Estudio de la Factibilidad de formación de Estudio de la Factibilidad de formación de Recubrimientos Protectores por CVD en Lecho Fluidizado Sobre la Aleación de Titanio

Francisco J. Pérez ^1*, Joaquín Lira-Olivares ^2*, María P. Hierro ¹, Jesús Tirado ²

1: Universidad Complutense de Madrid. Facultad de CC. Químicas, Dpto. Ciencia de los Materiales. 28040-Madrid, España.

2: Universidad Simón Bolívar.  Dpto. Ciencia de los Materiales. 1080-Caracas, Venezuela.

E-mail: fjperez@quim.ucm.es,  jlira@usb.ve

Publicado On-Line el 19-Sep-2006

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

 

Se  ha estudiado la factibilidad de la formación de recubrimientos protectores de aluminio por deposición química en fase vapor por reactor de lecho fluidizado (CVD-FBR) sobre la aleación de titanio Ti-15Mo-3Al.  Antes de realizar los experimentos, se utilizaron los cálculos termoquímicos del sistema  usando el método de minimización de energía libre por el software HSC Chemistry, como factor de diseño de las condiciones al recubrir  la aleación de titanio con  Al. Los recubrimientos fueron caracterizados por análisis morfológico superficial y de la sección transversal a través  de microscopía electrónica de barrido (SEM) empleando espectroscopia de dispersión de energía  (EDS), mapa de distribución de los elementos y difracción de rayos-X. Se encontró que para las condiciones de H₂/HCl=31/1 y H₂/HCl=15/1, respectivamente, ambas  durante una hora, a una temperatura de 395ºC, la aleación de titanio Ti-15Mo-3Al presenta una  capa de aluminio muy  delgada. Los espesores de las capas de aluminio obtenidas para las relaciones de gases de H₂/HCl=31/1 y H₂/HCl=15/1 son de 0,58 y 0,87mm respectivamente. De acuerdo a estos resultados, el uso de CVD-FBR es viable para el proceso de deposición de aluminio sobre la aleación de titanio Ti-15Mo-3Al.

Palabras Claves: CVD, FBR, recubrimientos de aluminio,  titanio.

Abstract

The feasibility of the formation of aluminum protective coatings by chemical vapor deposition in fluidized bed reactor (CVD-FBR) on the titanium alloy Ti-15Mo-Al and the influence of temperature and gas molar relation on the deposition process have been studied.  Before performing the experiments, thermochemical calculations were attained using the free-energy minimization method provided by the HSC Chemistry software, as a designing factor of conditions to deposition of Al on titanium alloy. Scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), mapping elements and –X-Ray diffraction have been employed to characterize the coatings obtained. For conditions of H₂/HCl=31/1 and H₂/HCl=15/1, both at 395ºC for one hour, the titanium alloy Ti-15Mo-Al exhibits a very thin aluminum layer. The thicknesses of the aluminum layers are 0.58 and 0.87mm for gas relations of H₂/HCl=31/1 and H₂/HCl=15/1 respectively. According to these results, the CVD-FBR is viable for the process of aluminum deposition on y the titanium alloy Ti-15Mo-Al.

1.   Introducción

Las aleaciones de titanio son utilizadas primordialmente por su baja densidad y elevada relación resistencia/peso. Sin embargo, a elevadas temperaturas tienden a formar una capa de óxido de titanio con malas propiedades protectoras, por lo que deben recubrirse. Adicionalmente, estas aleaciones presentan deficiencias en sus características tribológicas, en la resistencia a la fluencia a altas temperaturas, baja estabilidad térmica, y una resistencia a la oxidación o corrosión menor a la de aleaciones de otros materiales utilizados en aplicaciones a elevadas temperatura  [1,2].

Las aleaciones de titanio tipo b, han tomado gran importancia en la industria aeronáutica, debido a que ofrecen una alta resistencia a la corrosión y a la oxidación. Además, estas aleaciones presentan una buena reducción de peso  en comparación con otros materiales. La aleación b-21S, es una nueva aleación de titanio, desarrollada para mejorar la resistencia a la oxidación, a la fluencia y la estabilidad térmica a elevadas temperaturas de las otras aleaciones de titanio tipo b [1-3]. Sin embargo, la aleación b-21S no presenta mejores propiedades que otras aleaciones metálicas utilizadas comúnmente por su resistencia a la oxidación. Por lo tanto, aún cuando la aleación b-21S es una aleación de titanio b excepcional en cuanto a su densidad, hay que mejorar su resistencia a la oxidación, ya que su utilización se encuentra restringida a una temperatura  máxima de 500ºC [1,4].

Un método para mejorar la resistencia a la oxidación a alta temperatura de un material metálico es a través de la deposición química en fase vapor por lecho fluidizado (CVD-FBR) la cual combina las principales ventajas del calentamiento por lecho fluidizado y el método convencional de CVD. Esta técnica utiliza principalmente polvos metálicos para recubrir los distintos sustratos. Los precursores gaseosos son formados en el interior del reactor, a partir de la reacción del gas que contiene el elemento con que se desea recubrir y el gas que activa la reacción [5,6].  El lecho fluidizado permite que la técnica CVD-FBR se caracterice por presentar una temperatura uniforme, una buena distribución y una adecuada mezcla de los gases reactantes. Otra ventaja, es que el sistema alcanza rápidamente el equilibrio porque el reactor permite alcanzar altas velocidades de transferencia de calor y masa disminuyendo la temperatura y el tiempo de operación. Estas características del CVD-FBR evitan la pérdida de reactivos y que se produzcan recubrimientos no uniformes. Adicionalmente, el proceso es muy versátil y flexible, tiene una alta precisión en el control de proceso y presenta un  bajo costo operacional [5-8].

El estudio tiene como finalidad establecer la factibilidad de realizar recubrimientos de aluminio depositados por CVD-FBR, sobre la aleación de titanio (Ti-15Mo-3Al) para mejorar su resistencia a la oxidación a elevadas temperaturas. La deposición de aluminio es para evitar la formación de capas de óxido de titanio (TiO₂) que no presenta buenas propiedades contra la oxidación, en conjunto con los problemas mecánicos de adherencia que esta presenta. Por tanto, el alcance del trabajo es obtener inicialmente una capa de aluminio sobre el sustrato de titanio, para posteriormente en otras investigaciones optimizar el proceso de recubrimiento y favorecer la formación de intermetálicos de Al-Ti de mejor comportamiento tribológico y mayor resistencia a la oxidación a elevada temperatura que la aleación base, lo que justifica el diseño de este tipo de recubrimientos. Esta aleación puede ser considerada como una aleación b-21S, ya que presentan composiciones  similares, con la diferencia que la aleación estudiada no contiene niobio.

2.  PArtE Experimental

2.1  Cálculos  Termodinámicos

El estudio del comportamiento termoquímico del sistema Ti-Al-H-Cl se realizó mediante el empleo del software “HSC Chemistry for Windows^Ҕ Versión 3.02, elaborando los gráficos de las composiciones de las fases gaseosas y condesadas en el mejor intervalo de temperatura para el proceso de recubrimiento por el método de minimización de energía de Gibbs, asumiendo presión igual a 1,05 x 10⁵ Pa (1 atm) constante para las condiciones de operación del reactor. Los parámetros considerados para el ambiente del reactor en el lecho fluidizado fueron: un mol de aluminio, y las relaciones molares de gases H₂/HCl=31/1, H₂/HCl=15/1 y H₂/HCl=12/1, para el intervalo de temperatura de 0 a 1000°C, con la intención de brindar una amplia visualización de los comportamientos de las distintas especies. La deposición de aluminio sobre el sustrato de titanio se asumió que estaba fundamentada por [6,9,10]:

1. La formación del tricloruro de aluminio gaseoso (AlCl₃) como precursor:

        Al  +  3HCl(g)  ®  AlCl₃(g)  +  3/2 H₂(g)    (1)

2. La deposición de Al sobre la superficie del sustrato posiblemente a través de la siguiente reacción de desplazamiento:

4/3 AlCl₃(g)  +  Ti(s)   ®  TiCl₄(g)  +  4/3 Al(s)    (2)

No obstante, no se descarta que la deposición de la película de aluminio sobre la aleación de titanio, se deba a reacciones conjuntas con otros precursores (AlCl_x) que podrían estar favoreciendo dicho proceso [9,10].

2.2  Condiciones de Recubrimiento

Se utilizaron como sustrato, muestras de la aleación de titanio Ti-15Mo-3Al (UNS-58210 denominación según la ASTM) de dimensiones de 10 mm x 10 mm x 0,70 mm, como sustrato para estudiar el proceso de deposición de aluminio por medio de la técnica de CVD-FBR. Todas las probetas fueron  desbastadas sucesivamente con papel de esmeril de granulometría 220, 320, 400, 500, por las seis caras de cada probeta, hasta observarse un acabado superficial uniforme y brillante en los mismos.

El equipo de CVD-FBR (Figura 1) se encuentra constituido por cuatro componentes esenciales: el sistema de suministro de los gases reactivos, el sistema de calentamiento (horno, controlador de temperatura y termopar), el reactor, y el sistema de manejo de gases y subproductos residuales (sistema de lavadores). El reactor esta hecho de cuarzo con un diámetro interno de 3,5 cm, y es calentado  por un horno externo. El polvo de aluminio “Goodfellow^Ҕ, con un tamaño de partícula menor a 400 mm, y con 99,5% de pureza, se agrega dentro del reactor de cuarzo. Las muestras a recubrir fueron sumergidas por el lecho por medio de una varilla. Mientras el sistema es calentado hasta la temperatura deseada, éste es purgado con argón (99,999% de pureza) manteniendo el lecho fluidizado y evitando la pre-sinterización de las partículas de metal. Una vez, alcanzada la temperatura de deposición, se deja pasar el flujo de gas de hidrógeno (99,998% de pureza) al reactor para purgar cualquier impureza presente en el medio o en las muestras. Entonces, el flujo del HCl gaseoso (99,9% de pureza) fue agregado a la mezcla de gases Ar + H₂. El HCl(g) reacciona con las partículas de aluminio en el lecho, produciendo los distintos precursores. Consecuentemente se produce la deposición de aluminio sobre el substrato en estudio.

Los procesos de deposición se llevaron a cabo a 395ºC, variando la relación de gases H₂/HCl y durante una hora. Posteriormente, se procedió a la caracterización superficial de los recubrimientos,  por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM) y microanálisis de espectroscopia de dispersión de energía (EDS). Cuando se observó presencia de una película de aluminio depositada sobre el sustrato se procedió a realizar análisis de difracción de rayos-X,  para identificar las fases  que conforman  el recubrimiento.

 

Figura 1. Equipo utilizado para efectuar los procesos de   recubrimiento por CVD-FBR de aluminio sobre la aleación de titanio Ti-15Mo-3Al.

3.  Resultados y Discusión

La Figura 2, corresponde a las simulaciones  termoquímicas de composición en equilibrio del sistema de un mol de aluminio con una relación molar de gases: H₂/HCl =31/1, H₂/HCl=15/1 y H₂/HCl=12/1, respectivamente. Las simulaciones termoquímicas se realizaron para el intervalo de temperatura de 0 a 1000°C, con la intención de brindar una amplia visualización de los comportamientos de las distintas especies.

En la simulación termodinámica correspondiente a la relación molar de gases H₂/HCl=31/1 (Figura 2a), se puede observar que el AlCl₃ sólido es la principal especie formada en el intervalo de temperatura de 0-100°C y tiene una tendencia a disminuir la cantidad en equilibrio significativamente. El Al₂Cl₆(g) es la especie predominante desde los 100°C hasta aproximadamente los 350°C, temperatura a la cual el AlCl₃(g) comienza ser la principal especie. Esta última, presenta un máximo de estabilidad de cantidad molar para 600°C aproximadamente,  para después disminuir su estabilidad con el incremento de la temperatura. Se puede ver que el AlCl(g) comienza ser termodinámicamente estable a partir de los 600°C y el AlCl₂(g) prácticamente no se encuentra favorecido bajo estas condiciones. Para la simulación termodinámica correspondiente a la relación molar de gases H₂/HCl=15/1 (Figura 2b), las cantidades de equilibrio de las distintas especies se ven incrementadas debido a la disminución de la relación molar de gases H₂/HCl. Además, los intervalos de temperatura de estabilidad para las especies estudiadas son afectados ligeramente, mientras que el comportamiento general de éstas permanece similar. De igual manera, en la simulación termodinámica correspondiente a la relación molar de gases H₂/HCl=12/1 (Figura 2c),  se puede observar con un mayor detalle el efecto de disminuir la relación molar de gases H₂/HCl, especialmente en la cantidad en equilibrio de las distintas especies. En consecuencia, en los  tres diagramas se observa que el comportamiento de las curvas termodinámicas de las diferentes especies gaseosas o condensadas de los mismos es muy semejante, pero sus diferencias en las cantidades molares en equilibrio se van incrementando a medida que se disminuye la relación H₂/HCl.

En las simulaciones termoquímicas mostradas anteriormente, el AlCl₃(g) presentaba un máximo de cantidad de equilibrio para los 600°C aproximadamente, esta temperatura no es viable para la realización del proceso de recubrimiento por CVD-FBR debido que la temperatura de fusión del aluminio es de 657°C y efectuar ensayos de deposición para dicha temperatura podría provocar la sinterización del polvo de dicho metal, que implicaría efectos negativos al lecho fluidizado y a las propiedades del recubrimiento. Por lo tanto, se tendería a pensar en realizar procesos de recubrimientos por CVD-FBR a temperaturas cercanas a los 600°C, evitando la sinterización del aluminio, pero el método de CVD-FBR comprende el proceso simultáneo de la formación de precursores gaseosos y del recubrimiento, por consiguiente, se puede dar un ataque corrosivo por parte del HCl sobre la muestra de titanio que podría afectar el proceso de deposición de aluminio sobre su superficie.

En el proceso de establecer condiciones adecuadas de recubrimiento, se debe considerar que altas velocidades de deposición disminuyen la uniformidad de la película depositada [11]. Un balance del análisis termoquímico, del sustrato, del elemento de deposición, calidad de la película, y el tiempo del proceso, permite establecer el intervalo de temperatura entre 375 y 400°C para estudiar la factibilidad de depositar aluminio sobre la aleación de titanio por medio de CVD-FBR.

 

(a)

(b)

 (c)

Figura 2. Simulación termoquímica del sistema de un 1 mol de aluminio con una relación molar de gases: (a) H₂/HCl =31/1, (b)  H₂/HCl=15/1, (c)  H₂/HCl=12/1. Se puede ver en los tres gráficos que para una temperatura de 600ºC, la cantidad molar en equilibrio del tricloruro de aluminio gaseoso (AlCl₃(g)) tiene un máximo independiente de las relaciones molar de gases H₂/HCl.

En la Figura 3, correspondiente a la imagen SEM y espectroscopia de dispersión de energía (EDS) realizado sobre  la superficie de la muestra de Ti-15Mo-3Al, sometida al proceso de recubrimiento por  CVD-FBR con una relación de H₂/HCl=12/1 y gas fluidizante argón, a 395°C y un tiempo de duración de una hora, se puede observar que la superficie de la muestra presenta una morfología sin  recubrimiento de aluminio, con grietas y regiones de ataque localizadas. El alto porcentaje de oxígeno detectado indica una elevada sensibilización de la superficie de la muestra debido al ataque del cloruro de hidrógeno, que sumado a la afinidad del titanio por  el oxígeno produce su oxidación. Por lo cual, la interacción del HCl con el sustrato es predominante sobre la formación de AlCl₃(g), para H₂/HCl=12/1.

En las Figuras 4a y 4b correspondientes a las imágenes SEM y espectroscopia de dispersión de energía (EDS), realizadas sobre la superficie de las muestras de la aleación Ti-15Mo-3Al, recubiertas por CVD-FBR con relaciones molares de gases H₂/HCl=31/1 y 15/1, y gas argón, durante una hora a 395°C, se puede observar que ambas superficies presentan una capa de aluminio formada por los procesos de nucleación y crecimiento de partículas de aluminio depositadas sobre la superficie del material.

El análisis  de  difracción de rayos-X (Figura 5) reveló la presencia de aluminio en la capa superficial. A partir de estos análisis se puede decir que las  reacciones de obtención del precursor (AlCl₃(g)) y de deposición se encuentran posiblemente favorecidas cinéticamente a las reacciones de degradación producidas por la interacción del cloruro de hidrógeno con la superficie de la muestra, que también ocurren en estas condiciones.