Resumo

Neste trabalho se caracterizou o comportamento eletroquímico da liga de alumínio 2024-T351 em solução de NaCl 5%(m/m) pH=6,0. O estudo morfológico e microestrutural da liga permitiram uma melhor interpretação da resistência à corrosão em meios aquosos contendo cloretos. Em meio aerado, a velocidade de corrosão está determinada pela difusão de oxigênio através da solução para os sítios catódicos. Estes sítios podem ser partículas intermetálicas que constituem melhores cátodos para a redução de oxigênio que os óxidos e/ou hidróxidos formados sobre a superfície da liga. Em meio desaerado, a etapa determinante da velocidade é o processo de dissolução do filme, o qual pode ser considerado como soma de processos de dissolução localizada.

Palavras-chaves: ligas de alumínio, ligas trabalhadas, materiais aeronáuticos, corrosão salina.

Resumen

En este trabajo se caracterizó el comportamiento electroquímico de la aleación de alumínio 2024-T351 en solución de NaCl 5%(p/p) pH=6,0. El estudio morfológico y microestructural de la aleación permitió una mejor interpretación de la resistencia a la corrosión en medios acuosos que contienen cloretos. En medio aerado, la velocidad de corrosión está determinada por la difusión de oxígeno através de la solución hacia los sítios catódicos. Estos sítios pueden ser partículas intermetálicas que constituyem mejores cátodos para la redución de oxígeno que los óxidos y/o hidróxidos formados sobre la superfície de la aleación. En medio desaerado, la etapa determinante de la velocidad es el proceso de disolución de la película, el cual puede ser considerado como suma de procesos de disolución localizada.

Palabras Clave: aleaciones de aluminio, aleaciones conformadas, materiales aeronáuticos, corrosión salina

1. Introdução

As pesquisas vinculadas aos materiais aeronáuticos são de interesse nacional e constituem uma área de constante inovação tecnológica. O aprimoramento dos materiais existentes e a procura de novos materiais mais leves e resistentes mecânica e quimicamente são linhas prioritárias para o desenvolvimento. Em particular as ligas de alumínio-cobre-magnésio, com um século de existência, sofreram sucessivas modificações de composição e transformações de estrutura até obter a liga 2024-T351, atualmente usada na indústria aeronáutica.
As características morfológicas e micro- estruturais dessa liga foram previamente estudadas [1]. A liga de alumínio 2024-T351 contém os elementos Cu e Mg uniformemente distribuídos na matriz, partículas intermetálicas de Al:Cu:Mg 3:1:1 (partícula 1 em figura 1) e Al:Cu 4:1 (partícula 2 em figura 1), eutético Al2Cu e impurezas na forma de incrustações. Sua superfície também pode apresentar perfurações e frestas. As primeiras são provocadas pelo desprendimento dessas fases durante o polimento. As outras originadas pela dissolução parcial das fases ou da matriz na interface, dependendo se as fases atuam como ânodos ou cátodos durante o processo de revelado. Assim como o alumínio [2,3], uma fina camada de óxidos e hidróxidos pode estar presente sobre a superfície da liga.
Uma grande quantidade de partículas inter- metálicas, aparentemente presentes na liga 2024-T3 e em outras ligas da série 2XXX, pode ser encontrada na literatura [4-6]. O estudo eletroquímico de cada uma dessas fases em solução de NaCl parece indicar que as partículas que contêm mais cobre que magnésio atuariam como cátodos e em caso contrario como ânodos. Ambos tipos de partículas aumentam a susceptibilidade à corrosão localizada porque adicionam o efeito de corrosão galvânica [6,7].
A análise da superfície da liga após os ensaios de imersão em NaCl [8] mostraram uma camada fina com trincas, perfurações, abundantes protuberâncias e relevos.

 

Fig. 1 - Microscopia Eletrônica de Varredura e Mapeamento Elementar de Mg e Cu na liga 2024.

morfologicamente diferentes provocados pelos produtos de corrosão formados sobre as partículas intermetálicas individuais ou aglomeradas do substrato (Figura 2). Essas características superficiais favorecem o acúmulo de eletrólito, criando um ambiente propício para a propagação de pites. A análise dos produtos de corrosão revelou a presença de Cu₂O, Al(OH)₃ e Mg(OH)₂, estes últimos provavelmente formados por envelhecimento natural de seus óxidos, e espécies de Mg²⁺ como produto solúvel na solução salina [9].

 

Fig. 2 - Microscopia Eletrônica de Varredura da liga 2024 após o ensaio de corrosão por imersão.

Neste contexto, a resistência à corrosão desta liga pode ser interpretada como o resultado da interação do eletrólito com uma superfície coberta por um filme de óxidos e hidróxidos, com certa descontinuidade devida às fases e às células oclusas, entendendo-se como tal, toda cavidade existente no substrato ou provocada pela ação do íon cloreto capaz de estagnar eletrólito.
O objetivo deste trabalho foi correlacionar a complexa microestrutura da liga 2024-T351 com a resistência à corrosão em meios aquosos contendo cloretos.

2. Materiais e Métodos

Os materiais utilizados neste trabalho se descrevem a seguir: 1) liga de alumínio-cobre-magnésio 2024-T351 SAE-AMS QQ-A-250/4E/92, fornecida pela Companhia EMBRAER S.A., 2) alumínio comercial- mente puro 1100 NBR 6834/81 e liga de alumínio-magnésio 5182 NBR 6834/81, fornecidos pela Indústria ALCAN - Alumínio do Brasil S.A., 3) ligas binárias de alumínio-cobre Al_~2Cu, Al_~4Cu e Cu~10%Al, preparadas a partir dos metais comercialmente puros, por fusão em um forno a indução com cadinho de grafite.
As concentrações de cobre e magnésio nas ligas foram determinadas por espectrometria de absorção atômica por chama num espectrômetro Perkin-Elmer AAnalyst 300 (Tabela 1).

Tabela 1 - Concentrações de Cu e Mg nas ligas.

Como se deduzem dos resultados desta tabela, nas duas primeiras ligas binárias as relações Al:Cu 2,2:1,0 e 4,4:1,0 foram próximas daquelas encontradas nas partículas intermetálicas em 2024. Assim como o Al c.p. e a liga 5182, a liga Cu~10%Al auxilia a interpretação dos resultados.
Os eletrodos de trabalho foram obtidos por usinagem dos materiais 'como recebidos' e dos brutos de fusão. Antes de cada medida, os eletrodos foram polidos mecanicamente com lixas d'água de granulação 600 até 1200 mesh e lavados primeiro com água bidestilada e depois por imersão em acetona num dispositivo de ultrasom. O estudo eletroquímico foi realizado através da análise de medidas de potencial em circuito aberto, curvas de polarização potenciodinâmicas e voltametria cíclica. Para este propósito utilizou-se uma célula convencional de vidro com sistema de desaeramento por gás inerte, um eletrodo de referência de Ag/AgCl,KCl_sat. e um contra-eletrodo de Pt. Como eletrólito utilizou-se solução de NaCl 5%(m/m) pH=6,0. O equipamento usado foi um potenciostato/galvanostato EG&G PAR 283 com um computador acoplado para o controle e processamento dos dados. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente ~25^oC.

3. Resultados e Discussão

3.1 Medidas de Potencial em Circuito Aberto
As análises das variações do potencial em circuito aberto das ligas 2024, 5182, Al_~2Cu e Al_~4Cu, em solução de NaCl, revelaram tendências diferentes durante os primeiros minutos de imersão (Figura 3).
Nas duas primeiras ligas, o aumento do potencial pode ser atribuído ao crescimento de um filme superficial, entanto que nas outras ligas, a diminuição do potencial sugere o efeito contrário, a sua dissolução.
Após ~60 min de imersão, o potencial parece estabilizar-se nas ligas 2024, Al_~2Cu e Al_~4Cu, e diminui na 5182.

Fig. 3 - Medidas de potencial em circuito aberto das ligas em solução aerada naturalmente

As oscilações que acompanham às medidas são devidas a pites que contribuem à descontinuidade do filme.
Neste contexto, é possível supor que a dependência do potencial com o tempo está vinculada com a variação da razão de áreas coberta ou catódica/descoberta ou anódica, a qual diminui mais rapidamente na liga 5182 como conseqüência da dissolução de espécies de magnésio. Após 360 min de imersão, os valores de potencial indicam um comportamento relativamente mais nobre da liga 2024.

3.2 Curvas de Polarização Potenciodinâmicas
As curvas de polarização da Figura 4 permitem distinguir diferentes comportamentos das ligas nos meios aerado e desaerado.

Fig. 4 - Curvas de polarização da liga 2024 e do Al c.p.

No primeiro meio, a curva correspondente a 2024 apresenta uma região catódica com corrente limite de redução de oxigênio (j_limite) e após o potencial de corrosão (E_corr), uma região anódica com corrente de dissolução dos componentes menos nobres da liga e evolução de oxigênio nessa ordem. A velocidade de corrosão está determinada pela difusão de oxigênio através da solução para os sítios catódicos. A sua redução pode ser descrita pela equação 1 ou 2.

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- ® 2 H₂O (1)

O₂ + 2 H₂O + 4 e^- ® 4 OH^- (2)

Nessa figura se pode observar que o Al c.p. apresenta um comportamento passivo, onde o oxigênio se descarrega sobre os defeitos do filme que atuam como cátodos. Como 2024 não exibe passivação, sua heterogeneidade deveria contribuir para uma maior área catódica ou mais eficiente para a redução de oxigênio.
Para um melhor entendimento, se registraram as curvas de polarização das ligas binárias de alumínio-cobre, as quais resultaram ser similares à apresentada pela liga 2024. A Tabela 2 resume os parâmetros característicos da corrosão em meio aerado naturalmente.

Tabela 2 - Parâmetros vinculados com a corrosão

 

De sua análise se deduz que: i) as partículas intermetálicas Al₄Cu e Al₂Cu são menos nobre que 2024, como foi observado nas medidas de potencial em circuito aberto, ii) por comparação com a liga 7050 que também contêm esse tipo de partículas [1], a mesma partícula pode ser ânodo ou cátodo dependendo da liga, iii) um terceiro constituinte da partícula pode definir sua polaridade, iv) é necessário um aumento significativo de cobre na partícula para melhorar sua eficiência como cátodo (maiores correntes de redução). Como as partículas intermetálicas têm mais alumínio que cobre, sendo este o elemento mais nobre, conduz a pensar que em 2024 o aumento de área catódica é mais importante que sua eficiência.
A curva de polarização da liga 2024 em meio desaerado não apresenta corrente limite de redução e o processo de dissolução anódica é inibido devido a passivação do substrato (Figura 4). O tempo de indução para dissolução do filme é comparativamente maior que em meio aerado, de maneira que uma menor corrente catódica é suficiente para manter a passividade. Neste meio, a reação de redução pode ser descrita pela equação 3 ou 4.

2 H⁺ + 2 e^- ® H₂ (3)

2 H₂O + 2 e^- ® H₂ + 2 OH^- (4)

A diferença entre os mecanismos em meio aerado e desaerado pode ser devida ao número de células oclusas ativas e aos valores de pH na interface de reação que determinam a solubilidade dos produtos que constituem o filme.

3.3 Voltametria Cíclica
A aplicação desta técnica também contribuiu à caracterização eletroquímica da liga 2024, através da comparação dos comportamentos potenciodinâmicos com seus principais constituintes. O voltamograma cíclico da liga de 2024, registrado no intervalo de potencial -0,95 -0,40 V, exibe durante a varredura em sentido crescente de potencial, uma região catódica onde acontece a redução do próton e de oxigênio, e uma região anódica de corrente constante associada com a formação de uma camada passiva, seguida de um aumento abrupto de corrente provocado pela ruptura dessa camada, dissolução do substrato e evolução de oxigênio. No sentido decrescente, apresenta uma diminuição quase linear da densidade de corrente até que em um potencial a repassivação parece acontecer. A menores potenciais é detectado um pico de reativação a ~-0,83 V na região de repassivação, o qual cresce e se desloca para valores de potenciais mais negativos com o aumento da velocidade de varredura. O filme assim formado, não sofre redução até o limite catódico estudado (Figura 5).

 

Fig. 5 - Voltamogramas cíclicos das ligas 2024 e 5182

O voltamograma da liga de alumínio-magnésio 5182 apresenta duas diferenças significativas em relação ao da liga 2024: i) menor potencial de ruptura e maiores densidades de corrente na região transpassiva, provavelmente devido à dissolução de magnésio que é um dos elementos menos nobres, ii) ausência do pico de reativação na região de repassivação. Em ambas ligas, os graus de histerese nas regiões de transpassividade podem ser associados com a dificuldade de reconstrução do filme. O processo químico de dissolução de compostos que o cloreto forma com as espécies de alumínio(III), parece ser mais importante na inibição do processo de repassivação durante a varredura em sentido decrescente, que na aceleração do processo de dissolução durante a varredura em sentido crescente.
Os voltamogramas das ligas Al_~2Cu e Al_~4Cu são semelhantes, porém diferentes ao apresentado pela liga Cu~10%Al. Os dois primeiros não apresentam região aparente de passividade, exibem graus de histerese proporcionalmente maiores que nas outras ligas anteriormente descritas, e nenhum pico de redução é observado (Figura 6).

 

Fig. 6 - Voltamogramas cíclicos das ligas binárias

A liga Cu~10%Al apresenta o perfil típico do cobre no mesmo meio e condição, onde a formação e redução de filme a potenciais menores que ~-0,30 V, e a dissolução de espécies de cobre a maiores potenciais, são os processos mais importantes. Por comparação dos comportamentos dessas ligas binárias é possível concluir que os graus de histerese observados em Al_~2Cu e Al_~4Cu são também uma conseqüência da dissolução de espécies de alumínio(III), sendo esta dissolução mais rápida quanto menor é a concentração de alumínio e a possibilidade de consolidar filme.
Neste contexto, como o Cu e Al c.p. [10], a liga 5182 e as ligas binárias não apresentam processos de oxidação a potenciais menores que ~-0,75 V e a reativação do substrato é observada somente em 2024, este último processo deve estar vinculado com as características físico-químicas do filme. Especificamente, a reativação pode ser interpretada como um processo de oxidação de um dos componentes menos nobres do substrato como conseqüência de uma transitória ruptura do filme por tensões remanescentes na sua estrutura durante a diminuição do potencial.

4. Conclusões

Os comportamentos eletroquímicos das ligas 2024-T351, Al_~2Cu e Al_~4Cu em NaCl 5%(m/m) foram caracterizados. Apesar de apresentarem composições químicas diferentes, os comportamentos são determinados principalmente pelos processos eletroquímicos que acontecem com o alumínio, passivação e transpassivação.
A liga com maior conteúdo de alumínio, parece apresentar uma maior fração de área coberta pelo filme e em conseqüência ser mais resistente à corrosão.
Os mecanismos de corrosão da liga em meio aerado e em desaerado são diferentes. A diferença pode ser devida ao número de células oclusas ativas e aos valores de pH na interface de reação que determinam a solubilidade dos produtos que constituem o filme.
Em meio aerado é mais agressivo e a velocidade de corrosão está determinada pela difusão de oxigênio através da solução para os sítios catódicos. Estes sítios podem ser partículas intermetálicas que constituem melhores cátodos para a redução de oxigênio que os óxidos e/ou hidróxidos formados sobre a superfície da liga. No meio desaerado, a etapa determinante da velocidade é o processo de dissolução do filme, o qual pode ser considerado como soma de processos de dissolução localizada.

Agradecimentos.- Os autores agradecem à FAPESP (processo no 98/14969-1) por financiar este trabalho.

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