La densidad de carga de polielectrolitos y su capacidad de neutralización en sistemas coloidales

Cristóbal Lárez Velásquez¹, Lorena Lozada Cabezas¹, Enrique Millán Barrios¹

1.- Universidad de los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Mérida 5101, Venezuela, E-MAIL: clarez@ula.ve

Issa Katime

2.- Universidad del País Vasco (UPH/EHU), Facultad de Ciencias (Campus de Leioa), Departamento de Química Física, Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular Bilbao, España

Pedro Sasía

3.- Acideka SA. Gran Vía, 42-1º. Apartado 1500 48110 Bilbao, España

Resumen

    Se presentan los resultados comparativos del estudio de tres políelectrolitos ensayados como agentes floculantes para la desestabilización de suspensiones acuosas de caolín: quitosano, N,N,N-trimetil-quitosano (TMQ) y poli(cloruro de acriloxi-etil-trimetilamonio) (Q9). En el caso del quitosano se observó una fuerte perturbación del sistema por el exceso de ácido que normalmente se añade para solubilizarlo. El TMQ mostró una excelente capacidad de floculación, comparable a la del polímero comercial Q9, aún cuando su densidad de carga es menor. Por otro lado, se muestra claramente la perfecta correlación entre la densidad de carga de estos materiales y la cantidad necesaria para llevar los sistemas a carga cero.

    Chitosan, N,N,N-trimethylchitosan (TMC) and poly(acryloxy-ethyl-trimetheylammoniun chloride) (Q9) have been evaluated as flocculant agents in aqueous caolin suspensions. A comparative study of these flocculant aggents in un-stabilized kaolin susspension is reported. A strong disturbance of the system was observed when chitosan was employed due to the excess of acid normally employed to solubilize it. The TMC showed an excellent flocculation capacity comparable to commercial polymer Q9, even though TMC charge density is smaller. On the other hand, a good correlation between charge density and the ammount requiered to induce in the systema zero charge was obtained.

Palabras claves: Trimetilquitosano, coloides, floculación, polielectrolitos.

Abstracts

    Chitosan, N,N,N - trimethylchitosan (TMC) and poly (acryloxy - ethyl - trimetheylammoniun chloride) (Q9) have been evaluated as flocculant agents in aqueous caolin suspensions. A comparative study of these flocculant aggents in un-stabilized kaolin susspension is reported. A strong disturbance of the system was observed when chitosan was employed due to the excess of acid normally employed to solubilize it. The TMC showed an excellent flocculation capacity comparable to commercial polymer Q9, even though TMc charge density is smaller. On the other hand, agood correlation between charge density and the ammount required to induce in the systema zero charge was obtained.

Keywords: Trimethylchitosan, flocculation, polyelectrites.

Introducción

    Parte importante de los procesos de purificación de aguas se relacionan con la eliminación de diferentes sustancia sólidas que se pueden encontrar suspendidas en éstas. Una de las formas de abordar este problema es someter la muestra a distintos procesos físicoquímicos de purifica-ción, entre los que destacan los procesos de coagulación-floculación. Estos normalmente son aplicados para con-trarrestar la inercia a la sedimentación espontánea de partículas muy pequeñas de tipo coloidal. En el caso específico del agua se ha venido utilizando desde hace mucho tiempo una serie de sistemas que desestabilizan los sistemas coloidales favoreciendo su aglomeración me-diante la atracción electrostática entre partículas de carga contraria (coagulación) con su posterior precipitación (flo-culación) [1 ] . Sin duda, dos de los más tradicionales sistemas son los conocidos sulfato de aluminio y policloruro de aluminio, cuyo uso ha sido causa de preocupación en los últimos tiempos debido a la fuerte sospecha que se tiene del efecto adverso del aluminio en la salud humana, especialmente porque parece favorecer enfermedades como el mal de Alzheimer [2 ] .

Fig. 1.- Estructuras químicas para los tres sistemas estudiados: (a) poli(cloruro deacriloxi-etil-trimetil-amonio) (Q9), (b) quitosano y (c) N,N,N-trimetil quitosano (TMQ)

    Mas recientemente se ha comenzado a tratar de evitar estos inconvenientes, y otros derivados del control del pH del medio, por ejemplo, con la utilización de polielectrolitos catiónicos. Estos actúan como agentes coagulante y floculantes de los sistemas coloidales, los cuales normalmente presentan cargas negativas en su superficie. Los sistemas más utilizados en este sentido en la actualidad son derivados del ácido poliacrílico, como el mostrado en la figura 1(a). En este trabajo se presentan los resultados comparativos del efecto que tiene la densidad de carga de los polielectrolitos mostrados en la figura 1 sobre la desestabilización de suspensiones acuosas de caolín. El caolín es uno de los materiales más ampliamente usado como modelo de suspensión de partículas en aguas naturales [3 ] .

Métodos utilizados y condiciones experimentales

Reactivos:

    La trietilamina y la dimetilformamida (Baker Analizad, 99,9%) fueron purificadas por destilación fraccionada. El agua desionizada se obtiene de un sistema Millipore Milli-Q TM . El quitosano utilizado procede de Fluka Biochemika (masa molar media ~ 400.000 g/mol) y se le determinó el grado de desacetilación por ¹ H-nmr (84 %). Se preparó el clorhidrato de quitosano por disolución de éste en exceso HCl y posterior diálisis exhaustiva para eliminar el exceso de ácido. El cloruro de acriloxi-etil-trimetil-amonio (Q9) empleado proviene de Acideka SA y tiene un grado de sustitución de 80 %.

Síntesis y caracterización del TMQ :

    El TMQ se obtuvo siguiendo el esquema general propuesto por Zhishen et al [4 ] el cual fue modificado como se describe en un trabajo previo [5 ] para usar la trietilamina como base aceptora y la dimetilformamida como solvente. La caracterización del polímero cuaternizado se realizó mediante espectroscopia de 1 H-rmn. Se hizo un estudio en agua deuterada a temperatura variable (50, 60 y 70 ºC). El grado de cuaternización (GC) alcanzado durante el proceso de modificación se determinó de la relación entre el área de la señal correspondiente a los grupos metilo en –N⁺ (CH₃)₃ ( d= 3,731 ppm) y el área de los protones anoméricos ( d= 5,778 ppm), como ha sido reportado previamente [6 ] . Se escogió el experimento realizado a 70 ºC para determinar dichas áreas por observarse una mejor definición de las señales en dicho experimento. El valor obtenido mediante este método fue de un 45 % de grupos amina cuaternizados.

Ensayos comparativos de la capacidad floculante :

    - Preparación de las soluciones de agente floculante : las soluciones de TMQ y de Q9 se prepararon a partir de soluciones madres (20 ppm) de los polímeros en agua desionizada. Las soluciones de quitosano se prepararon a partir de una solución madre del polímero de 20 ppm en HCl 0,01N. La solución de clorhidrato de quitosano se prepararon a partir de soluciones madres 20 ppm.

    - Ensayos de jarra : los ensayos se realizaron con suspensiones acuosas de caolín (China Clay Guayana). Inicialmente se hicieron estudios en función del pH. Se prepararon las cantidades adecuadas de caolín en dos litros de agua y se agitaron magnéticamente por 2 horas, ajustando con agua la turbidez del sistema a los valores establecidos antes de cada ensayo. Para el proceso de coagulación-floculación se toman alícuotas de 80 ml de las suspensiones y se colocan en vasos de precipitado de 100 ml, se someten a fuerte agitación magnética e inmediatamente se agrega la solución del floculante; se prosigue con la agitación magnética por un lapso de 2 minutos, se disminuye apreciablemente la velocidad de agitación durante 8 minutos y finalmente se deja en reposo el sistema durante 15 minutos. Finalmente, se tomaron las medidas de turbidez del agua sobrenadante y el sólido formado se filtró y se secó en una estufa a 50 ºC por 6 horas, después de lo cual se pesó. Las mediciones de turbidez se realizaron utilizando un turbidímetro marca wtw, modelo Turb 550.

    - Titulación coloidal : se preparó una suspensión coloidal de caolín de 50 ppm, titulándose 460 ml de ésta con soluciones 20 ppm de los polímeros bajo estudio. Las adiciones del titulante se realizaron bajo un régimen de 1 ml cada 2 minutos. El equipo utilizado fue un analizador de carga electrocinética marca Chemtrac, modelo ECA 2100.

Resultados y discusión

    Se realizaron algunos ensayos preliminares en función del pH para cuantificar la capacidad desestabilizante de los agentes floculantes que se pretende estudiar. En la figura 2 se puede apreciar la variación de la turbidez inicial (120 NTU) de las suspensiones de caolín en agua de chorro como función del pH inicial (pH i ) y final (pH f ) cuando se estudia el efecto de añadir quitosano como agente floculante. Se añaden dosis de 1 ppm de polímero en cada punto estudiado. En este caso se aprecia un marcada variación de los valores iniciales de pH después de la adición del polímero, lo que se atribuye al exceso de HCl añadido para preparar la solución de quitosano.

    En la figura 3 se aprecia el comportamiento del mismo sistema anterior cuando se añade TMQ como agente floculante. En primer lugar se puede apreciar que la variación en los valores de pH i y pH f son mucho menos apreciables que en el caso anterior, es decir, la adición de la solución del agente floculante perturba menos apreciablemente el pH inicial del sistema. Igualmente, es destacable la obtención de valores de turbidez residual más bajos en este caso (menores de 20 NTU) que en el caso anterior (mayores de 35 NTU), demostrándose con ello el mayor poder floculante del quitosano cuaternizado para todo los valores de pH estudiados.

Fig. 2.- Remoción de turbidez en función del pH inicial (o) y del pH final (?) para suspensiones de caolín en agua de chorro después de la adición de quitosano. Dosis añadida de polímero: 1 ppm.

Fig. 3.- Remoción de turbidez en función del pH inicial (o) y del pH final (?) para suspensiones de caolín en agua de chorro después de la adición de dosis de TMQ. Dosis añadida de polímero: 1 ppm.

Fig. 4.- Remoción de turbidez en función del pH inicial (o) y del pH final (?) para suspensiones de caolín en agua de chorro después de la adición de dosis de Q9. Dosis añadida de polímero: 1 ppm

    Por su parte, en la figura 4 se puede apreciar el comportamiento del mismo sistema cuando se utiliza el floculante comercial Q9, mostrándose muy parecido al del TMQ, siendo este último incluso más efectivo en medio ácido.

    Es importante destacar que los resultados del TMQ y el Q9 se pueden comparar directamente porque no hay una perturbación importante en los valores iniciales de pH en ellos, después que se añade la solución con dichos polímeros; con el quitosano, sin embargo, no se puede realizar una comparación tan directa debido a la notoria perturbación que origina el exceso de ácido añadido para lograr una buena disolución. Para superar esta dificultad y comparar directamente el comportamiento de los tres materiales estudiados se realizó la titulación coloidal de una suspensión acuosa de caolin (50 ppm) con Q9, TMQ y clorhidrato de quitosano. Los resultados se muestran en la figura 5.

Fig. 5.- Titulación coloidal de una suspensión acuosa de 50 ppm de caolín con ( · ) Q9, (?) TMQ y (¦) clorhidrato de quitosano

    Los cálculos de la densidad de carga teórica (d ct ) de cada uno de los polielectrolitos se muestran a continuación:

    - Clorhidrato de quitosano : en primer lugar se calcula el valor promedio del peso equivalente de la unidad repetitiva (PE UR ) cargada tomando en consideración las unidades cargadas (gda) y no cargadas (ga):

PE_UR=PE_URD x gda + PE_URA x ga         (1)

donde: 

PE_URD= peso equiv. de la unidad repetitiva desacetilada

PE_URA= peso equiv. de la unidad repetitiva acetilada.

           gda= grado de desacetilación

           ga= grado de acetilación = 1 - gda

PE_UR= 197.5g/eq x 0.84 +203 g/eq x 0.15= 196.4 g/eq       

    Posteriormente se relaciona la carga elemental (e) con el valor teórico obtenido para el PE_UR :

d_ct = e/PE_UR                                               (2)

d_ct=6.0219 x 10^-19 coul./196.4g = 8.16 x 10^-22 coul/g.

-TMQ : igualmente en este caso se calcula en primer lugar el promedio de peso equivalente de la unidad repetitiva cargada, tomando en consideración su grado de sustitución (gs= 0.45), el grado de acetilación (ga = 0.14) y el grado de monometilación y dimetilación (gmds ~ 1-gs-gs ~ 0.41):

PE_UR= PE_URTxgs+PE_URAxga+(PEURM+PEURD)/2Xgmds      (3)

donde:

PE_URT= peso eqiv. de la unidad repetitiva trisustituida.

PE_URM= peso equiv. de la unidad repetitiva monometilada.

PE_URD= peso equiv. de la unidad repetitiva dimetilada.

PE_UR= 3.309g/eqx0.45 + 203g/eqx0.14 + 182g/eqx0.41

PE_UR= 251.9g/eq

    Relacionando la carga elemental con el valor teórico obtenido para el PE_UR obtenemos el valor de la densidad de carga teórica:

d_ct= 1.60219 x 10^-19 coul./251.9g=6.36 x 10^-22 coul/g.

-Q9 : en este caso los valores obtenidos para el PE_UR toma en consideración el grado de sustitución del polímero (gs =0.80):

PE_UR= PE_URCxgs + PE_URNC x(1-gs)                (4)

donde:

PE_URC= peso equiv. de la unidad repetitiva cargada

PE_URNC= peso equiv. de la unidad repetitiva no cargada

PE_UR=193.5/g/eqx0.80 + 57g/eqx0.20= 166.2g/eq

    El valor teórico obtenido para la densidad de carga en este caso es:

d_ct=1.6021 x 10^-19 coul./166.2g=9.64x10^-22coul/g.

    Un resumen de los valores obtenidos para el PE UR promedio y la densidad de carga teórica se muestra en la tabla 1.

Tabla 1.- Datos obtenidos en la titulación coloidal de suspensiones acuosas (50 ppm) de caolín.

Polímero	Volumen de titulante a carga cero (ml)	Demanda de carga mg.polímero/g.substrato	PEUR (g/eq)	dct (coul/g)
Q9	12.2	10.6	166.2	9.64x10-22
Clorhidato de quitosano	13.8	12.0	196.4	8.16x10-22
TMQ	15.5	13.4	251.9	6.36x10-22

Fig. 6 .- Variación de la densidad de carga en función de la demanda de carga para los sistemas estudiados.

    La titulación coloidal realizada con la solución de quitosano preparada en exceso de ácido muestra un menor valor de demanda de carga que cuando se usa el clorhidrato de quitosano, como puede apreciarse en la figura 7.

Fig. 7.- Titulación coloidal de la suspensión de caolín en agua (50 ppm) con quitosano disuelto en exceso de HCl.

    Este comportamiento se ha asociado al gran exceso de protones presentes en este sistema, los cuales contribuyen apreciablemente en la neutralización de la carga de las partícula coloidales.

Conclusiones

    En primer lugar el estudio comparativo de remoción de turbidez de los tres sistemas estudiados muestra que para el quitosano disuelto en exceso de ácido (HCl en exceso) se presenta una perturbación apreciable debido al exceso de ácido que debe añadirse para solubilizar el polímero. Cuando se comparan los resultados de TMQ y Q9 se aprecia que el primero muestra una excelente actividad como agente floculante, incluso mejor que la del polímero comercial Q9 en medio ácido, aún cuando su densidad de carga es menor.

    Por otro lado, se ha demostrado claramente la perfecta correlación existente entre la densidad de carga de los polímeros ensayados como agentes floculantes y la cantidad de ellos que se necesita para llevar el sistema a carga cero, como debiera esperarse suponiendo que el proceso inicial de coagulación está marcado preferencialmente por atracciones electrostáticas entre las partículas coloidales y lo polielectrolitos.

Agradecimientos

    Los autores desean expresar su reconocimiento al CDCHT-ULA por el soporte económico brindado a través del proyecto C-933-99-08B. Igualmente a la empresa española Acideka por la beca concedida a LLC, al Grupo de Nuevos Materiales de la Universidad del País Vasco, al Laboratorio Nacional de RMN (núcleo Mérida) y al LARSA, ULA.

Referencias

1.- F. Kemmer. Manual del agua. Su naturaleza, tratamiento y aplicaciones. Editorial McGraw Hill. Tomo I, México (1998) 8-8.12.         [ Links ]

2.- D. McLachlan. Environmetrics, 6 , (1995) 233-275.         [ Links ]

3.- S. Faust, O. Aly. Chemistry of Water Treatment. Butterworth Publishers, Boston. Chapter 5, (1983) 277-367.         [ Links ]

4.- J. Zhishen, S. Dongfeng, X. Weilang. Carbohydrate Research, 333 , (2001) 1-6.         [ Links ]

5.- L. Lozada. Síntesis, caracterización fisicoquímica y aplicaciones del quitosano cuaterniza-do. Tesis de grado. Universidad de los Andes. Mérida, Venezuela. Junio, 2003.         [ Links ]

6.- D. Snyman, J. Hamman, J. Kotze, J. Rollings, A. Kotze. Carbohydrate Polymers, 246 , (1993) 331-336.         [ Links ]