determinar las condiciones experimentales con las que se consiguen un líquido con una concentración remanente mucho menor a la inicial (se alcanza un porcentaje de depuración de metales en las fases acuosas mayor a un 99 %) y a su vez, un sólido ferrítico con una permeabilidad magnética lo más elevada posible.

    La permeabilidad magnética que se obtiene en estos sólidos, le confieren a estos productos un valor económico. Se logra una elevada recuperación de plata de los residuales acuosos de la industria extractiva, siendo de beneficio para la dicha industria.

    Palabras claves: Ferritas, Vía Hidrotermal, aguas residuales.

ABSTRACT

    Presently work is carried out an experimental design by means of parameters of Taguchi of the type L₉(3⁴), to three levels of four factors to study.

    In order to carry out the optimization of the process of synthesis for via hydrothermal of ferrites of metals, and the elimination of metals heavy present in residual waters derived of the mining industry, evaluated according to the design, the factors that more affects the process, like: temperature, relationship [Fe²⁺]/[Mⁿ⁺], time of reaction and speed of agitation.

    This methodology allows to achieve very good outputs with the minor number of possible experiences and introduce an additional factor (pH), taking it like factor of noise and by means of mathematical treatments and statistics were succeeded in determining the experimental conditions with those that are gotten a liquid with a concentration greatly minor remnant to the initial (a percentage of depuration of metals in the acuous phases to an is reached 99%) and to their time, a solid ferritic with a magnetic permeability the more elevated possible.

    The magnetic permeability that is gotten in these solids, confers these products an economical courage. An elevated silver recuperation of the residual acuous of the industry is achieved extractive, being of benefit for the industry.

    Key words: Ferrites, Hydrothermal way, wastewater.

1. INTRODUCCIÓN.

    La contaminación de las aguas naturales por metales, generalmente se debe a los efluentes industriales, que son vertidos al medio ambiente sin un tratamiento o depuración previa. Una de las formas de solucionar este problema es mediante la formación de sólidos magnéticos por vía húmeda (ferritas), donde los metales contaminantes son adsorbidos e incorporados a su red cristalina, lo que además de eliminar metales de un agua contaminada, permite obtener sólidos que presentan propiedades magnéticas, y permiten su uso o aprovechamiento económico, resultando por tanto una "tecnología limpia". Hidalgo es una de las zonas mineras más importantes en el país, por los que resulta lógico que los efluentes del producto de la extracción y de la refinación de plata, lleven consigo una cierta cantidad de ésta; por ello es de importancia, sino bien recuperarla, darle otro aprovechamiento económico.

    Las ferritas pueden ser preparadas por alguna de las técnicas del estado sólido, siendo la más común hasta la fecha la Vía Cerámica, en la cual se emplean como materiales de partida el óxido de hierro y el óxido o el carbonato de otros cationes deseados en la ferrita, de acuerdo con las siguientes reacciones.

    Esta síntesis tiene el inconveniente de que se lleva a cabo a temperaturas entre 1000 y 1400 °C, en tiempos de reacción de no menos de 12 horas, en atmósferas controladas de oxígeno o nitrógeno puros, dependiendo de la composición deseada. Este método no es el ideal para muchos casos, ya que las ferritas obtenidas no tienen las características deseadas como son, el tamaño de partícula, alta pureza, composición homogénea, estequiometría conocida, entre otros [1, 2]. Las ferritas pueden ser obtenidas además por otros métodos como: Coprecipitación; Sol - gel; Secado en spray y Secado en frío.

    El presente trabajo reporta la optimización de la vía de síntesis de ferritas, por un proceso de coprecipitación (que se realiza en medio acuoso y a temperatura controlada), así como algunos posibles usos para los sólidos ferríticos obtenidos.

1.1. El método de la coprecipitación.

    Este método se basa en la precipitación del ión ferroso (Fe²⁺), el cual es un catión poco ácido que seria muy estable si se pudiera impedir su lenta oxidación a férrico. Precipita como Fe(OH)₂ a valores cercanos a 7, y no presenta un carácter anfótero marcado.

    Las ferritas son el resultado de la combinación del óxido férrico con otros óxidos metálicos, es claro entonces que se necesita una oxidación parcial del ion ferroso a férrico _(Fe ³⁺ ₎; que se logra mediante la selección de reactivos o medios que sólo puedan reaccionar con algunas de las especies electroactivas presentes. Este es el caso de la adición de cantidades elevadas de ion ferroso y el empleo de una corriente de aire, la cual aporta oxígeno suficiente para la oxidación parcial [3]. En presencia de oxígeno disuelto, incluso el ambiental, el hidróxido ferroso se va oxidando a férrico, pasando por colores verdosos, verde oscuro, negro (hidróxido ferroso - férrico, conocido como el color de muchas ferritas), y finalmente al pardo rojizo del hidróxido férrico. Esto debido a que el potencial redox del sistema _Fe ³⁺ _/Fe ²⁺ es bastante elevado en medio ácido (E^o = 0.77 V), pero disminuye rápidamente al aumentar el pH del medio, como se muestra en la figura 1.

Fig 1. Diagrama de zonas de predominio E^o´ en función del pH para el hierro y plata

    Por medio de esta técnica se obtienen sólidos con un tamaño de partícula menores de 50 µm, además de que estos son de una gran pureza, y pueden ser obtenidos con una estequiometría deseada, ya que en los métodos antes mencionados, únicamente se obtienen ferritas con una estequiometría MFe₂O₄ [2], en cambio por medio de este método se obtienen estequiometrías M_XFe_3-xO₄, con valores de x < 1.00 [4]

1.2. Ferritas

    Entre las más comunes formaciones rocosas y minerales, para los estudios del magnetismo, se encuentran los óxidos de hierro, los cuales presentan una estructura cúbica del tipo espinela. El compuesto más representativo, es probablemente la magnetita (ferrita de hierro), la cual la podemos encontrar en estado natural con una composición química de un 24.1% de Fe₂₊, 48.3% de Fe₃₊ y un 27.6% de O ^2- y una estructura cúbica del tipo espinela inversa (figura 2) [5]. La estructura general es expresa por ^AB₂ ^O₄ , donde “A” representa posiciones tetraédricas y “B” las posiciones octaédricas. En la celda unidad se pueden distinguir 32 átomos de O, 64 posiciones tetraédricas y 32 octaédricas.

    Atendiendo a la distribución de los cationes , las espinelas pueden describirse mediante la fórmula , en donde los paréntesis corresponden a la ocupación en posiciones tetraédricas, los corchetes a las posiciones octaédricas y es un parámetro que describe el grado de inversión el cual puede tomar valores entre 0 y 0.5.

Fig. 2. Esquema de la estructura cristalina de la magnetita [4].

Se definen tres tipos de espinelas:
1) Espinelas normales: Cuando = 0 y la fórmula es (A)[B₂]O₄

2) Espinelas inversas: Cuando = 0.5 y la fórmula es (B)[AB]O₄.
3) Espinelas mixtas: Cuando 0<<0.5 de fórmula (A_1-xB_x )[A_xB_1-xB]O₄

    Para el caso de la magnetita, puede ser escrita (Fe³⁺)[Fe²⁺Fe³⁺]O₄

    Muchos de los elementos de transición, pueden ser magnetizados, tal es el caso del Fe, Co, Ni, y muchos de sus óxidos, según los tipos de ordenamientos de los momentos magnéticos que pueden ser: a) Paralelos o ferromagnéticos: que poseen por si mismos magnetismo. b) Antiparalelos o antiferromagnetismo: que no poseen propiedades magnéticas. c) Ferrimagnetismo: que presentan propiedades magnéticas solo cuando están cerca de un campo magnético. En la figura 3 se muestra la representación gráfica de estos momentos.

 

Fig. 3. Representación esquemática de algunos de los momentos magnéticos de los sólidos.
(a) Ferromagnéticos, (b) Antiferromagnéticos, (c) Ferrimagnéticos.

    Para poder visualizar el origen de estos momentos, es necesario analizar un sistema simple formado por dos iones (Fe³⁺ y O^2-) . El ión del oxígeno tiene una configuración 2p llena, adquiriendo la configuración de un gas inerte, y su interacción en este estado con iones metálicos será pequeña. Sin embargo existe un mecanismo de excitación y en el estado excitado puede interactuar con iones metálicos. El posible mecanismo envuelve la transferencia temporal de un electrón de la capa 2p del oxígeno hacia un ión metálico vecino, que puede ser debida a las fuerzas de repulsión que experimentan los electrones con los electrones de su átomo vecino, generando un momento dipolar instantáneo, el cual inducirá un momento dipolar similar a un átomo adyacente, lo que se conoce con el nombre de fuerzas de dispersión de London [5]. Esto puede ser representado como se muestra en la figura 4. Las configuraciones electrónicas del (Fe³⁺ y O^2-) son escritas de la siguiente manera.

 

Fig. 4. Configuración electrónica del (Fe³⁺ y O^2-) antes de una trasferencia temporal de electrones.

    El ión Fe³⁺ tiene una capa 3d semillena, para quedar con cinco electrones en su capa de valencia como se muestra en la figura. En cambio el oxígeno tiene su capa 2p llena.

    Considerando que el orbital 2p del oxígeno va a interactuar con el orbital 3d del hierro; en el estado excitado un electrón p del oxígeno lo abandona y se aloja el ión férrico temporalmente, convirtiendo al ión férrico momentáneamente a ferroso como se muestra en la figura 5.

Fig. 5. Configuración electrónica del Fe³⁺ y O^2- después de una trasferencia temporal de electrones.

    Zener propuso en 1911 un mecanismo de interacción entre iones adyacentes. Si transportamos lo mencionado a la magnetita, podemos visualizar la transferencia de un electrón desde el ión Fe²⁺ hacia el ión Fe³⁺ utilizando para transportar este al ión O^2- vecino, lo que visualizamos en la figura 6 [7]. Las fuerzas de London (dipolo - dipolo inducido) son una de las causas de que las ferritas tengan propiedades magnéticas.

 

Fig. 6a.  Antes de la transferencia

Fig. 6b. Después de la transferencia

Fig. 6. Mecanismo de tranferencia electrónica del Fe²⁺ al Fe³⁺ en la magnetita.

    Una de las propiedades más importantes de estos materiales es por lo tanto la permeabilidad magnética [8], la cual está en función a la facilidad de magnetización de un material al ser sometido a un campo externo, y viene expresada como:

donde es la susceptibilidad magnética, lo cual nos permite saber la naturaleza de nuestro sólido, ya que si y por lo tanto , ésta será una sustancia que no se ve afectada por el campo eléctrico (Diamagnética), en cambio si por lo tanto dando como resultado una sustancia que se ve afectada por el campo magnético (Paramagnética). En este caso tanto las sustancias ferrimagnéticas como las ferromagnéticas se parecen ya que la permeabilidad magnética (µ) es elevada y variable, según sea el campo magnético externo.

1.3. Usos y aplicaciones de las ferritas

    Las ferritas pueden ser utilizadas en diversos campos industriales, por ejemplo en Japón, en el año de 1960 la producción era alrededor de 3000 toneladas por año, y en solo dos décadas creció 3.5 veces, y ya en 1995 alcanzaba valores de 12900 toneladas por año [9]. En 1971, en la obtención de ferritas cuaternarias de manganeso y zinc, pero no tuvieron gran aceptación hasta 1977, cuando se obtuvieron con una alta pureza y homogeneidad, así como una mejorada microestructura que permitió a la Matsushita Electric Co. y al grupo Sumimoto Special Metals Co su aplicación para cabezales magnéticos [10]. En este caso particular se obtuvo una ferrita de composición Mn_0.56Zn_0.32Fe_2.12O₄, que se consiguió bajo condiciones del proceso de oxidación parcial [11].

    Entre las demás aplicaciones que tienen las ferritas, merecen señalarse la preparación de electrodos sinterizados resistentes a la corrosión, preparación de polvos de toners magnéticos para máquinas fotocopiadoras, adsorbentes de gases [12] y obtención de pigmentos para la producción y elaboración de pinturas. Así por ejemplo, la magnetita (Fe₃O₄) es utilizada como pigmento negro, dependiendo el tono del color, del tamaño de partícula y del grado de oxidación[13].

    Una de las aplicaciones más desarrolladas en los últimos tiempos y en continuo perfeccionamiento, es la eliminación de metales pesados en sistemas acuosos contaminados. En la segunda mitad de la década de 1970, la universidad de Kyoto en colaboración con la Nipon Electric Co. estableció estas aplicaciones con elevada eficacia. Los polvos de las ferritas complejas obtenidas conteniendo diversidad de metales pesados y poco lixiviables, han sido utilizados como material para a absorción de ondas electromagnéticas [14].

2. Experimental.

    El esquema del proceso de síntesis se visualiza en la figura 7. Los lodos de ferritas formados son separados de la fase líquida, y éstas se neutralizan para su vertido al medio ecológico. Los lodos ferríticos deben ser lavados y secados, para poder ser estudiados y aplicados en diferentes usos.

    Para desarrollar la síntesis de ferritas de plata, partiendo del interés de ocluir la mayor cantidad de esta en la estructura de la ferrita, se preparó una solución sintética de una concentración de 800 ppm de Ag⁺ a partir de AgNO₃. Para el proceso de síntesis es necesario un medio básico, conseguido con una solución de NaOH 3M; además para producir una precipitación-coprecipitación se utilizó al Fe²⁺, en forma de FeSO₄.7H₂0 en cantidades requeridas para lograr las diferentes relaciones molares [Fe²⁺]/[Ag⁺] a las cuales se llevaron a cabo las síntesis.

    Es un reactor de vidrio, de 250 ml de capacidad, termostatizado mediante un encamisado, que permite regular temperatura. El reactor consta con una tapa con cuatro orificios, uno que permite introducir un agitador con una varilla de vidrio terminada en paleta en forma de hélice; un electrodo combinado de vidrio acoplado a un pH-metro; un tubo fino para el paso de la corriente de aire por medio de una bomba, controlando el flujo de aire con un flujómetro, el último orificio del reactor es utilizado para la adición de reactivos y para el sensor de temperatura.

 

Fig. 7. Esquema del proceso de síntesis de ferritas.

    El microrreactor utilizado para la síntesis, se muestra en la figura 8.

Fig. 8. Microreactor de laboratorio para llevar a cabo las síntesis

    En la tabla 1 se especifican los factores de control y los niveles seleccionados para el desarrollo de las síntesis y su optimización. Los niveles de pH elegidos se muestran en la tabla 2, en base al pH de 10 el cual es reportado como óptimo por otros autores [4].

Tabla 1. Factores de control para el desarrollo de las síntesis y sus niveles

Tabla 2. Niveles de pH del medio para el desarrollo de las síntesis

    Las concentraciones de Fe_total y Ag⁺ se determinaron mediante espectroscopia de emisión con plasma de acoplamiento inductivo (ICP), en matriz de HNO_3. Para los análisis en fase sólida una parte de los sólidos obtenidos fueron sometidos a digestión con HNO₃; pesando 0.5000 g de cada ferrita, una vez disueltas se aforan a 25 mL y se realizan las diluciones correspondientes para las determinaciones de concentraciones de Ag⁺  y Fe_total  , que se consideran incorporadas al sólido.

    En los sólidos ferríticos obtenidos, parte del hierro total cuantificado debe estar presente en forma de Fe²⁺ por lo que es importante determinar qué concentración de esta especie se encuentra en el sólido. Para ello se hizo uso de la determinación potenciométrica mediante valoración con Ce⁴⁺.Un peso de 0.2000 g se somete a digestión con 10 ml de HCl al 25 %, una vez disuelto en el propio vaso de precipitado se adicionan 10 ml de solución de Ce⁴⁺ 0.01M y 10 ml de agua desionizada. En virtud de la reacción:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ® Fe³⁺ + Ce³⁺ (3)

y dado que el Ce⁴⁺ se encuentra en exceso, este se titula con una solución de Fe²⁺ 0.01M, tomándose la lectura del potencial ocasionado por el sistema a un valor añadido de titulante.

    Los análisis de caracterización de fases cristalina, presentes en los sólidos de las ferritas de plata obtenidas de las experiencias y experimentos confirmatorios, fueron realizados en un equipo de difracción de Rayos X de la marca Phillips, con fuente de radiación CuKa, filtro de níquel, portamuestra de aluminio, tensión del generador y corriente de 40 kV y 30 mA. respectivamente.

    Se realizó el estudio de la morfología de las ferritas de plata y un análisis semicuantitativo de las concentraciones de Ag⁺ y Fe_total , incorporados a las estructuras cristalinas que se obtuvieron. Se llevó a cabo con un Microscopio Electrónico de Barrido mediante un espectro de energía dispersiva, a conteos de aproximadamente entre 2500-3000 y aumentos de X350 y energía de 20 keV.

    Como propiedad magnética, fue evaluada la permeabilidad magnética relativa de las ferritas obtenidas a diferentes condiciones, y comparando resultados con trabajos reportados anteriormente y que fueron consultados [4]. Para desarrollar estas determinaciones, una fracción de cada una de las ferritas de plata, fueron previamente secadas y trituradas en mortero de ágata hasta una granulometría de 100 mm. Estas evaluaciones se realizaron con un milivoltímetro digital. Se utilizó una bobina de doble enrollado, que fue construida para tales efectos. Una bobina con hilo de cobre fino, número de vueltas igual a 100, con las características siguientes: 31.7 mm de largo y 16.7 mm de ancho total. Sobre esta, se aplicó material aislante y luego se realizó un segundo enrollado de alambre en iguales condiciones.

    La bobina fue colocada en posición horizontal sobre material aislante (madera) y conectando al milivoltímetro los extremos de la bobina interna, la bobina externa se conecta en serie con un foco de 100 w para minimizar el sobrecalentamiento del enrollado de cobre, como se muestra en la figura 9.
De esta manera se mide el voltaje inducido sobre la bobina interior que es directamente proporcional a la inducción magnética (L_i) del campo creado. Por el interior de la bobina, de diámetro 6 mm, se colocó un pequeño tubo de vidrio de 5 mm de diámetro, que hace la función de portador de muestra de ferrita pulverizada. Se realizó la medición con el tubo en vacío, (V_o » L_o). Este valor se toma de referencia para cálculos posteriores.

Fig. 9. Esquema de la instalación para determinar la permeabilidad magnética de las ferritas de plata.

    Se llenan con los polvos de las ferritas obtenidas, los tubos de vidrio de 50 mm de largo y de 5 mm de diámetro interior. Se compactan adecuadamente y se taponan de algodón. Se coloca en el interior de la bobina dicho tubo, y se mide el voltaje inducido por la muestra (V_m » L_m). Los resultados de las mediciones se procesaron con la siguiente expresión:

µ_rel = µ_o + C(L - L_o)C.10⁴/n.p ².b², donde:

L_m: Inducción magnética en la muestra, mH; L_o: Inducción magnética en el vacío, mH; µ_o: Permeabilidad magnética absoluta; µ_rel: Permeabilidad magnética relativa; n: Número de vueltas del hilo de cobre en la bobina; C: Largo del enrollado en la bobina y b : Diámetro interior de los tubos de vidrio donde se colocó la muestra.

    Para las evaluaciones de sus posibles usos como pigmento para pinturas, los sólidos ferríticos obtenidos, triturados en mortero de ágata, hasta conseguir la mayor fineza posible, fueron mezclados con pintura base blanca marca COMEX, propia para recubrimientos de superficies en construcción, exteriores e interiores. Las mezclas se realizaron a proporciones de (ferrita/pintura base blanca) 1:1, 1:5, 1:10, 1:20, 1:50. Con cada una de estas mezclas se realizaron pruebas de recubrimiento sobre láminas de papel cartón blanco, y se comprobaron aspectos físicos como tiempo de secado al tacto, caleado y textura y apariencia visual. Con vistas a evaluar gamas y tonalidades de colores, las muestras fueron también sometidas a tratamientos térmicos previos, a 300°C y 650°C durante 4 horas cada una, con estos dos sólidos obtenidos mas el sólido original se obtuvieron tres diferentes coloraciones que se probaron como pigmentos.

    Por otra parte los sólidos ferríticos, secos y pulverizados, en cantidades de 0.7000 g, fueron empacados en tubos absorbentes, y posteriormente se les hizo pasar una corriente de H₂S y NO_x generados a partir de pirita mas HCl concentrado y cobre metálico más HNO₃ concentrado respectivamente. La punta del tubo absorbente se sumergía en una solución de NaOH 1M, aprovechando las características ácidas de los compuestos al estar en contacto con el agua, es posible determinar la cantidad de los gases que es adsorbida sobre las ferritas a diferentes tiempos. Luego de la adsorción de H₂S y NO_x a un tiempo determinado, sé extraía del tubo absorbedor el sólido ferrítico sometido a este proceso. Estos sólidos se reservaron para pruebas posteriores. La figura 10 muestra el sistema que se utilizó para este experimento.

3. Discusión de resultados

Fig. 10. Esquema utilizado para evaluar la capacidad de las ferritas de plata para la adsorción de gases NOx y H2S

    La tabla 3 muestra los resultados de las concentraciones totales de los iones Ag⁺ en las aguas depuradas, medidas por espectroscopia de emisión con plasma de acoplamiento inductivo, además de los porcentajes de eficiencia del proceso de depuración para una de las 9 experiencias que por tres niveles de ruido nos da un total de 27 muestras analizadas. Se aprecia en la tabla que los niveles de concentraciones totales disminuyeron en la fase acuosa lo que se visualiza en los porcientos de eficiencia del proceso, ya que casi la totalidad se encuentra a valores superiores a 99 %. Asimismo, se aprecia que para fines de eliminación de iones Ag⁺ , la influencia del ruido (pH) no afecta. Esto corrobora que el pH, en el rango de valores de 7.00 a 11.00, no ejerce variaciones significativas para el factor “eficiencia de eliminación de metales en lafase acuosa”.

    En la tabla 4 (Análisis de varianza) se observa que el valor de mayor contribución, es el del factor C (tiempo de reacción) y siendo el factor de menor contribución al sistema D (velocidad de agitación) los factores A y B (Temperatura y relación [Fe²⁺]/[Ag⁺]) no inciden en la respuesta.

    A los sólidos obtenidos una vez filtrados a vacío, lavados y secados, se les evaluó la permeabilidad magnética relativa procediendo como se mencionó. Los resultados aparecen en la tabla 5 y evaluando la incidencia de los factores señal/respuesta, se puede observar en la tabla 6 los porcentajes de contribución donde de visualiza que los factores que mas inciden a nuestro sistema son la temperatura (A) y la relación [Fe²⁺]/[Ag⁺] (B).

Tabla 3. Concentración total de Ag+ en las aguas depuradas en mg/L y porcentaje de eficiencia para la depuración

Tabla 4. Análisis de varianza (ANOVA). Niveles señal/ruido. Concentración remanente de Ag+ en la fase líquida. Pool (barrido completo), S (suma de términos cuadrados), V (varianza), F (“F” de Fisher calculada), S´(suma de cuadrados recalculada), rho (porcentaje de contribución), e1 (error de cálculo de varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores

Tabla 5. Valores de la permeabilidad magnética relativa de los sólidos obtenidos, para las ferritas de plata

Tabla 6. ANOVA. Niveles señal/ruido. Permeabilidad magnética para ferritas de plata. Pool (barrido completo), S (suma de términos cuadrados), V (varianza), F (“F” de Fisher calculada), S´(suma de cuadrados recalculada), rho (porcentaje de contribución), e1 (error de cálculo de varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores.

    En la figura 11 A) y B), se observan los gráficos de dependencia de los factores, correspondiendo como señal “Menor - Mejor” para las concentraciones remanentes de iones plata y “Mayor - Mejor” para valores de permeabilidad de los sólidos, siguiendo el criterio antes mencionado, los valores óptimos encontrados fueron:

(A-2) Temperatura = 50°C
(B-1) Relación [Fe²⁺]/[Ag⁺] = 3:1
(C-2) Tiempo de reacción = 60 minutos
(D-3) Velocidad de agitación = 840 rpm

Mientras que para la obtención de las mayores permeabilidades magnéticas, los valores óptimos encontrados fueron:

(A-3) Temperatura = 70°C
(B-3) Relación [Fe²⁺]/[Ag⁺] = 20:1
(C-1) Tiempo de reacción = 20 minutos
(D-1) Velocidad de agitación = 420 rpm.

    Trabajando bajo las condiciones optimizadas de los niveles se realizaron experimentos confirmatorios. En los sólidos obtenidos de los mismos, se evaluaron las composiciones estequiométricas y las concentraciones de las especies presentes. De esta forma se determinaron el porcentaje de Fe²⁺ y en virtud de las reacciones que se proponen ocurren en el sistema, se determinaron las estequiometrías correspondientes. Asimismo las características de cristalinidad y de fases cristalinas presentes por DRX.

    Los resultados de los porcentajes en masa de Ag⁺ que se encuentran ocluidos en los sólidos ferríticos obtenidos en los experimentos confirmatorios, ayudaron a calcular las composiciones estequiométricas de éstas, a partir de la formulación general M_xFe_3-xO₄ (tabla 7).

Fig. 11. Valores medios de los niveles de los factores de control (Y (S/N)) en el desarrollo del proceso de optimización de las síntesis de ferritas de plata para: A) obtener las menores concentraciones remanentes de plata en las fases acuosas y B) obtener las mayores permeabilidades magnéticas en los sólidos.

Tabla 7. Composiciones estequiométricas de las ferritas de plata obtenidas

    A las ferritas sintetizadas se les determinó el porciento de Fe²⁺ mediante valoraciones potenciométricas. Los resultados se reportan en la tabla 8. El porcentaje (m/m) de Fe³⁺ se mantiene prácticamente constante y se puede ver que el porcentaje de Fe²⁺ va disminuyendo al aumentar la proporción de metal incorporado al sólido. Esto es porque el metal (Mⁿ⁺) sustituye posiciones del Fe²⁺. Por otro lado, aparentemente, esta incorporación debe ocurrir como una sustitución preferencial, en las posiciones octaédricas y no en las tetraédricas, dado que las distancias de enlace Fe-O resultan 1.10 veces mayores (0.206 nm) en las octaédricas que en las tetraédricas (0.187 nm) [15].

Tabla 8. Concentración % (m/m) de Fe²⁺, Fe³⁺ obtenidos por potenciometría

    Aplicando la teoría del campo cristalino y el desdoblamiento energético de los orbitales “d” (D) en un campo octaédrico o tetraédrico y calculando las energías de estabilización de los respectivos campos cristalinos (EECC), podemos dilucidar este criterio [15, 16]. Así tenemos que en la figura 12, podemos observar los respectivos cálculos para el Fe²⁺, el cual no muestra preferencia por ninguna de las posiciones antes indicadas, y en virtud de que el radio iónico de Ag⁺ es mucho mayor que el del Fe²⁺, es de esperar que estos, ocupen las posiciones octaédricas.

Fig. 12 Estabilidad del campo cristalino para Fe²⁺.

    En la figura 13 se muestra el difractograma de la ferrita de plata obtenida de los experimentos confirmatorios a los factores y niveles A₃B₃C₁D₁. Se hace notar que la fase mayoritaria es la magnetita, lo cual está en correspondencia con un sólido cristalino del tipo espinela inversa, además de aparecer otras impurezas como la Ag⁰.

    La presencia de Ag⁰ puede ser explicada mediante un diagrama E/pH el cual se encuentra en la figura 1 y donde podemos notar que a los pH en los que se trabajó (7, 9 y 11), la reacción para la formación de Ag⁰ es espontánea. La presencia de la plata metálica es un indicio de que existe una competencia entre dos reacciones: una de oclusión de la Ag⁺ en el retículo cristalino para dar lugar a la formación de la ferrita de plata y otra de la reducción de Ag⁺ o AgOH a Ag⁰ . Del diagrama se puede observar que a pH 9 y 11 la formación de Ag⁰ puede resultar más favorecida que a pH 7.

Fig. 13. Difractograma de una ferrita de plata, obtenida a partir de factores y niveles A₃B₃C₁D₁.

    Después de los estudios de caracterización química de los sólidos formados, hemos podido llegar a inferir que las reacciones que se llevan a cabo en el proceso son:

3FeSO₄+6NaOH+½O_{2 ®} Fe₃O₄+3H₂O+3Na₂SO₄ (4)

    Esta reacción explica la formación de la ferrita de hierro o magnetita, pero en presencia de Ag⁺ la reacción será:

2xAg⁺ + 3FeSO₄ + 6NaOH + ½O₂ ®

Ag_xFe_3xO₄ + 3H₂O + 3Na₂SO₄ + xFe²⁺ + xAg⁰ (5)

    Tomando en cuenta que el Fe²⁺ se encuentra en exceso en el sistema y que éste continua oxidándose hasta Fe³⁺, las reacciones colaterales que se llevan a cabo en el sistema al pH de trabajo serán:

xFe²⁺ + 2x OH^- ® x Fe(OH)₂ (6)

2xFe³⁺ + 6x OH^- ® 2x Fe(OH)₃ (7)

x Fe(OH)₂ + 2x Fe(OH)₃ ® x Fe₃O₄ + 4x H₂O (8)

    Cuando la cantidad de magnetita formada va siendo mayor, lo cual sucede a medida de que la relación de [Fe²⁺]/[Mⁿ⁺] es mayor, la permeabilidad magnética (µ) de las ferritas que se obtienen, se mejora; por otra parte un exceso de aire y/o elevadas temperaturas, pueden favorecer la oxidación rápida del Fe²⁺, dando como consecuencia que se produzcan impurezas como la goetita.

Fe³⁺ + 3x OH^- ® x[a -FeO(OH)] + x H₂O (9)

    Los óxidos de metales y de hierro en particular, se emplean como pigmentos para pinturas, obteniéndose con ellos una gran cantidad de colores y gamas de variadas tonalidades. Según recomendaciones para las pruebas de tonalidades de la propia firma COMEX, con las ferritas obtenidas, se realizaron mezclas con pintura de base blanca, a las proporciones señaladas y sin y con tratamientos térmicos, a fin de encontrar nuevos colores que proporcionaran otras tonalidades. Como se aprecia en la figura 14, a temperatura ambiente (fase magnetita mayoritaria, de color negro), calcinado a 300^oC durante 4 horas (fase magemita, como resultado de la transformación térmica de la magnetita y de color rojizo) y calcinado a 650^oC también durante 4 horas (fase hematita, como resultado de la transformación térmica de la magnetita y de color pardo), lo cual nos ha permitido encontrar tres colores y sus tonalidades según proporciones de mezcla. En todas las pruebas se logró un tiempo de secado al tacto que osciló entre 45-60 minutos, no calearon y presentaron buena textura y apariencia visual.
Los valores de H₂S y de NO_x que se tienen como adsorbidos se muestran en la tabla 9. De manera gráfica se representan estos valores en las figura 15.

Tabla 9. Valores medios (n=3 réplicas) de gases adsorbidos en mg/Kg

 

Fig. 14. Resultados de las pruebas de pintura. Carta de colores a partir de ferritas de plata.

 

Fig. 15. Resultados de las pruebas de adsorción sobre ferritas de plata de NO_x y H₂S.

 

4. Conclusiones

    Se ha logrado en las condiciones experimentales, la obtención de ferritas de plata a las estequiométricas mostradas, así como dilucidar los posibles mecanismos de las reacciones que deben de tener lugar en su formación por la vía de la coprecipitación. De acuerdo a estos mecanismos, durante el proceso de precipitación-coprecipitación los iones Ag⁺ sustituyen en las estructuras cristalina de espinela inversa que se forman, a los iones Fe²⁺ lo que pudo ser demostrado al analizar la disminución de la concentración de estos últimos, en los sólidos formados, en tanto que la concentración de Fe³⁺ permanece prácticamente constante.

    Los análisis de difracción de rayos X, confirman la presencia mayoritaria de la fase magnetita que afirma el criterio de estructura del tipo espinela inversa. El desplazamiento en la señal de difracción de máxima intensidad hacia ángulos menores con respecto al de una magnetita pura, puede atribuirse a la presencia de iones plata con radio iónico 1.66 veces mayor al del Fe²⁺.

    Los valores de la permeabilidad magnética, disminuyen en la medida en que se disminuye la relación [Fe²⁺]/[Mⁿ⁺], debido a que se produce una menor cantidad de magnetita, lo que pone de manifiesto que las ferritas de plata presentan baja permeabilidad. La vía de coprecipitación confiere un incremento de esta propiedad debida a la formación adicional de magnetita.

    Los sólidos ferríticos obtenidos de la síntesis de ferritas de plata pueden ser utilizados como pigmentos colorantes para pinturas de base blanca. Para ello deben de ser micronizadas y tratadas térmicamente.
Se ha podido corroborar la capacidad adsorbente que estos sólidos presentan a gases de interés ambiental como H₂S y NO_x, mostrando una capacidad de adsorción mayor para los últimos.

    Se han obtenido ferritas de plata, de las cuales no se reporta que se hayan podido sintetizar y constituye la primera evidencia de que se pueden obtener por una vía diferente a la vía cerámica

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