Fabricación y evaluación de electrodos para la determinación de iones Arseniatos en medios acuosos a partir de silica gel dopada con óxidos de hierro

Francisco Prieto-García *, Sixto S. Serrano-López, Carlos A. Galán Vidal, Rosa I. Beltrán Hernández

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Centro de Investigaciones Químicas. Carretera Pachuca-Tulancingo km. 4,5; Ciudad Universitaria, C.P. 42076, Pachuca, Hidalgo, México    *E-mail: prietog@uaeh.edu.mx
Publicado On-Line: 11-Dic-2006
Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen
Ha sido objetivo de este trabajo evaluar sólidos de silica gel dopados con óxidos de hierro, en la fabricación de electrodos potenciométricos para la determinación de iones arseniatos en medios acuosos. Se evaluó también la incorporación de un par metálico en la síntesis de la silica gel dopada y se determinó la eficiencia a la respuesta de este tipo de electrodo. La adición del par metálico se realizó mientras se sintetizaba la sílice dopada con hierro, se utilizó cobre y níquel. Los electrodos preparados a partir de los sólidos de silica gel dopada con óxidos de hierro y con otros metales como par metálico, fueron evaluados por técnicas de voltamperometría cíclica y cronopotenciometría. Los electrodos evaluados ofrecieron respuesta potenciométrica ante variaciones de concentraciones de iones HAsO₄^2-. La mejor respuesta la presentó el electrodo preparado a partir del sólido dopado con hierro, al mostrar mejor dinámica de respuesta en el tiempo y efecto de memoria. Así mismo mostró una regresión de linealidad aceptable.

Palabras Claves: Electrodos potenciométricos, Par metálico, Arseniato, Silica gel dopada, Respuesta de electrodos.
Abstract
The objective of this work is to evaluate silica gel, doped with iron oxides, in the manufacturing of potenciometric electrodes for arsenate ions in aqueous means. The incorporation of a metallic pair in the synthesis of the doped silica gel was also evaluated and the efficiency to the response of this type of electrode was also determined. The addition of the metallic pair was made while the silica, doped with iron, was synthesized, copper and nickel was utilized. The electrodes, prepared from solids of silica gel doped with iron oxides and other metals such as metallic pair, were evaluated by cyclic voltamperometry and cronopotenciometry techniques. The evaluated electrodes offered potenciometric responses before variations of HAsO₄^2- concentrations. The best response presented was of the prepared electrode from the solid doped with iron as it showed a better dynamic response in time and effect of memory. Also it showed a regression of acceptable linearity.

Keywords: Potenciometric electrodes, Metallic pair, Arsenate, Silica gel doped, Response of electrodes.

Recibido: 15-Sep-2006; Revisado: 30-Nov-2006; Aceptado: 04-Dic-2006

1. INTRODUCCIÓN
La toxicidad de los elementos es proporcional a la facilidad de ser absorbidos por los seres vivos. Si la especie se halla altamente ionizada, aumentan las posibilidades de su oxidación y retención por los diversos órganos [1]. El riesgo ambiental y la ecotoxicidad del arsénico es ampliamente conocido; la toxicidad de este elemento, depende no sólo de la concentración total de él, sino también de la forma química preponderante en la que se encuentre [2]; y es conocido que el As(III) es mucho más tóxico que el As (V) [3]. Esto ha incentivado su detección ambiental para entender en mejor forma el ciclo biogeoquímico de este metaloide. En los últimos años el descubrimiento de nuevas técnicas para la obtención de una gran variedad de materiales que tienen como base la formación de óxidos, ha sido de gran importancia: la coprecipitación [4], formación de precursores [5], la pirolisis [6], el liofilizado [7] y las técnicas sol-gel [8,9] entre otros; siendo esta última una de las más importantes, ya que ofrece la posibilidad de que los compuestos obtenidos sean de un tamaño controlado, e incluso puedan ser producidos en diferentes formas como fibras, placas o polvos con una gran pureza [10,11].
La técnica sol-gel involucra la preparación de un sol; una transición sol-gel es observada cuando la viscosidad se incrementa notoriamente sobre lo normal. El solvente es atrapado en la red de partículas y así la red polimérica impide que el líquido se separe, mientras el líquido previene que el sólido colapse en una masa compacta [8]. Las propiedades microestructurales, físicas y ópticas del producto de sol-gel final dependerán de la cantidad y el tipo de catalizador que se emplee [10-12].
Por otra parte, se conoce que la goethita (a-FeOOH) presenta una afinidad hacia la retención de iones arseniato [4,5,13], en tanto la silica gel siendo amorfa, no presenta una afinidad de adsorción muy marcada [14]. Con el fin de modificar las propiedades adsortivas de esta última, se utilizó la sìlica gel dopada con oxihidróxidos de hierro como agente adsorbente y se trabajó en la construcción de electrodos selectivos a iones arseniato, para evaluar su detección y posible cuantificación.
La detección analítica in-situ ofrece avances para el seguimiento y determinación de distintas especies químicas de As y determinarlas cuantitativamente [15,16], debido a los adelantos de la informática y la electrónica, y el desarrollo continuo de sensores químicos. Un sensor químico es un dispositivo que responde a un determinado analito de forma selectiva mediante una reacción química y puede utilizarse para la determinación cualitativa o cuantitativa del mismo [17].
En un sensor potenciométrico los cambios de potencial son logarítmicamente proporcionales a la actividad específica de las especies iónicas participantes del equilibrio. Estos tipos de electrodos son capaces de medir cambios de potencial superficiales a corrientes cercanas a cero; son pequeños y de fácil operación además pueden ser automatizados. Sin embargo, en ocasiones se presentan problemas de sensibilidad y se ven afectados por uniones no específicas, que repercuten en la relación señal-ruido.
Los sensores amperométricos están diseñados para medir la corriente generada por una reacción electroquímica a un voltaje constante. Si bien estos sensores presentan la desventaja de tener un funcionamiento indirecto, cuentan con una excelente sensibilidad debida a la relación lineal con la concentración del analito, comparado con la relación logarítmica utilizada en los sistemas potenciométricos. Sin embargo pueden presentar problemas por efectos de polarización de concentración sobre la superficie del sensor, lo cual inhibe su función detectora.
El objetivo de este trabajo ha sido evaluar posibles usos de los sólidos de silica gel dopados con óxidos de hierro, obtenidos en trabajos previos [12,17], en la fabricación de electrodos potenciométricos para la detección y determinación de iones arseniatos en medios acuosos, debiendo definir en una primera aproximación las respuestas de los electrodos y sus posteriores evaluaciones en muestras reales de aguas contaminadas con iones HAsO42-, como lo son las aguas de pozos en el Municipio de Zimapán, Estado de Hidalgo, México. Estas aguas presentan concentraciones alrededor de 50-60 mg.L-1, debido a la presencia de minerales arsenicales como la arsenopirita, de origen natural [18-20], sobrepasando la normatividad mexicana actual (10 mg.L-1) [21]. Son conocidos algunos métodos electroquímicos altamente sensibles [15,16] que permiten alcanzar los niveles de detección de la norma actual, sin embargo la búsqueda de nuevos materiales y variantes de métodos, siguen constituyendo un reto de la ciencia. También se trabajó en la incorporación de un par metálico durante la síntesis de la silica gel dopada con hierro, adicionando otro metal como el níquel y el cobre; esto con la finalidad de evaluar algún efecto en la mejor detección y determinación de iones arseniato.

2. PARTE EXPERIMENTAL

La elaboración de los electrodos se basó en la preparación del material compuesto de grafito, resina y los sólidos obtenidos de la síntesis de sílice dopada con hierro [17] y con pares metálicos. La incorporación del par metálico se hizo durante la síntesis de la silica gel dopada con hierro y se realizó según procedimiento de trabajos anteriores [17] utilizándose cobre y níquel en forma de sulfatos, en proporción 1:2 (metal:hierro).
En la fabricación de los electrodos fue utilizado un tubo de acrílico de 10 cm de largo y 1,2 cm de diámetro interior al cual se adhiere a 1 cm de su interior otro tubo de 2 cm de largo y 0,6 cm de diámetro interior, a través de este ultimo se hace pasar un cable blindado al que se suelda con estaño una fina lámina de cobre en forma de disco de 0,6 cm de diámetro. Para la elaboración y adición del material compuesto en los electrodos se mezcló una proporción 5:1 resina-catalizador endurecedor y posteriormente se mezcló con grafito en una proporción 1:1 (m/m) y un peso de la sílice dopada en una proporción de 1% (m/m) del peso total del material compuesto. Esta mezcla se depositó sobre el disco de cobre que sostiene el tubo interior y se dejaron endurecer a temperatura ambiente durante 24 horas, para finalmente lijar y pulir hasta lograr una superficie plana y bien pulida (ver Figura 1).
El medio electrolítico utilizado en los sistemas de trabajo fue una solución de HCl 0,1 M (sistema A) y HCl 0,1 M con adición de disolución de NaH₂AsO₄ a 0,1 M (sistema A+B). Se utilizó un potenciostato AUTOLAB GPES con computadora acoplada y programa de ejecución Measuring Eco Chemic B.V.

Figura 1: Esquema de fabricación y preparación de los electrodos

Se realizaron evaluaciones amperométricas y potenciométricas por voltamperometría cíclica y cronopotenciometría, respectivamente. En cronopo-tenciometría se prepararon las curvas de calibración de los electrodos fabricados y se realizó utilizando concentraciones conocidas de HAsO₄^2- y aumentando una unidad logarítmica desde 10^-3 M, hasta 10^-1 M de HAsO₄^2- en un medio buffer de fosfatos de pH 7,2. El análisis se realiza periódicamente en un tiempo promedio de ocho días. Para un estudio de efecto de memoria de los electrodos, basados en el tiempo de respuesta de los mismos, luego de utilizados en una primera ocasión, fueron lijados y vueltos a utilizar.
Las evaluaciones de voltamperometría cíclica se realizaron en un intervalo de -1,0 a 1,2 Volts para los tres tipos de materiales y tres electrodos como réplicas, las evaluaciones fueron hechas en los dos sistemas (A y A+B). Se realizaron a velocidades de barrido y en las condiciones establecidas según trabajos [22,23], con electrodo de referencia de Ag/AgCl; así mismo, fueron corridos los correspondientes electrodos de los blancos (grafito/resina, sin adición de sílice dopada) en ambos sistemas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Por evaluación cronopotenciométrica se obtuvieron las curvas de calibración y el intervalo de respuestas los que se muestran en las Tablas 1 a la 4, que corresponden a los electrodos con el material del blanco de referencia (A), con sílice dopada/hierro (B), sílice dopada/hierro-cobre (C) y sílice dopada/hierro-níquel (D). La tendencia que se obtiene muestra una pendiente promedio (m) para el electrodo sílice dopada/hierro (B) de 53,14 mV/década y un coeficiente de regresión (r²) de 0,7995, para el electrodo sílice dopada/hierro-cobre (C) una pendiente promedio de 58,97 mV/década, y un coeficiente de regresión lineal de 0,7793 y para el electrodo sílice dopada/hierro-níquel (D) una pendiente de 54,16 mV/década con un coeficiente de regresión de 0,8108.
Se realizó además un estudio de efecto de memoria para de los electrodos anteriormente evaluados, basándose en el tiempo de respuesta de los mismos, lijándolos y puliéndolos como tratamiento previo para el análisis. Los resultados de esta evaluación se muestran en las Tablas 5 a la 7.
Los resultados arrojan, una respuesta lineal con coeficientes de regresión de 0,7715 para el electrodo de sílice dopada con hierro, de 0,7945 para el electrodo del par metálico de hierro-cobre y de 0,8502 para el electrodo del par metálico de hierro-níquel; además las pendientes presentaron sólo pequeñas variaciones de aproximadamente ± 7 mV/década. Estos coeficientes de regresión pueden ser considerados como aceptables, siendo las mejores regresiones las correspondientes a los electrodos de sílice dopada con el par metálico hierro-níquel y dopada con hierro solo.
Es importante destacar que al obtener pendientes positivas, se corrobora la señal de la especie aniónica [HAsO₄^2-] al pH de trabajo y además, eran de esperar pendientes cercanas a 30 mV/década, de acuerdo con la ecuación de Nerst:


Tabla 1: Curva de calibración de electrodos potenciométricos blanco (A) a 3 adiciones de arseniato (m = 30,56; r² = 0,7865).

 

Tabla 2: Curva de calibración de electrodos potenciométricos de sílice dopada con hierro a 3 adiciones de arseniato (m = 53,14; r² = 0,7995)

 

Tabla 3: Curva de calibración de electrodos potenciométricos del par metálico hierro-cobre a 3 adiciones de arseniato (m = 58,97; r² = 0,7793).

 

Tabla 4: Curva de calibración de electrodos potenciométrico del par metálico hierro-níquel a 3 adiciones de arseniato (m = 54,16; r² = 0,8108).

Tabla 5:Curva de calibración de electrodos potenciométrico de sílice dopada con hierro a 3 adiciones de arseniato. Efecto de memoria en electrodos pulidos (m =58,67; r² = 0,7715).

 

Tabla 6: Curva de calibración de electrodos potenciométrico del par metálico hierro-cobre a 3 adiciones de arseniato. Efecto de memoria en electrodos pulidos (m = 51,16; r² = 0,7945).

Tabla 7: Curva de calibración de electrodos potenciométrico del par metálico hierro-níquel a 3 adiciones de arseniato. Efecto de memoria en electrodos pulidos (m = 61,90; r² = 0,8502).

(1)

Los resultados del análisis de dinámica de respuesta demuestran que manteniendo las concentraciones desde 10^-1 a 10^-3 M, el tiempo de respuesta es en promedio de 40 segundos; en la medida en que disminuyen las concentraciones aumenta el tiempo de respuesta a un promedio de 500 segundos.
Estudios recientes han demostrado que el material compuesto de grafito/resina-epoxí tiene capacidad de adsorción aniónica en función del pH [24] y que en el sistema utilizado, el arseniato se encuentra en buffer de fosfatos a pH de 7,2, lo cual es un factor que modifica los tiempos de respuesta así como las características de adsorción de iones en la solución. Se observa además, que para el electrodo del blanco (Tabla 1), se obtuvo una pendiente positiva y de 30 mV/década, lo cual corrobora lo señalados por los autores antes mencionados [24].
Por otra parte, la evaluación de la respuesta lineal fue realizada para cada uno de los electrodos según los resultados en las señales de dinámica de respuesta y efecto de memoria. Los resultados obtenidos, son los que se indican en la Tabla 8. La tabla muestra que el coeficiente de regresión de linealidad (r²) se va incrementando en la medida que las concentraciones de arseniato se modifican desde ocho puntos en total, a cuatro puntos seleccionados de concentraciones altas (p[HAsO₄^2-] agregado < 2). Se observa que existen mayores coeficientes de linealidad, resultando el electrodo de sílice dopada/hierro-níquel (D) el que presentó una mejor respuesta de regresión lineal (r²) a estos niveles de concentraciones.

Tabla 8: Respuesta lineal a intervalos de 10^-4 M a 10^-1 M de [HAsO₄^2-]

     m = pendiente del calibrado

Todos estos resultados pueden ser explicados por una parte, considerando un posible efecto de sumas de pendientes del material del blanco (grafito) y de éste con la incorporación de la sílice dopada en cada caso, lo cual sería dependiente de los coeficientes de selectividad (KFe(OH)²⁺, HAsO₄^2- y KNi(OH)⁺, HAsO₄^2-), según:
(2)

y

(3)

y de las concentraciones específicas de las especies [25] y por otra, a la facilidad de formación del compuesto interfacial [FeO(AsO₄)]^2-, el cual se forma a pH próximos a 7, a soluciones más diluidas y que corresponde a lo señalado por algunos autores [12,24]. Este compuesto interfacial podría formarse a partir de considerar que en el medio bufferado podría estar presente el siguiente equilibrio:

HAsO₄^2- + Fe(OH)₂+ D
FeO(AsO₄)^2- + H₂O + H+ (4)

De manera análoga se podría explicar para el electrodo de sílice dopada/hierro-níquel (D), donde podría estar presente la especie que se formaría a partir del equilibrio:

HAsO₄^2- + Ni(OH)+ D NiH(AsO₄) + OH^- (5)

O en este caso particular por la formación de ambos productos interfaciales (suma de ecuaciones 4 y 5).

2HAsO₄^2- + Fe(OH)2+ + Ni(OH)+ D
FeO(AsO₄)^2- + 2H₂O + NiH(AsO₄) (6)

El electrodo del sílice dopada/hierro-níquel (D) mantiene un coeficiente de respuesta lineal a mayores concentraciones, en diferencia con el electrodo sílice dopada/hierro-cobre (C). Estos resultados corroboran lo que se había obtenido anteriormente en referencia al menor efecto de memoria por parte del electrodo sílice dopada/hierro-cobre (C) y la menor reproducibilidad de los resultados.
De manera gráfica, se aprecia en la Figura 2 las curvas de calibrado y las respuestas de las regresiones lineales de los electrodos del blanco de referencia (A), de sílice dopada/hierro (B), de sílice dopada/hierro-cobre (C) y de sílice dopada/hierro-níquel (D), respectivamente, para los ocho puntos de concentraciones.
Los electrodos que mejor respuesta de regresión lineal presentaron (r² > 0,70) fueron los electrodos (D) y (B), sin embargo es importante destacar que los electrodos de mayor sensibilidad (mayores pendientes) fueron los electrodos (B) y (C). Los resultados hasta aquí encontrados, a pesar de brindar una respuesta a las variaciones de concentraciones de HAsO42-, lo cual es positivo para la detección de As(V), no permite definir el método como apropiado para determinaciones dentro del umbral de toxicidad para humanos, aunque sí para organismos marinos como peces y crustáceos [20]. Los límites de detección experimentales encontrados para los diferentes electrodos fueron 52,4 µg.L-1 para el electrodo (B), 70,7 µg.L-1 para el electrodo (C), 116,8 µg.L-1para el blanco de referencia y finalmente 320,8 µg.L-1 para el electrodo (D).
Aunque en muestras acuosas naturales el As(V) se encuentra generalmente en forma aniónica como especie HAsO42-, predominantemente, como es el caso de las aguas de pozos de Zimapán, estado de Hidalgo, en México, según lo reportan en diversos trabajos [17-20] y que el pH de las aguas naturales es cercano a 7, se realizó un análisis cualitativo de los sólidos en sistema ácido.
Las evaluaciones fueron hechas en dos sistemas, A y A+B, descritos en la metodología. Los resultados se muestran en las figuras 3(a), para los ensayos en blancos y Figuras 3(b) a la 3(d), para los electrodos en evaluación, para ambos sistemas. Como se aprecia, no se presentan en voltamperometría cíclica, señales de interés de óxido-reducción en ninguno de los dos sistemas; sólo para los electrodos del par metálico hierro-cobre y el par metálico hierro-níquel se observaron pequeñas señales en diferentes puntos del diagrama, aunque el electrodo de níquel presentó una amplia variación en la escala de mA (4 veces mayor el intervalo del gráfico con respecto a los electrodos de cobre y hierro). De la misma manera se realizaron estudios cronopotenciometricos en sistemas ácido y básico a

Figura 2: Respuesta de linealidad a p[HAsO₄^2-] para el electrodo blanco (línea de tendencia para el caso %r² 4).

Figura 3: Voltamperometría cíclica en sistema A y A + B de los electrodos: (a) de los blancos, (b) fabricados con material de sílica gel dopada con hierro-cobre, (c) fabricados con material de sílica gel dopada con hierro, y (d) fabricados con material de sílica gel dopada con hierro-níquel,.

Tabla 9: Cronopotenciometría a 300 segundos en sistema A y A + B, en medio ácido.

 

Tabla 10: Cronopotenciometría a 300 segundos en sistema A y A + B, en medio básico.

 
la respuesta del ion arseniato, los resultados se muestran en las Tablas 9 (medio ácido) y 10 (medio básico). En la evaluación por cronopotenciometría con 300 segundos de tiempo de proceso se observa la tendencia a disminuir el potencial al cambiar del sistema de A a A+B, se puede apreciar que los materiales que contienen el par metálico hierro-níquel, tienen mejor respuesta al cambio de sistema, al observar la baja de potencial con mayor grado significativo (Tablas 9 y 10, respectivamente).
Se observa que el electrodo de sílice dopada con hierro presenta una aceptable tendencia a disminuir el potencial al cambio de sistema en medio ácido. Esto puede estar en correspondencia con lo señalado por los autores que describen, que al parecer, en virtud de la formación de un compuesto interfacial del tipo [FeO(AsO4)]2- [11], se aprecia una respuesta de estos electrodos, aunque estos autores indican que esto se cumple solamente a pH alrededor de 7.
4. CONCLUSIONES
Partiendo de polvos sólidos de silica gel dopados con hierro y combinaciones de pares metálicos hierro-cobre y hierro-níquel, es posible fabricar electrodos de material compuesto de grafito/resina-epoxí, mezclados con dichos sólidos y en proporciones 99:1. Los electrodos así construidos posibilitan obtener respuestas potenciométricas ante variaciones de concentraciones de iones HAsO42-. La mejor respuesta la presentó el electrodo preparado a partir del sólido dopado con hierro, al mostrar mejor dinámica de respuesta en el tiempo y el mejor efecto de memoria. Así mismo mostró la mejor regresión de linealidad. No resultarían aceptables para determinar concentraciones de As (V) en el umbral de bajas concentraciones para humanos.

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