DESARROLLO DE UN MÉTODO PARA LA DETERMINACIÓN DE ESFUERZOS RESIDUALES EN PELÍCULAS UTILIZANDO DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DISPERSIVO EN ENERGÍA.

Resumen
Se presente un método sencillo y fácil de reproducir para la determinación de esfuerzos residuales en películas y recubrimientos finos, utilizando difracción de rayos-x dispersivo en energía. El sistema consiste de un generador de rayos-x convencional, un goniómetro con aditamento de textura por el método de Schultz y un detector de estado sólido de alta resolución de Ge de alta pureza conectado a un espectrómetro de rayos-x. El procedimiento fue utilizado para evaluar el esfuerzo residual de una película de Ni depositada vía “sputtering” con magnetrón sobre grafito multicristalino.

Abstract.
A simple and easy of reproducing procedure that allows fine coatings and films residual stress determination using energy dispersive x-ray diffraction is shown. The system consists of a conventional x-ray generator, a texture goniometer and a high-resolution solid state HP Ge detector connected to an x-ray spectrometer. The residual stress in a magnetron sputtered Ni film on polycrystalline graphite is determined using this approach.

1. Introducción

El principio de la difracción de rayos-x dispersiva en energía (DRXDE), fue postulado independientemente y simultáneamente en 1968 por el grupo de Buras, Chawaszczewska, Szarras y Szmid [1] y por Giessen y Gordon [2]. Desde entonces ha habido una cantidad de reportes sobre el método en la literatura científica, particularmente en la década del 70. Posteriormente el método se ha utilizado en varias aplicaciones específicas [3-5].
A pesar de las ventajas reportadas, el método aún hoy en día no se ha generalizado. Posibles razones para esto son que la DRXDE durante su época de desarrollo no podía competir, en varios puntos, con la altamente elaborada difractometría convencional. En particular la resolución obtenible con un goniómetro es superior a la de la DRXDE y en la década del 70 el costo de un sistema de DRXDE excedía al de un difractómetro tradicional.
Las innovaciones tecnológicas recientes han cambiado significativamente este panorama. Con el desarrollo de la instrumentación nuclear rápida, de alta estabilidad y alta resolución, la aparición de multicanales computarizados basados en una PC que poseen características superiores y costo mucho más bajo, detectores de estado sólido de mejor resolución y mayor rango de detección de energía, sin dudas, ha llegado el momento para el desarrollo de la DRXDE.
El primer intento de utilizar la DRXDE en la evaluación de esfuerzos corresponde a Leonard [6] en 1973, quien concluye que el método no brinda suficiente exactitud para estos propósitos. No es sino a partir de mediados de la pasada década, que con los trabajos de Ruppersberg y Detemple [7-9] y Shibano, Ukai y Tadano [10-11], quedan bien establecidos las extraordinarias potencialidades del método en este campo: la DRXDE brinda la capacidad de determinar los esfuerzos residuales y su efecto simultáneo sobre varios planos cristalinos, a distintas profundidades (espesores de penetración) y en un menor tiempo de análisis.
El estudio de los esfuerzos residuales en películas y recubrimientos cobra cada día mayor importancia, ya que ellos pueden afectar su integridad y desempeño.
Los fundamentos y parte de la descripción teórica del método de DRXDE aparece reportado en la literatura [12-13]. La DRXDE se diferencia fundamentalmente de la difracción de rayos-x convencional, en que en ella el haz incidente es policromático y durante el análisis el ángulo de Bragg q permanece fijo.
Aparte de las ventajas anteriormente reportadas, es de esperar que su característica de operación “inmóvil”, brinde una potenciable ventaja en la evaluación de esfuerzos residuales, fundamentalmente en regímenes “in situ”, por ejemplo durante el proceso de deposición de una película, ya que cuando se utiliza DRXDE sólo es necesario una ventana de entrada y otra de salida.
El objetivo de este trabajo es desarrollar un método simple y fácil de reproducir para la evaluación de esfuerzos residuales en películas utilizando DRXDE.

2. Desarrollo Instrumental

El sistema de DRXDE desarrollado consiste de un generador de rayos-x convencional, un goniómetro con aditamento para medir textura por el método de Schultz, y un detector de estado sólido de alta resolución de Germanio de alta pureza conectado a un espectrómetro de rayos-x. En los experimentos con este sistema se utilizó como haz incidente, la radiación desde el foco puntual de un tubo de rayos-x con ánodo de W, operado a 50 KV y 26 mA, así como geometría de haz paralelo. En las  Figuras 1 y 2, se presentan esquemas del sistema en general y de la geometría de haz paralelo utilizada, respectivamente. Las ranuras Soller fueron fabricadas utilizando láminas muy finas de Ni de alta pureza y tienen un valor de divergencia de 0.3°.
El aditamento de textura utilizado permite la medición de esfuerzos residuales mediante el método de goniómetro y, descrito por Detemple y Ruppersberg [9]. El permite que la muestra pueda ser rotada en los ángulos q, y y f.
El detector y la electrónica de procesamiento de la señal es CAMBERRA y se utiliza una tarjeta multicanal MCA instalada en una PC.
        

Fig. 1. Esquema general del Sistema de DRXDE.

3. Resultados y discusión

3.1 Medición de la posición del pico:
En la evaluación de esfuerzos, a diferencia de los análisis de fases, la precisión en la medición de la posición del pico de la línea de difracción es un aspecto muy crítico, ya que el valor del esfuerzo residual se mide a través de la detección del corrimiento de la línea.
En nuestros espectros, se confirma que las líneas de DRXDE son casi gaussianas perfectas y el ancho de ellas es casi independiente de y [7]. Para procesar los espectros, se desarrolló un procedimiento que ajusta una curva gaussiana sobre el perfil de la línea de DRXDE, utilizando el método “simplex” [14] a través del programa EZFIT desarrollado por Noggle [15]. La energía del pico de la línea de difracción es determinada exactamente, como el centro de la curva gaussiana ajustada en los n puntos datos (xi , yi) alrededor del pico, que correspondan al 80% tope de la altura máxima de la línea de difracción. Con este procedimiento, puede omitirse la sustracción del fondo. En la figura 3 se muestra un resultado típico del ajuste de una función gaussiana (línea continua) sobre los puntos datos experimentales, alrededor del máximo del pico de difracción, en éste caso un pico de Ni(311).

Fig. 2. Geometría de haz paralelo utilizada en el sistema de difracción de rayos x dispersiva en energía.

Fig. 3. Ajuste típico de una función gaussiana sobre el 80% tope de la altura máxima de la línea de difracción de Ni.

La calidad de la rutina del ajuste simplex en EZFIT, fue evaluada obteniendo repetidamente la energía de un pico de buena estadística, a partir de diferentes parámetros iniciales. La desviación estándar de la precisión del centroide del ajuste gaussiano sobre el pico, fue del orden de 10-7.

3.2 Evaluación de la deriva instrumental:
Durante las primeras mediciones, evaluando la selección del tiempo de medición, notamos una cierta influencia de la deriva instrumental.
Para evaluar este aspecto se utilizó una muestra de Acero, ya que ella brinda picos de difracción suficientemente altos aún para tiempos de medición pequeños, y se tomaron sucesivamente espectros cada 30 minutos durante 5 horas. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos en dos picos de difracción. En ella se observa que independientemente del error de la estadística de conteo asociado, la posición del pico se desplaza sistemáticamente durante todo el tiempo evaluado.

Tabla 1. Evaluación de la posición con el tiempo de medición, sobre picos de DRXDE de una muestra de Acero.

Este resultado demuestra la fuerte influencia de la deriva instrumental. Puede considerarse que ella se origina fundamentalmente, debido a la inestabilidad de la electrónica nuclear con la temperatura. Los fabricantes reportan una variación de ±0.01% por °C, pero nosotros aún estabilizando la temperatura ambiente del laboratorio en ±0.3°C, observamos fluctuaciones significativas.
Para minimizar el efecto de la deriva instrumental se requiere realizar la calibración en energía independiente en cada espectro.

3.3 Evaluación del esfuerzo residual en una película de Ni
La película de Ni fue depositada utilizando la técnica de “sputtering” con magnetrón, sobre un disco de grafito puro de 13 mm de diámetro y 3 mm de altura. La deposición se realizó a una presión de Ar de 1.0 Pa, durante 85 min. El espesor de la película es de 0.8 mm. Como muestra libre de esfuerzos fue utilizada una muestra estándar sin esfuerzos de Ni.
Se evaluaron varios ángulos de incidencia (q), desde 6.5º hasta 14º, tomados cada 0.5º, buscando minimizar la intensidad del pico (100) de grafito, manteniendo una buena relación pico-fondo en el (200) del Ni, encontrándose que la geometría más conveniente era utilizar q=11º.
El esfuerzo residual fue evaluado utilizando la línea correspondiente al plano (200) de Ni , ya que él brinda una línea intensa y completamente libre de interferencias espectrales. Se evaluaron los ángulos de inclinación: y= -53.3°, -47°,-34.5°,-27.6°,-13.4°, +23.6°,+37.8°, +44° y +56.6°, y sobre cada posición angular y se tomó un espectro de DRXDE medido durante 300s, para lograr un error no mayor que ± 0.001 KeV en la posición del pico.
La calibración en energía de los espectros para cada ø fue realizada utilizando el pico KaNi y los picos de difracción del sustrato correspondiente a los planos (100) y (112) del grafito. Previamente se pudo comprobar que estos picos no variaban al inclinarse la muestra.
En la figura 4 se presenta el espectro de DRXDE obtenido para y=0°,medido durante 30 minutos.
Para la muestra estándar libre de esfuerzo la calibración fue realizada utilizando otros picos de difracción del Ni, el (111), (220) y el (311). Esto se logró correlacionando entre ellos, la relación entre las posiciones de los picos medidos experimentalmente (en canales), con el cociente de las energías correspondientes, calculadas teóricamente a partir de la ley de Bragg.
Las constantes elásticas fueron evaluadas a partir de la extrapolación teórica de resultados experimentales. Es bien reconocida la similitud encontrada entre las constantes elásticas calculadas utilizando el llamado modelo autoconsistente de Kroner y aquellas medidas experimentalmente con rayos-x. Tomando en cuenta esto y considerando la dependencia lineal de las constantes elásticas de Kroner con el término de orientación G, se simuló esta dependencia utilizando valores de constantes elásticas medidas con rayos-x y reportadas en la literatura [16]. La extrapolación de la línea encontrada permitió evaluar las constantes elásticas para el Ni (200):

(1)

      (2)

El esfuerzo residual en cada película fue evaluado utilizando el método seLa relación entre la deformación del plano de red (hkl) en la dirección inclinada y y la energía de los rayos x puede ser expresada como:

Fig. 4. Espectros de difracción de rayos x dispersiva en energía de una película de Ni sobre grafito.

      (3)

donde son la energía del pico de los rayos x difractados en el plano de red (hkl) de un material libre de deformación y de otro con deformación, respectivamente.
Para muchos sistemas de películas y recubrimientos finos, policristalinos y no texturizados, puede asumirse que la película es isotrópica y que el tensor de esfuerzo dentro de ella es biaxial, esto es, s_i³ =0 [17].

Entonces:

   (4)

así, el esfuerzo residual de la película en el plano paralelo a ella puede ser calculado, utilizando la expresión:

    (5)

donde M es la pendiente de la línea recta ajustada sobre la dependencia gráfica de con sen²y. E₀ es la energía del pico medido sobre la muestra estándar libre de esfuerzo y E sobre la película estudiada. En la figura 5 se presentan los valores experimentales obtenidos para la película. Sobre ellos se ajustó una línea recta utilizando mínimos cuadrados. El esfuerzo residual obtenido fue de 1.58 ± 0.17 GpA.El comportamiento lineal de los resultados en el diagrama sen²y confirma la naturaleza biaxial del tensor de esfuerzos dentro de la película estudiada y por otra parte permite sugerir, si se quiere disminuir el tiempo de análisis, utilizar solo 3 ó 4 inclinaciones y.
El error promedio de la técnica fue estimado evaluando el esfuerzo “cero” en la muestra libre de esfuerzo, ya que cualquier esfuerzo medido en ella refleja el error total asociado con la medición [18]. Con DRX convencional se acostumbra a utilizar la pendiente del gráfico de d con sen²y [17].
En nuestro caso el esfuerzo “cero” fue evaluado con la expresión:

     (6)

donde M´ es la pendiente de la línea recta ajustada sobre la dependencia de E con sen2y, en la muestra estándar sin esfuerzo. El esfuerzo “cero” obtenido fue 27.5 MPa, por lo que el error promedio de la técnica puede ser considerado como 28 MPa.
El valor de esfuerzo residual obtenido para la película de Ni por el método aquí propuesto, es similar al reportado por el método convencional para una película de Ni depositada también por Sputtering a una presión 1 Pa de Ar [19].

Fig.. 5. Variación de la deformación con sen²y.

4. Conclusiones

El método aquí propuesto permite la determinación de los esfuerzos residuales en películas y recubrimientos finos.
Se encontró que en una película de Ni depositada vía “sputtering” con magnetrón sobre grafito multicristalino, a una presión de Argón de 1.0 Pa y con un espesor de 0.8 ìm , el tensor de esfuerzo es biaxial y el esfuerzo residual en el plano paralelo a la película es de 27.5 Mpa.
Los resultados positivos obtenidos, así como la característica de operación “inmóvil” del método aquí propuesto, nos permiten sugerir la factibilidad de aplicarlo para la evaluación y/o el “monitoreo” del esfuerzo residual, durante el proceso de deposición “in situ” de una película, y así abrir las puertas a un nuevo campo de conocimientos.

Referencias

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