Concentrado Cromífero Del Yacimiento Merceditas , Una Fuente Alternativa Para Recubrimientos Cromo-Difusivos En Aceros

Lic. Adrián Alujas Díaz* Dr. Lic. Rafael Quintana Puchol* Dr. Ing. Jesús Eduardo González Ruiz** Dr. Hernani Yee Madeira*** 

* Centro de Investigaciones de Soldadura. UCLV.

** Centro de investigación y Desarrollo de la Fundición. Planta Mecánica.

***Escuela Superior de Física y Matemática del IPN adrianad@fim.uclv.edu.cu

Resumen

En el trabajo se presenta una caracterización fásica cuantitativa del concentrado cromífero con características refractarias perteneciente al yacimiento Merceditas utilizando para ello las técnicas de Espectroscopía de Rayos Infrarrojos (IR), Espectroscopía Mössbauer y Difractometría de Rayos X. Se establece que el concentrado se encuentra constituido por las fases mineralógicas conocidas como cromopicotita, antigorita y clorita, determinándose sus respectivas fórmulas cristaloquímicas. A partir del conocimiento del parámetro de la red, calculado por el método de Cohen, se determina las potencialidades de la cromopicotita como fuente portadora de cromo y se confeccionan cuatro mezclas de concentrado cromífero para su reducción aluminotérmica controlada. Mediante las técnicas antes mencionadas y el Análisis Térmico (ATD, TG y TGD) se estudian sus comportamientos reductivos y se determina el rango de temperatura de trabajo, además se valora el producto reducido como fuente portadora de cromo para difundir hacia las superficies de aceros mediante el método de mezclas de polvos. Se establece que para la región experimental investigada se obtienen los mayores niveles de reducción y de formación de carburos empleando la variante D, cuyas características son: diámetro medio de los granos de cromita 55 m m, tiempo de reducción 4 h y temperatura de reducción 960ºC.

Palabras claves : concentrado cromífero, reducción aluminotérmica, fórmulas cristaloquímicas.

Abstract

In this paper a quantitative phasical characterization of a chromite concentrate with refractory characteristic belonging to the deposit Merceditas is presented, using for it technicals of infrared and Mössbauer spectroscopies, X-ray difractometry, chemical and grain size analysis. It settles down that the concentrate is constituted by the phases mineralogical well-known as chromopicotite, antigorite and chlorite, being determined its respective cristalochemical formulae. From the knowledge of the cell parameter a , finded using Cohen´s method, it´s value as a potential source of chrome is estimated and four mixtures with different composition are made for the controled aluminothermic reduction. By means of the techniques of thermal analysis (DTA, TG and DTG) the thermal behavior of a mixture of chromite concentrated and aluminum is studied and the range of temperature for thermal reduction is determinated. The reduced product is evaluated for its like a suitable carrier of chrome in the thermodifusive treatment saturating mixtures for the thermodifusives surfaces of chromium and silicon in steels of steel surfaces in the powder mixture method. The best results are obtained for a variant which involves particles of grain size 55 m m, and reduction time 4 hours at 960ºC.

Keywords: refractory chromite, aluminothermic reduction, cristalochemical formulae.

Introducción 

En Cuba existen importantes yacimientos de cromitas refractarias y metalúrgicas [2, 7], lo cual pone en manos de los investigadores dedicados a la aplicación de recubrimientos difusivos la posibilidad de una nueva y prometedora fuente por las características químico-estructurales de sus constituyentes minerales, que une el incuestionable atractivo de aspectos de tipo tecnológico al de tipo económico. La elección de la cromita perteneciente al yacimiento “Mercedita” se encuentra vinculada al hecho de que se encuentra en explotación, abarata el proceso en general y que según reportes de la bibliografía consultada, posee reservas estimadas de 5 millones de toneladas [2].

El objetivo de este trabajo es realizar una caracterización integral del concentrado de cromita de este yacimiento y estudiar el efecto de la reducción de mezclas del concentrado mediante la variante aluminotérmica con vista a sustituir las materias primas tradicionalmente utilizadas como fuentes portadoras de cromo en la obtención de capas termodifusivas en aceros en los procesos de Tratamiento Termoquímico.

En las cromitas cubanas el cromo aparece en forma de cromoespinelas [7, 9], en las que este elemento puede encontrarse combinado, además de con oxigeno, con hierro, aluminio y magnesio. También formando parte del mineral cromífero, aparece el silicio en forma de silicatos de magnesio. El empleo de concentrados de cromitas para este fin es de notable importancia debido a su incidencia en la reducción de los costos del proceso de aplicación de los recubrimientos difusivos base cromo y a la posibilidad de obtener procesos de saturación simultánea en aceros mediante el método de mezclas de polvos [3].

Por sus potencialidades, la utilización de la cromita refractaria como materia prima en la aplicación de recubrimientos de carburos de cromo puede poseer un carácter trifuncional, al actuar como fuente portadora del elemento saturante principal (cromo), del aditivo termorrefractario (Al₂ O₃ + MgO + CaO, compuesto de “óxidos” que contribuye a evitar la sinterización de la mezcla saturante, facilitando con ello el flujo gaseoso durante la etapa de saturación por difusión) y de silicio (elemento que contribuye a mejorar la resistencia al desgaste de las superficies recubiertas) [3, 4, 5] ello convierte en necesidad de estudiar los procesos de saturación por difusión por concepto del incremento de los espesores de los recubrimientos de carburos de cromo.

No obstante, para posibilitar su utilización con el objetivo de cumplir tal propósito, constituye requisito necesario conocer la composición química-fásica de las fases del concentrado cromífero y las de la mezcla saturante así como importantes parámetros tecnológicos de su proceso de reducción aluminotérmica. El estudio de las condiciones a que se va someter las mezclas saturantes resulta de vital importancia, debido a que la transferencia de masa hacia las superficies a recubrir generalmente resulta el factor limitante de las dimensiones de la capa de carburos [4], lo cual la convierte en una tarea de especial vigencia, pues permite eliminar la principal causa que limita la aplicación del método de mezclas de polvos a escala industrial.

Materiales y métodos 

Determinación de la composición química .

Los análisis químicos se realizaron a 3 muestras de concentrado de cromita del yacimiento Merceditas por el método Gravimétrico y de Absorción Atómica en el Laboratorio de Aseguramiento Metrológico y Ensayos del Centro (LAMEC), empleando la norma NC 40 - 14 de 1983 [8], obteniéndose un rango de composición química, acorde con lo expuesto en la tabla 1.

Tabla 01 Rango de composición química de las tres muestra de concentrados

La muestra seleccionada de concentrado para nuestro trabajo presenta la composición reportada en la tabla siguiente:

Tabla 02 Composición química del concentrado seleccionado

Esta composición química permite establecer que el concentrado cromífero, atendiendo a la capacidad de sus “óxidos” de ser reducidos por el aluminio, puede ser dividida en dos grandes grupos: los que presentan una baja estabilidad química y admiten su reducción (Cr₂ O₃, SiO₂, FeO) y los que poseen una elevada estabilidad química y por tanto no resulta posible efectuar su reducción (Al₂ O₃, MgO, CaO) [4,10] . A su vez el primer grupo se subdivide en: “óxidos” que aportan elementos saturantes (Cr₂ O₃, SiO₂ ) y en “óxidos” no activos (FeO + Fe₂ O₃ ) [4].

Caracterización fásica

La composición fásica del concentrado de cromita en estado de entrega puede influir sobre la capacidad de sus “óxidos” de cromo y de silicio de reaccionar con el reductor (Al). Para ello se emplearon análisis espectroscópicos IR y Mössbauer, los cuales fueron complementados y precisados mediante difractometría de Rayos-X.

Espectroscopía Infrarroja (IR)

Se utilizó un equipo modelo EQUINOX de la firma Bruker y la técnica de pastilla presurizada de KBr al 1% del concentrado cromífero. El rango de frecuencias empleado comprende desde 400 a 4000 cm^-1.

Los análisis de espectroscopia IR revelan la presencia de bandas características de las espinelas, las cuales aparecen en cuatro frecuencias de vibración. Las bandas de mayor intensidad se encuentran a frecuencias de vibración correspondientes a n₁ = 651 cm^-1, n₂ = 514 cm^-1 (figura 1), mientras que las dos restantes ( n₃ y n₄ ) se encuentran por debajo de 500 cm^-1 . Otro pico de gran intensidad se revela en la región de frecuencias comprendida entre 960 y 1100 cm^-1, de forma coincidente con las bandas características de los silicatos (fases acompañantes). Esta banda corresponde con la vibración de valencia Si-O, lo cual es corroborado por la aparición en la región de 3686 cm^-1 de la vibración de valencia del O-H estructural, la que se diferencia con claridad de dos extensas bandas que la acompañan. La primera en los 3566 cm^-1 corresponde H₂O de constitución y la segunda en los 3442 cm^-1 al H₂O de adsorción presentes en dicho mineral.

Figura 01 Espectro IR del concentrado

Espectroscopía Mössbauer

Se utilizó un espectrómetro Mössbauer de la firma Wiskel con una fuente de ⁵⁷Co a la temperatura del N₂ líquido y un rango de velocidades que comprende desde –4.0 hasta 4.0 mm/s. Para la deconvulsión del espectro se utilizaron los programas UNIVEM versión 3.6 y NORMOS versión 10.10 .

En el espectro Mössbauer del concentrado (figura 2) se observan 4 picos fundamentales, que son a su vez la envolvente de varias líneas. Al primer pico, por su posición, sólo contribuyen los cationes de Fe²⁺ y el análisis de su simetría hace evidente que viene dado por la suma de cuatro líneas que tienen su correspondiente pareja de doblete bajo el primer pico de la izquierda.

Figura 02 Espectro Mössbauer del concentrado seleccionado

A los dos picos centrales deben contribuir al menos dos dobletes. Basándose en estas observaciones se hizo la deconvolución del espectro Mössbauer, lográndose un ajuste con un valor de c² = 1.0 (considerado como bueno).

los resultados del espectro Mössbauer son reportados en la tabla 3, con la probable asignación para los dobletes. La definición del grado de oxidación de los cationes que contribuyen a cada doblete, así como la asignación a cada fase y tipo de sitio se hace teniendo en cuenta la experiencia general sobre cromitas, silicatos y óxidos de hierro y la relación experimental bien probada: CI(Fe³⁺) t < CI(Fe³⁺)o < CI(Fe²⁺) t < CI(Fe²⁺ )o

Tabla 03 Parámetros del espectro Mössbauer de la muestra estudiada

*Corrimiento isomérico; **Desdoblamiento cuadrupolar; ***Semiancho de pico; ****Área.

Para el caso del primer doblete, sus valores de desdoblamiento cuadrupolar y corrimiento isomérico no dan una asignación clara a ninguna de las fases. Se asigna a la cromopicotita teniendo en cuenta que ésta ocupa al menos un 85 % del concentrado, sin descartar su posible ubicación en la estructura de los silicatos que ocupan conjuntamente un 15 %.

Difractometría de RX

Para la realización de los ensayos de difractometría de RX se utilizó un equipo de difracción marca Phillips PW 1218, y los parámetros siguientes:

•  Radiación utilizada: : 1.5406 Å filtrada con Ni

•  Corriente: 30 mA.

•  Voltaje: 40 kV.

•  Método de focalización según Bragg - Brentano.

•  Rango angular 2 q : 4 - 60º.

El estudio roentgenofásico del difractograma realizado al concentrado de cromita seleccionado, en correspondencia con los resultados reportados por Perdomo [10], se corrobora la presencia de clorita {(Mg_6-x-y Fe_y Al_y )(Si_4-x Al_x)O₁₀ (OH)₈}que oscila en un rango de 3-5 %, antigorita {Mg₆ (Si₄ O₁₀ )(OH)₈} en un rango de 5-9 % y cromopicotita {(Mg, Fe)(Cr, Al)₂ O₄ } alrededor del 85 %(figura 3).

En el caso de la clorita, está representada por los reflejos d₍₀₀₄₎ = 3.539 Å₍₇₂₎; d₍₀₂₀₎ = 4.598 Å (26); d₍₀₀₅₎ = 2.851 Å (26) y d₍₂₀₂₎ = 2.385 Å (16). A partir de las distancias interplanares d_(hkl) pueden determinarse los valores de los parámetros c, y de la fórmula cristaloquímica. El valor de x se determina por la fórmula d ₍₀₀₁₎ = 14.53 - 0.29 c, desarrollada por Brindley y Gillery [1]. El valor de d ₍₀₀₁₎ se calcula a partir de la distancia interplanar d (Å) del reflejo ₍₀₀₄₎: d ₍₀₀₁₎ = 4d ₍₀₀₄₎ = 14.156 Å, sustituyendo en su respectiva fórmula se obtiene que c = 1.21. El valor de y se determina por la fórmula b_o = 9.19 + 0.031 y propuesta por Brindley [1]. El valor b o se calcula a partir de la distancia interplanar d ₍₀₂₀₎ = 4.598 mediante la relación b_o = 2d ₍₀₂₀₎ = 9.196 Å. Sustituyendo el valor de b_o en la fórmula se obtiene que y = 0.20. La fórmula cristaloquímica de la clorita resulta: (Mg _4.59 Fe_0.2 A _1.21 ) (Si _2.79 Al _1.21)O 10 (OH)₈, que expresa la composición química siguiente: 32.74 % MgO, 29.85 % SiO₂ , 22.00 % Al₂ O₃, 2.57 % FeO y 12.84 % H₂O.

La antigorita es una variedad laminar de la serpentina, que pertenece al sistema monoclínico. Se encuentra caracterizada roentgenométricamente por los reflejos: d₍₀₀₂₎ = 3.63 Å(80); d_(16.01) = 2.52 Å(100) y d_(17.02) = 2.44 Å(20) (figura 3). A este mineral le corresponde la composición química siguiente: 43.00 % MgO, 44.10 % SiO₂ y 12.90 % H₂O.

La cromopicotita está caracterizada por los reflejos d₍₃₁₁₎ = 2.495 Å(100); d₍₁₁₁₎ = 4.780 Å(72); d₍₄₀₀₎ = 2.063 Å(34) y d₍₂₂₀₎ = 2.918 Å(2) (figura 3). La determinación del parámetro reticular (a_o) se realizó por el método de Cohen, arrojando un valor de (8.225 ± 3.10 -4 ) Å. Según el diagrama expuesto por Mijeev [6] la fase cromopicotita presenta un 38.70 % de Cr₂ O₃ y a partir de cálculos químicos y considerando la contribución química de la composición fásica alumosilicática, se llega a la fórmula cristaloquímica de la cromoespinela: (Fe_y , Mg_1-y )[Cr_x,Al_2-x ]O₄. Para las tres muestras de concentrados estudiadas. 

Los cálculos arroja los valores de los índices “ c , ” e “ y  ” oscilan en un rango de 0.89-1.1 y 0.40-0.48 de respectivamente. En el caso especifico del concentrado seleccionado, la cromopicotita presenta una composición química: 38.70 % de Cr₂ O₃, 31.35 % de Al₂O₃, 12,70 % de MgO y 18,90 % de FeO, que expresa valores de c= 0.91 y de y = 0.44, resultando la fórmula cristaloquímica (Fe_0.44, Mg_0.56 )[Cr_0.91 ,Al_1.09 ]O 4 .

Las fuentes portadoras de los óxidos refractarios Al ₂ O ₃ y MgO la constituyen las tres fases principales del concentrado de cromita, sin embargo, el Si ₂ es suministrado por la antigorita y la clorita. A partir del análisis químico del concentrado de cromita y de las composiciones químicas calculadas de los minerales individuales, puede determinarse, de forma aproximada, por recálculo el contenido de cada fase mineralógica en el concentrado de cromita: cromopicotita 85 %, antigorita 9 % y clorita 5 %. Los ensayos de difractometría de rayos-X corroboran que el concentrado posee características altamente refractarias, relación Cr₂O ₃ /FeO = 38.70/ 18.90 = 2.05 lo cual concuerda aceptablemente con Proenza [11].

Molienda y análisis granulométrico

Para obtener dos distribuciones granulométricas, a la cromita se le aplicó un proceso de trituración en un molino de bolas, empleando para ello tiempos de molienda de 50 min. ( la cromita fue posteriormente tamizada utilizando un juego de tamices de 200, 150, 100, 75, 63, 50 mm) y 140 min. ( los productos de la trituración fueron tamizados empleando un juego de tamices de 100, 75, 63, 50 mm). En ambos casos el tiempo de trituración empleado permite que la totalidad de la masa de cromita utilizada pase el tamiz de mayores dimensiones de cada juego de tamices.

Para caracterizar la distribución granulométrica del concentrado de cromita resultan de importancia los parámetros estadísticos de tamaño promedio de grano D_med , dispersión S_o y oblicuidad S_k, que definen homogeneidad, mezclabilidad, grado de compactación, así como las densidades volumétricas y pignométricas del colectivo granulométrico en la mezcla aluminotérmica.

El valor medio de la fracción granulométrica entre dos tamices consecutivos de abertura de malla a_x y a_x+1 se domina clase granulométrica d clase y se determina por d clase = (a_x + a_x+1 )/2, que sirve para calcular el tamaño promedio de grano de la población granulométrica según la selección de la serie de tamices y se calcula por la fórmula

donde [ % ]_i representa la contribución en por ciento de cada clase i en la masa granulométrica total. La dispersión de la población granulométrica se calcula mediante la fórmula

donde d₇₅ y d₂₅ son los tamaños de grano correspondiente al 75% y 25% de masa acumulada acorde a la curva acumulativa ascendente o descendente (figura 4). El predominio de clases granulométricas mayores o menores respecto a la mediana d 50 en curva de frecuencia se determina por la oblicuidad,

donde d₅₀ representa el punto de intersección de las curvas ascendente y descendente que expresa el valor del tamaño de grano donde la población granulométrica se divide en dos masas iguales (50%). El valor del coeficiente de sorteo indica que el concentrado cromífero presenta una dispersión aceptable (S_o < 2.5), concentrándose la mayor parte de la masa granulométrica cercana a la mediana de la curva sumatoria, mientras el valor del coeficiente de oblicuidad revela que la distribución granulométrica presenta una alta simetría, expresando un balance equilibrado entre las fracciones gruesas y finas acorde al valor de la mediana d₅₀.

Figura 04 Distribución granulométrica del concentrado de cromita seleccionado

M. R : masa retenida para cada diámetro intermedio (de dos tamices)

M. A. A : masa acumulada ascendente para cada diámetro intermedio,

M. A. D : masa acumulada descendente para cada diámetro intermedio.

Los principales parámetros estadísticos correspondientes a las distribuciones granulométricas del concentrado de cromita después de triturado y tamizado pueden ser apreciados en la tabla siguiente:

Tabla 04 Principales parámetros estadísticos de la distribución granulométrica de la cromita estudiada

S₀ - coeficiente de sorteo S k - coeficiente de oblicuidad

M_d - Mediana D med – valor promedio de granos

Consideraciones termodinámicas 

La diferente estabilidad termodinámica de los “óxidos” de la cromita dada por la Energía libre de Gibbs permite llevar a cabo paulatinamente las reacciones REDOX entre ellos y el reductor (Al) a una temperatura dada. Lo cual está en dependencia de la presión parcial del oxígeno ( ) de los reaccionantes y los productos de la reducción a una

temperatura en procesos isotérmicos, tal como lo expresa las ecuaciones siguientes:

Durante el proceso isotérmico de reducción aluminotérmica los elementos multivalentes de los óxidos del cromo y el silicio pueden reducirse paulatinamente desde el grado de oxidación superior hasta el inferior tal como lo indican las ecuaciones siguientes:

Los valores de  calculados a partir de las ecuaciones (1) ...(3) pronostican la factibilidad  de la reducción aluminotérmica de la cromita (DGº < 0) a relativas bajas temperaturas ( »1000 ºC ): 

En forma general la estabilidad termodinámica de los “óxidos” se incrementa, si estos “óxidos” se encuentran en soluciones sólidas como en las cromoespinelas, pero aún a temperaturas relativamente bajas sucede que por un lado la estabilidad termodinámica de estos “óxidos” disminuye logarítmicamente y por el otro aumenta exponencialmente la velocidad de formación del óxido de aluminio con el incremento de la temperatura. La concurrencia conjugada de ambos fenómenos es lo que brinda la factibilidad de emplear concentrados de cromita refractaria como fuente de cromo en mezclas saturantes en procesos termodifusivos empleando la variante aluminotérmica.

El valor de la relación de “óxidos” de cromo y de silicio presentes en el concentrado de cromita juega un factor importante en la conformación de mezclas saturantes destinadas a la aplicación de procesos de cromosiliciuración a temperatura superiores a 800^oC mediante la variante aluminotérmica dependiente a que fase estén asociados.

Comportamiento térmico de mezcla de concentrado de cromita y aluminio

Una mezcla compuesta por 85% de concentrado de cromita y 15% polvo de aluminio fue sometida a varias técnicas del Análisis Térmico (Térmico Diferencial, ATD, Térmico Gravimétrico, TG y Diferencial Termogravimétrico, TGD) para observar su comportamiento durante el proceso reductivo.

Las condiciones empleadas en los ensayos fueron las siguientes:

•  Atmósfera: Aire

•  Velocidad de calentamiento: 10 ° C/min.

•  Sustancia Inerte: Alúmina calcinada

•  Crisoles de Cerámica

•  Sensibilidad: ATD (500 mV), TG (200mg) y DTG (1mV)

•  Temperatura inicial: 27 ° C

•  Temperatura final: 1000 ° C

•  Tamaño de grano: 55 mm

Los ensayos de TG (figura 5) corroboran que a partir de temperaturas algo superiores a los 150 o C se producen pequeños decrementos de masa, comportamiento atribuible a la destrucción paulatina de las fases acompañantes de la cromopicotita (antigorita y clorita), debido a la perdida del H₂O de absorción que mantiene la estructura bicapa característica de estos silicatos.

Figura 05 Termograma de mezcla compuesta por 85% de la muestra + 15% de aluminio.

El desarrollo de la curva ATD indica aumentos de la curva base hasta la temperatura de 605 ºC, donde se produce un máximo, que corresponde a efectos exotérmicos sucesivos en amplio rango de temperatura ( DT= 500ºC). Ello indica que ocurren reacciones exotérmicas, que son cada vez más intensas a medida que la temperatura aumenta, atribuible este fenómeno a reacciones topoquímicas del aluminio con las diferentes fases localizadas en determinados puntos de los granos de la mezcla donde hay mayor probabilidad de la reducción.

El pico existente en la curva base a 605⁰C coincide con el inicio de la fusión del aluminio, posibilitando que este elemento se disgregue capilarmente, humectando toda el área de los granos y como consecuencia incrementando la capacidad de reacción de las fases desde el punto de vista superficial.

De forma contrapuesta, sobre la intensidad del efecto exotérmico actúa el efecto endotérmico vinculado al cambio de fase de sólido a líquido del aluminio, que no ha reaccionado en esta etapa, lo cual se observa por el brusco descenso unido a su asimetría. A temperaturas mayores la curva comienza nuevamente un incremento exotérmico, observándose una mayor pendiente a partir de 760ºC hasta 915ºC (con un pequeño pico a 840ºC) (figura 4), lo cual puede ser atribuido de la culminación de la reducción de los aniones complejos [Si_x O_y ]^y- atacados anteriormente y a la intensificación del ataque reductivo a la cromopicotita (a partir de 760ºC), así como de la formación de una espinela de fórmula MgAl₂ O₄. Se observa un efecto exotérmico a partir de 915^oC, con un máximo a la temperatura de 960ºC, el cual indica la zona de mayor intensidad reductora dentro de la región experimental investigada. El hecho de que las inflexiones en la curva de DTG coincidan con los máximos del ATD permite concluir que desde el punto de vista cinético las reacciones que rigen el proceso a estas temperaturas (605 y 960 ºC) son las más favorecidas. Debido a la complejidad de la mezcla, se asume como probabilidad que a 605 ºC se produce un aumento de la intensidad reductora del aluminio sobre las fases acompañantes, causada por efecto de humectación de los granos aumentando así la superficie de contacto entre los granos del concentrado y el reductor. Además a la temperatura de 960 ºC la reducción sobre los componentes minerales de la mezcla alcanza la máxima intensidad en el rango de temperatura estudiado, asumible principalmente a la interacción del reductor sobre la cromopicotita pues la misma es la de mayor proporción en el concentrado.

Estudio de la variante de reducción

Para realizar la reducción de una mezcla compuesta por 85% de cromita y 15% de polvo de aluminio (55 mm ) se utilizaron cuatro variantes, denominadas como: A (800^oC - 4 h - 89 mm), B (800^oC - 2 h - 55 mm), C (950^oC - 2 h - 89 mm), D (950 ^oC - 4 h - 55 mm). El proceso de reducción se desarrolló en un contenedor que permite aislar la mezcla del espacio exterior mediante un cierre compuesto por silicato de sodio y arcilla refractaria.

En la figura 6 se puede observar una disminución casi total de las vibraciones que pertenecen al OH estructural y de las que son representativas del H₂O de constitución, permaneciendo la correspondiente al H₂O de adsorción.

Figura 06 Espectroscopia de IR de los productos de la reducción del aluminotérmica de la cromita estudiada. Régimen de reducción: D

Los ensayos de espectroscopía IR evidencian el efecto reductor del aluminio, en la región experimental investigada, sobre las fases mineralógicas de la cromita estudiada.

También se aprecia la reducción y el cambio de posición de la banda característica de los silicatos hasta la región de los 1100 – 1200 cm^-1, lo cual indica que los silicatos de partida fueron transformados como lo demuestran los ensayos DRX. El corrimiento hacia mayores frecuencias de las bandas asignadas a la cromopicotita ( n₁ = 651cm ^-1 y n₂ = 514 cm ^-1) está asociado con la presencia de la espinela MgAl₂ O₄ ( n₁ = 688 cm ^-1 y n₂ = 522cm ^-1 ) resultado que se esperaba debido a que la síntesis de esta espinela es un indicio de reducción sobre la cromopicotita, esta presenta similar composición química y es una fase semejante estructuralmente. La aparición de una nueva señal en la región de 807 – 830 cm^-1 se corresponde con una vibración del tipo Al-O, lo cual se encuentra vinculado con la formación de alúmina.

Los resultados de los ensayos de espectroscopía Mössbauer realizados a los productos de la reducción corroboran el efecto reductor del aluminio sobre las fases cromopicotita, antigorita y clorita (figura 7, tabla 5)

Figura 07 Espectro Mössbauer de los productos de la reducción de la cromita estudiada. Variante de reducción: D

Tabla 05 Parámetros del espectro Mössbauer de los productos de la reducción aluminotérmica de la cromita estudiada, variante de reducción D

El espectro Mössbauer realizado a los productos de la reducción no revela la presencia “óxidos” de hierro. También se aprecia un sexteto con relajación en proporción considerable (observar partes combadas del espectro en sus dos extremos) debido al surgimiento de un compuesto de Fe, Al y posiblemente cromo.

El estudio roentgenofásico de cuatro difractogramas de los productos de la reducción aluminotérmica de la cromita estudiada (figura 8) permite establecer que en las líneas de difracción con distancias interplanares de 4.675, 2.857, 2.438, 2.039, 2.025, 1.556 y 1.430 Å se revela la espinela sintética MgAl₂ O₄ , que es un producto de la reducción de la cromopicotita debido a sustituciones isomórficas en su estructura, mientras que en las líneas de difracción con distancias interplanares de 3.486, 2.554, 2.383, 1.742, 1.604, 1.406 Å aparece alúmina, fases resultantes del proceso de reducción. También, en las líneas débiles de difracción con distancias interplanares de 2.480 y 4.750 Å se aprecian bandas correspondientes a la cromopicotita, mientras que se observan productos de la reducción (fases activadoras del proceso de saturación por difusión) en las líneas de difracción con distancias interplanares de 2.119, 2.086, 2.057, 1.430 y 1.244 Å pertenecientes al cromo. En las líneas de difracción con distancias interplanares de 2.33 Å pertenecientes a la figura 8 A y C se revela la presencia de aluminio en estado elemental, lo cual denota insuficiente nivel de reducción.

Figuras 08 Influencia de la variante empleada en la reducción de mezcla compuesta por 85 % de cromita + 15 % de aluminio. A: 800^oC - 4 h - 89 mm, B: 800^o C  - 2 h - 55 mm, C: 950^o C  - 2h - 89 mmy D: 950^o C  - 4 h - 55 mm

Además de las líneas identificadas como productos intermetálicos de la reducción, en las zonas angulares 30⁰ – 36⁰, 36⁰ – 39⁰, 42⁰ - 47⁰, 64º - 69º existen líneas de difracción de estos, solapadas con las líneas principales de la cromopicotita y de la espinela MgAl₂ O₄.

También, el proceso previo de calcinación y la posterior reducción aluminotérmica repercute en la desaparición de las líneas de difracción que identifican la clorita y la antigorita.

Al establecer una comparación entre los difractogramas de los productos de la reducción de la cromita, correspondientes a las figuras 8 A y B es apreciable que solo en el primer caso se encuentra presente aluminio en estado elemental (líneas de difracción con distancias interplanares de 2.330 y 2.020 Å). También es posible observar que el efecto del proceso de reducción es mayor en el difractograma B, pues la intensidad de los reflejos correspondientes a las distancias de 2.470 y 4.750 Å, designados a la cromopicotita, disminuyen en comparación con el estado presentado por el A. Otro elemento a considerar es que en el difractograma A prácticamente no aparece espinela sintética y alúmina, apreciándose mayor contenido en el segundo (líneas de difracción con distancias interplanares de 2.380 y 2.030 Å). Es de significar que el régimen B, pese a utilizar un tiempo de reducción dos veces menor que el A permite obtener niveles superiores de reducción, lo que se encuentra vinculado al incremento de la superficie de reacción en 1.5 veces (la cual varía según la relación X = 6/(z.D) donde: x (cm ² ) es la superficie, z (cm) diámetro medio, D (g/cm ³ ) es la densidad de los granos ) y a la disminución del radio de los granos en 1.6 veces. 

Al comparar los resultados obtenidos y haciendo un análisis similar al anterior, empleando niveles en el proceso de reducción de 950^o C – 2h - 89 µm (variante C) y de 950 ^o C – 4h - 55 µm (variante D), se puede observar que en el difractograma D la intensidad de la espinela sintética es mayor que en el C. También es de resaltar que en el C aparece aluminio libre mientras que en la variante D no se observan, lo cual refuerza la hipótesis de que en este último los niveles de reducción resultan superiores siendo de vital importancia el aumento de la superficie especifica.

Los mayores efectos de la acción reductora del aluminio se corresponden con los resultados obtenidos empleando niveles de 800^o C - 2h – 55 µm y de 950^o C – 4h - 55 µm, lo cual se encuentra avalado por la desaparición del aluminio en estado elemental, la apreciable disminución del pico máximo característico de la cromopicotita de forma paralela al paso gradual de la espínela sintética a principal fase de la mezcla, la aparición de cromo y el posible surgimiento de sus compuestos con hierro, silicio y aluminio en las líneas de difracción de 2.410, 2.087, 2.119, 2.057, 1.990, 1.410, 1.240 y 1.170 Å. Otro elemento que refuerza este criterio es el ensanchamiento de picos de forma conjunta con el incremento de las intensidades relativas de las fases resultantes del proceso de reducción, lo cual denota una disminución de la cristalinidad y una elevada reactividad de las fases presentes en dichos rangos angulares.

En las muestras reducidas empleando el régimen D (niveles de 950^o C – 4h - 55 µm) la cromopicotita deja de constituir la fase que posee mayor intensidad relativa en sus picos (73 % en la línea de difracción con distancias interplanares 2.483 Å y 47 % en las líneas de difracción con distancias interplanares de 4.755 Å) al ceder su lugar a la espinela sintética MgAl₂ O₄ , la cual posee las mayores intensidades relativas con 100 % (línea de difracción de 2.038 Å) y 97 % (línea de difracción de 2.0257 Å) En general, la utilización de la variante D para la reducción de la cromita permite disminuir la intensidad del pico fundamental de la cromopicotita en niveles comprendidos entre 1.14 y 1.54 veces en comparación con las demás variantes de reducción estudiados. También permite obtener las mayores intensidades relativas de los picos característicos de la espinela sintética (MgAl ₂ O ₄ ) y de las fases activadoras en niveles que superan a los demás procesos de reducción en 1.16 – 2.00 veces para la primera y en 1.60 – 2.28 veces para las segundas.

 Intensidad relativa de las fases de cromita reducida empleando la variante D

Estos resultados permiten concluir que dentro de la región experimental investigada se obtienen los mayores niveles de reducción empleando tiempos y temperaturas de 950^oC – 4h y un diámetro medio de los granos de cromita de 55 µm.

Conclusiones

•  La conjugación de los métodos de análisis empleados nos permiten la identificación y cuantificación de las fases minerales fundamentales del concentrado cromífero , cromopicotita (85%), antigorita (9%) y clorita (5%), así como precisar sus características cristaloquímicas, demostrándonos además que dicho concentrado presenta una relación Cr₂O₃ /SiO₂ = 9.65 con un potencial de origen mineral distinto factible a ser utilizada en la obtención de mezclas saturantes en procesos de cromosiluración.

•  Atendiendo a los resultados obtenidos podemos plantear que la pre-reducción del concentrado de cromita se evidencia en dos etapas fundamentales; una correspondiente a la reducción parcial y predominante de los silicatos, en un rango de 150ºC hasta los 800 ºC aproximadamente, y otra fundamentalmente a la cromopicotita principalmente a partir de los 960⁰C, en el intervalo de temperaturas estudiado.

•  Los componentes resultantes del proceso de reducción aluminotérmica de la cromita conforman una mezcla de productos pre-reducidos utilizable como fuente portadora de cromo, silicio y de aditivo termorrefractario en procesos termodifusivos aplicados mediante el método de mezclas de polvos siendo en nuestro trabajo la variante denominada como D la que permite obtener el mayor nivel de reducción de las fases mineralógicas del concentrado estudiado.

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