Obtención de Nanopartículas de ZrO₂ Dopado con Y₂O₃ Utilizando Rutas Químicas

José L. Narváez-Semanate ¹, John J. Cabrera ¹, Rubén A. Vargas-Zapata ², Jorge E. Rodríguez-Páez ^1*

¹ Grupo de Ciencia y Tecnología de los Materiales Cerámicos (CYTEMAC), Departamento de Física, Universidad del Cauca. Calle 5 Nº 4 – 70 Popayán – Cauca – Colombia.

² Grupo de Transiciones de Fase en Sistemas no Metálicos, Universidad del Valle. Carrera 100 Nº 13 – 00 Cali – Valle del Cauca – Colombia.* E-mail: jnpaez@unicauca.edu.co 

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen

Los polvos cerámicos del sistema ZrO₂–Y₂O₃ son utilizados en la fabricación de electrolitos sólidos para las celdas de combustible ya que ellos presentan alta conductividad iónica. Tanto la morfología como el tamaño de partícula de los polvos cerámicos son características importantes para la determinación de las propiedades eléctricas finales del dispositivo y es por esto que se hace necesario el estudio de los mecanismos de formación de las partículas, durante el desarrollo de los métodos de síntesis, y el control de los parámetros involucrados durante el proceso para obtener polvos cerámicos con características micro-estructurales y propiedades físicas predeterminadas. En este trabajo se sintetizó circonia dopada con itria utilizando tanto precipitación controlada (MPC) como el método de precursor polimérico (Pechini) obteniéndose polvos cerámicos nanométricos de ZrO₂ en fase cúbica. Este producto de síntesis se caracterizó adecuadamente utilizando Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopia Infrarroja con Transformada Rápida de Fourier (FTIR) y Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). Además, con base en los resultados experimentales, se propone un mecanismo para la formación de las partículas.

Palabras clave: ZrO₂, Síntesis, Precipitación, Precursor polimérico, Circonia cúbica

Abstract

The ceramic powders of the system ZrO₂-Y₂O₃ are used in solids electrolytes fabrication for fuel cells because of its high ionic conductivity. As much the morphology as the particle size of the ceramic powders are important characteristics for the determination of the electric properties of the device; this is the reason to study the particles mechanisms formations during the development of the synthesis method.  It is important the control of the involved parameters during the process to obtain ceramic powders with micro-structural and physical properties predetermined. ZrO₂ doped with Y₂O₃ was synthesized using Controlled Precipitation Method (CPM), and Polymeric Precursor Method (Pechini). The obtained products were nano-metric ceramic powders of ZrO₂ in cubic phase. The powders were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier Transformed Infrared Spectroscope (FTIR) and Transmission Electronic Microscopy (TEM) Also, with base in the experimental results, it is proposed a mechanism for the particles formation. 

Keywords: ZrO₂, Synthesis, Precipitation, Polymeric precursor, Cubic zirconium

Recibido: 02-Mar-2007; Revisado: 31-Oct-2007; Aceptado: 07-Nov-2007  Publicado On-Line: 05-Dic-2007

1. Introducción

En estado natural, la circonia (ZrO₂) tiene una estructura cristalina monoclínica, desde temperatura ambiente hasta 1150°C, conocida como circonia no estabilizada. A esta temperatura se presenta una transformación martensítica obteniéndose una estructura tetragonal. Por encima de 2370°C, el óxido presenta una estructura cristalina cúbica estable hasta la fusión del mismo a 2650°C; el óxido de circonio también puede presentar una estructura ortorrómbica a altas presiones [1]. Las cuatro (4) formas de este óxido mantienen una estrecha relación con la estructura fluorita. La transformación monoclínica-tetragonal, que se produce a 1150°C, está acompañada por un cambio de volumen del orden de un 4% a 8%, debido a un desplazamiento por cizalladura, lo cual ocasiona la fragilización de la pieza [1,2].

Con el fin de evitar la fractura de las piezas de circonia, debido al aumento de volumen durante la transformación de fase monoclínica-tetragonal, se busca estabilizar la estructura tetragonal a temperatura ambiente. Esto se logra dopando la circonia con algunos óxidos (M^IO y M₂^IIO₃); esta circonia recibe el nombre de circonia estabilizada y, dependiendo de la naturaleza y cantidad de óxido dopante utilizado, se puede obtener una fase cristalina tetragonal, cúbica o mezcla de ellas [2,3]. Dentro de los tipos de circonia estabilizada se encuentra la circonia parcialmente estabilizada (PSZ), para la cual se utiliza alrededor de un 3% en moles de un óxido dopante, y permite obtener buenas propiedades mecánicas [2,3].

Otro tipo de circonia estabilizada es la conocida como CSZ, o circonia cúbica estabilizada, la cual tiene como única fase la cúbica, totalmente estabilizada a temperatura ambiente. También, con pequeñas cantidades de dopante, se pueden obtener poli-cristales de circonia tetragonal parcialmente estabilizada (TZP). Estos son materiales monofásicos policristalinos, de grano muy pequeño, y fundamentalmente corresponden al sistema binario ZrO₂–Y₂O₃ aunque también se pueden obtener a partir de otros sistemas como ZrO₂–CeO₂, ZrO₂–CaO, ZrO₂–MgO–Y₂O₃ y ZrO₂–TiO₂–Y₂O₃. La adición de estos óxidos genera en la circonia vacancias de oxígeno, en una cantidad proporcional a la cantidad de óxido dopante, lo que le confiere cierta conductividad iónica al sistema [1,4].

La conducción iónica surge cuando se dopa la circonia con óxidos de cationes aliovalentes, generando con ello vacancias de oxígeno en la estructura cristalina, que hoy se sabe que son los defectos puntuales dominantes y los responsables de la conducción iónica. Usando la notación de Kröger-Vink [5], la reacción de sustitución de Zr⁴⁺ por Y³⁺, por ejemplo, puede expresarse como [3,6]:

  (1)

de modo que por cada molécula de Y₂O₃ se genera una vacancia de oxígeno, y son éstas las que, siendo móviles dentro de la estructura cristalina, producen la conducción iónica.

La circonia comercial está disponible en dos formas básicas: natural, como baddeleyita mineral, y sintética como derivada de la arena de circón (ZrSiO₄).

Durante años se han venido desarrollando procesos diferentes para extraer el circonio de la arena de circón [1,3,7]. En el proceso de fusión, el circón y el carbón son calentados a ~ 2000°C tal que el SiO₂ se reduce a SiO y después de vaporizarse deja atrás al circonio. Durante el proceso alcalino, el circón es calentado entre 600 y 1000°C, con hidróxido de sodio u óxido del calcio, para formar un silicato; una subsecuente purificación para quitar el silicato, con un secado o calcinado, permite la obtención del circonio [3,7]. Por otro lado, en el proceso de precipitación química, el circón es termo-químicamente disuelto para obtener una solución; varios compuestos de circonio pueden precipitarse de esta solución, oxicloruro de circonio o hidróxido de circonio por ejemplo, que pueden calcinarse para obtener circonia con altos niveles de pureza, hasta 99,9% [6,7].

En este trabajo se utilizaron el método de precipitación controlada (MPC) y el de precursor polimérico (Pechini) como rutas químicas para sintetizar polvos cerámicos nanométricos de ZrO₂ dopada con Y₂O₃. En él se realiza una breve discusión del mecanismo de formación de las partículas y se indican las principales características de los polvos cerámicos sintetizados utilizando DRX, FTIR y MET.

2. Procedimiento Experimental

2.1 Reactivos y Procedimientos de Síntesis

2.1.1 Precipitación Controlada (MPC)

Para llevar a cabo la síntesis de la materia prima por MPC se utilizaron los siguientes precursores: oxicloruro de circonio (ZrOCl₂·8H₂O - Acros 98%) y acetato de itrio (Y[CH₃COO]₃ - Aldrich 99,9%). La solución con acetato de itrio se acidificó adicionando ácido nítrico (HNO₃ - Carlo Erba 65%) en una concentración 0,1 M y se precipitó con hidróxido de amonio (NH₄OH - Mallinckrodt 28%) a una temperatura de 60ºC. El sistema de oxicloruro se precipitó con la misma base pero a temperatura ambiente. Los precursores fueron disueltos por separado en agua destilada y des-ionizada y se llevaron a un pH previamente determinado utilizando las curvas de valoración potenciométricas obtenidas con anterioridad. Para ello se utilizó una solución 0,3 M de oxicloruro de circonio (ZrOCl_2·8H₂O - Acros 98%) disueltos en 200 mL de agua destilada y des-ionizada; el sistema presentó un pH inicial de ~ 1,0. El NH₄OH se adicionó a una velocidad de 0,02 mL cada 15 segundos y la disolución fue llevada hasta un pH de 9,0. Este sistema, debido a su concentración, requirió aproximadamente de un minuto para que la sal se disolviera completamente y se estabilizara al pH inicial indicado, en este momento la solución se tornó totalmente transparente e incolora.

Las soluciones se dejaron envejecer 24 horas, se mezclaron y se re-dispersaron utilizando un equipo de alta cizalla, Ultraturrax-IKA T50 a 6000 rpm, durante 5 minutos. Inmediatamente después, se filtró la mezcla y el sólido húmedo se dispersó en una solución de dietilamina ([C₂H₅]₂NH - Aldrich 98%) 0,01 M; la suspensión se dejó envejecer un día y se repitió este proceso tres veces más. El producto del último lavado se secó en una estufa a 60°C, durante dos (2) días, y el polvo cerámico obtenido se sometió a molienda de atricción y a tratamiento térmico, a 700ºC durante una (1) hora.

En la Figura 1 se observa el esquema del método de síntesis utilizado en este trabajo para la obtención de la materia prima. Los procesos de lavado y dispersión son realizados para eliminar los cloruros provenientes del precursor de circonio.

2.1.2 Precursor Polimérico

El procedimiento utilizado para obtener la materia prima por este método exigió inicialmente disolver ácido cítrico (C₆H₈O₇ - Carlo Erba 99,5%) en etilenglicol (C₂H₆O₂ - Mallinckrodt 99,8%), a una temperatura de 70ºC, manteniendo una relación 1:4 molar, respectivamente. Cuando el ácido cítrico se disolvió completamente, y se obtuvo una solución totalmente transparente, se agregaron el acetato de itrio y el tetrabutóxido de circonio (Zr[O(CH₂)₃CH₃]₄ - Aldrich 80%). El método requiere, preferiblemente, que se obtenga una solución totalmente homogénea y transparente después de haber adicionado todos los precursores. En este trabajo no se logró esta condición debido a que el precursor de circonio se hidrolizó fácilmente. La solución se dejó en agitación constante durante 24 horas para tratar de volver a disolver los precipitados que se formaron con la adición del tetrabutóxido de circonio, pero no se obtuvieron los resultados esperados. Posteriormente, a temperatura ambiente, se adicionó hidróxido de amonio hasta llevar el sistema a un pH de 8,5. En este punto la mezcla adquirió una temperatura de 44ºC, evidenciándose reacciones bastante exotérmicas; por otro lado se volvió a disolver, en gran parte, el precipitado que previamente se había formado. El paso siguiente fue colocar el sistema a una temperatura de 140ºC para eliminar el solvente y favorecer las reacciones de poli-esterificación, obteniéndose al final de este proceso una resina esponjosa. Por último, se puso el sistema en una estufa a 350ºC, durante 24 horas, al término de este tiempo se obtuvo un material sólido de color marrón que fácilmente se retiró del recipiente para molerlo.

Para obtener una muestra de referencia, se tomaron cantidades adecuadas de óxidos de circonio (Aldrich) e itrio (Aldrich) y se realizo una molienda de la mezcla utilizando el molino de atricción; es a esta muestra a la que se le referencia como obtenida por mezcla de óxidos.

2.2 Caracterización

Los polvos cerámicos obtenidos con estos métodos de síntesis fueron caracterizados utilizando DRX; de esta forma se pudo evaluar la variación de las fases cristalinas presentes en las muestras, en función de los procesos químicos y tratamientos térmicos realizados. Para ello se utilizó un difractómetro Rigaku operando a un voltaje de 40 kV y una corriente de 15 mA, el barrido se realizó a 0,02º (2q) en un tiempo de 2 segundos y en un rango de medición entre 10 y 70º (2q), utilizando la radiación Ka1 del Cu. También se caracterizaron los polvos cerámicos sintetizados utilizando FTIR para conocer los grupos funcionales presentes; para ello se utilizó el espectrómetro ST Termo Nicolette 200 en un rango de medida entre 4000 y 400 cm^-1.

Además se observaron las muestras por MET para determinar la morfología y el tamaño de las partículas; este estudio se realizó utilizando el equipo Jeol 1200 EX.

3. Resultados y Discusión

3.1 Curvas de Valoración Potenciométrica

Las curvas de valoración potenciométrica fueron obtenidas adicionando, de manera controlada en velocidad y volumen de adición,  el agente precipitante (Hidróxido de Amonio) a la suspensión que contenía los precursores de los cationes de interés, es decir, circonio e itrio. De estas curvas se obtuvieron los puntos de equivalencia de cada sistema, y se determinaron las regiones de valores de pH donde el sistema presenta comportamientos especiales, pequeñas o grandes variaciones del pH, que indican el desarrollo de reacciones importantes en el sistema; con base en estas curvas se definieron los pH de precipitación y se utilizaron como medio de control del proceso para garantizar la reproducibilidad del mismo.

3.1.1 Solución 0,3 M de (ZrOCl_2·8H₂O)

La Figura 2 muestra la curva característica de valoración potenciométrica obtenida para la concentración 0.3M del precursor oxicloruro de circonio.

Cuando se inició el proceso de adición del hidróxido de amonio, inmediatamente se formaron pequeños grumos producto de la reacción entre las especies químicas presentes en la solución y el agente precipitante; el aumento de pH fue bastante lento y la temperatura del sistema se mantuvo prácticamente constante.

Durante la precipitación fue necesario tener especial cuidado con el electrodo del pH-metro, así como con la manguera del dosificador, ya que como la cantidad de precipitado fue apreciable este tiende a acumularse en estos elementos ocasionando que la solución, aún en agitación, no sea homogénea.

Cuando el pH alcanzó el valor de 1,1 se pudo observar una cantidad de partículas suspendidas en la solución, aunque en general el sistema se mantuvo translúcido. Cuando el pH alcanzó un valor de 3,5, la solución se tornó totalmente blanca y opaca y sobre toda la superficie de la suspensión se observó una pequeña película de partículas. Se registró un rápido aumento del pH entre los valores 4 y 8, rango en el que se observó un aumento en la cantidad de fase sólida presente en el sistema; además, la capa de la superficie se tornó más gruesa. Al alcanzar el valor de pH final 9, el sistema se saturó por la gran cantidad de precipitado presente y no fue necesario seguir agitando.

Cuando se dejó de agitar la suspensión, se apreció que las partículas en suspensión comenzaron a sedimentarse en el fondo del vaso, favoreciéndose una separación de fases: sólida en el fondo del recipiente y líquida en la parte superior del mismo.

Considerando la variación de la pendiente de la curva de valoración potenciométrica, Figura 2, se pueden definir claramente tres zonas (los límites de las zonas se establecieron de manera cualitativa y teniendo en cuenta el cambio en la pendiente), que deben reflejar el desarrollo de procesos físico-químicos en el seno del sistema.

En la Zona I, la variación del pH del sistema ocurre muy lentamente debido a un alto consumo de iones OH^- por la solución, como consecuencia del proceso de neutralización de especies de naturaleza ácida presentes en ella, así como por el desarrollo de las reacciones de hidrólisis y condensación de las especies hidratadas de circonio. La asociación de las especies poli-nucleares de circonio favorece la formación de embriones (aglomerados de las especies poli-nucleares). La Zona II presenta un aumento brusco del pH donde los embriones alcanzarían su tamaño crítico formándose los núcleos (embriones con estructura interna) los cuales comenzarían a crecer. Por último, en la Zona III, se alcanzaría la saturación del sistema, los núcleos crecidos comenzarían a experimentar efectos de desgaste químico y disolución y empezarían a formarse las partículas secundarias (aglomerados de estas partículas primarias); las partículas secundarias se sedimentarían ocasionando la separación de fases líquido-sólido ya mencionada.

Al disolverse y disociarse la sal de circonio se puede formar, como principal especie presente en el sistema, iones hidratados de circonio [Zr(OH₂)₈]⁴⁺ para los cuales hay que considerar que el número de coordinación del circonio es 8 [8,9]. Por otro lado, considerando que la carga formal del circonio es 4+, y utilizando como referencia la gráfica de carga formal en función del pH derivada del modelo de carga parcial [8], es de esperar que en el sistema existan complejos hidroxo y oxi-hidroxo de circonio más que el complejo octa-acuo indicado anteriormente. En las referencias 3 y 10 se realiza una amplia descripción de los posibles complejos de circonio que se pueden formar durante la hidrólisis de dicho catión, considerando la electronegatividad promedio del complejo y las cargas parciales de cada especie, modelo de carga parcial [8,11].

Con base en el comportamiento del circonio se pueden proponer las siguientes reacciones de hidrólisis espontánea previo a la adición del hidróxido de amonio [3,10]:

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  (3)

  (4)

  (5)

En las reacciones anteriores se puede observar la liberación de gran cantidad de iones H⁺ lo que ocasionaría que el valor del pH inicial del sistema sea bajo tal como se evidencia experimentalmente. Al adicionar la base, se favorece la formación del óxido hidratado, a partir de los complejos obtenidos por las reacciones de hidrólisis, de acuerdo al siguiente mecanismo [12]:

  (6)

  (7)

por lo que la formación del óxido hidratado estaría precedida por la formación de un hidróxido. La transformación de este hidróxido a un oxi-hidróxido tiene lugar rápida e irreversiblemente, tanto que en la práctica el precipitado no es un hidróxido [3, 10]. La posible estructura final del oxi-hidróxido de circonio se indica en la Figura 3.

3.1.2 Solución 0,1 M de (Y[CH₃COO]₃)

Para el trabajo con este precursor no se contó con una información previa sobre el comportamiento del itrio en soluciones acuosas [13]. Se tomaron diferentes curvas de valoración, con una concentración 0,1 M de acetato de itrio, a temperaturas de trabajo ambientales y a 60ºC, acidificando o no la solución; lo anterior se realizó con el fin de definir las condiciones más adecuadas para efectuar la síntesis del Y₂O₃.

Después de ver los comportamientos de los sistemas, teniendo en cuenta cada una de las variables mencionadas, se establecieron las siguientes condiciones de trabajo: solución 0,1 M acidificada con ácido nítrico 0,1 M, calentar el sistema a una temperatura de 60ºC y un pH final de 8,5, condiciones que garantizaron la completa disolución del precursor y una cantidad suficiente de producto

Considerando el comportamiento de la curva de valoración potenciométrica del acetato de itrio bajo las condiciones indicadas, Figura 4, se puede ver que en la Zona I la variación del pH del sistema ocurre rápidamente, región que representaría neutralización de los iones H⁺ por los OH^- suministrados por el precipitante y el desarrollo de las reacciones de hidrólisis y condensación del itrio. En la Zona II, por encima de pH 5, se formarían inicialmente los embriones que al alcanzar el tamaño crítico consolidarían los núcleos, por eso la opacidad del sistema. En la Zona III y IV, los núcleos crecerían y se unirían para conformar los aglomerados, alcanzándose la saturación del sistema.

3.2 Método de Precipitación Controlada (MPC)

El pH al que se llevó el sistema de oxicloruro de circonio fue de 4,5 y el del acetato de itrio 8,5. A diferencia del sistema de circonio, en este último no se observó precipitado, siempre se mantuvo transparente e incoloro hasta el final del proceso, pero dejándolo envejecer por 24 horas se observó una capa bastante delgada de sedimento en el fondo del recipiente. Al cabo de este tiempo, se mezclaron las dos soluciones y se sometieron a agitación, para dar inicio al proceso de lavado con dietilamina para eliminar los cloruros; el ensayo con nitrato de plata mostró que a los tres lavados  con dietilamina ya no estaba presente este ión en el sistema.

3.3  Método de Precursor Polimérico (Pechini)

La obtención de nanopartículas de ZrO₂ utilizando el método Pechini requiere la preparación de soluciones homogéneas, sin presencia de precipitados ni partículas en suspensión [14]. Envejecida la solución, durante 24 horas, fue evidente la formación de un precipitado pero con la adición del hidróxido de amonio, hasta alcanzar un valor de pH de 8,5, la solución se fue tornando progresivamente más oscura, pasando de un color habano a un color marrón, desapareciendo parcialmente los precipitados.

Inicialmente, cuando se dio comienzo a la adición del hidróxido de amonio, a temperatura ambiente, el pH del sistema fue bastante ácido; el pH promedio para todos los sistemas fue de 1,0. La temperatura de la suspensión se incrementó relativamente rápido, 3ºC por unidad de pH, lo que hace prever que la reacción de formación del éster es bastante exotérmica.

Al alcanzar un valor de pH de 7,0 se alcanzó la máxima temperatura de las reacciones, ~ 44ºC, la cual comenzó posteriormente a descender. Es necesario indicar que aunque el sistema comenzó a tornarse transparente ésta condición no se alcanzó totalmente, lo que indica que en el sistema se formó un precipitado. Lo anterior pone en evidencia que, para el precursor de circonio, ocurren reacciones de hidrólisis que son muy rápidas por lo que sería necesario adicionar un acomplejante, ácido acético o Acac, para controlar la velocidad de estas reacciones en el sistema e impedir así la formación del precipitado.

3.4 Caracterización de los Polvos Cerámicos

Sintetizados los polvos cerámicos, a través de las dos rutas químicas utilizadas, se procedió a caracterizarlos.

3.4.1 Espectroscopia Infrarroja

En la Figura 5 se ilustran los espectros de las muestras obtenidas por precipitación y mezcla de óxidos. La forma del espectro de la Figura 5(a), en la región de bajo número de onda, es diferente a la que presenta el espectro correspondiente a la muestra obtenida por el método de mezcla de óxidos, Figura 5(b) utilizando circonia monoclínica comercial, por lo que se puede inferir que la fase cristalina que presenta el compuesto de circonio que se obtiene por el método de precipitación, aún sin tratamiento térmico, es diferente a la del ZrO₂ monoclínico de la mezcla de óxidos. Teniendo en cuenta que el precursor de itrio es un acetato, el doblete alrededor de 1550 cm^-1 se asocia al grupo carboxilo, –COO, y corresponde a los modos de tensión asimétrico y simétrico; las bandas del agua y del CO₂, 3400 y 2360 cm^-1, siguen presentes [15,16]. Las bandas asociadas a los enlaces del circonio, 748 y 525 cm^-1 características de la circonia monoclínica [3,10], se desplazan hacia la derecha con respecto a los datos del espectro (b).

De los espectros de la Figura 6 se puede concluir lo siguiente. En la muestra tratada a 250ºC persiste el grupo carboxilo, par de bandas alrededor de 1500 cm^-1. En el espectro de la muestra tratada a 700ºC, Figura 6(b), aparece una banda intensa a 1380 cm^-1 y desaparece el doblete asociado al grupo COO^-, alrededor de 1500 cm^-1; es más evidente la presencia de los enlaces Zr-O, circunferencia puntuada. Observando la forma de la banda, a bajos números de onda, se puede intuir que existe un óxido con una fase diferente a la monoclínica, la que presenta la muestra obtenida al mezclar los óxidos (Figura 5(b)).

Como se verá más adelante, con el estudio de Rayos X, el espectro de la Figura 6(b) corresponde a una muestra que contiene circonia cúbica estabilizada. Como consecuencia de este resultado se deriva una forma de identificar la fase cristalina de la circonia, en este caso la cúbica, simplemente observando la ubicación y la forma de las bandas en el espectro IR a bajo número de onda, apreciación que se puede verificar con un análisis de DRX. Es necesario realizar en el futuro un trabajo que permita diferenciar entre el espectro de la circonia cúbica y el de la circonia tetragonal, dada la semejanza de la estructura cristalina de estas fases.

En la Figura 7 se muestran los espectros IR de sólidos obtenidos por el método Pechini sin y con tratamiento térmico. Como puede verse, el material producto del pre-calcinado, Figura 7(a), tiene gran cantidad de fase orgánica: las bandas a 1720 y 1400 cm^-1 corresponden al ácido cítrico [15,16]. En el espectro de la Figura 7(b), las bandas correspondientes a los grupos orgánicos no aparecen y se observa una banda en la región de bajo número de onda cuya forma es muy similar a la que presentan los espectros anteriores (Figura 6(b)). En los dos espectros de la Figura 7 se observan las bandas a 3450 cm^-1 y 2350 cm^-1 que se asocian a grupos OH y CO, respectivamente, y una banda pequeña alrededor de 2930 cm^-1 que se puede asociar a un modo vibracional del etilenglicol [3,15,16]. En la Tabla 1 se indican las frecuencias de las bandas más importantes de los espectros de los polvos cerámicos obtenidos por Pechini y la asignación de las mismas a ciertos grupos funcionales; este proceso de asignación se realizó utilizando la información de la literatura [1,10,15,16].

Tabla 1. Bandas características de los polvos cerámicos de ZrO₂ obtenidos por Pechini.

Comparando los espectros de infrarrojo que se han obtenido para los polvos sintetizados por las dos rutas químicas, descritas en este trabajo, con los que presentan los polvos comerciales se puede establecer un método cualitativo para determinar, sin necesidad de tomar los DRX de las muestras, la fase de circonia que presentan los polvos sintetizados. Este análisis se puede realizar, como ya se indicó, observando la forma del espectro en la región de bajo número de onda, en la cual se observa una banda a 478 cm^-1 y un pequeño hombro a 548 cm^-1 que se podría asociar con la presencia de una fase cúbica en el polvo final; por otro lado, en el espectro del polvo comercial se pueden apreciar tres bandas a 748, 525 y 417 cm^-1 correspondientes a la fase monoclínica de la circonia [3, 10].

3.4.2 Difracción de Rayos X

Después de obtener la materia prima, se empleó difracción de rayos X para  determinar las fases cristalinas presentes en las muestras. Para ello se tomaron difractogramas de rayos X a los polvos cerámicos obtenidos por precipitación controlada, resultantes del último lavado con la solución 0.01M de dietilamina y de los tratamientos térmicos a 250, 500 y 700ºC. En la Figura 8 se ve la superposición de los difractogramas de las muestras de interés.

Observando el difractograma del polvo cerámico obtenido al final de los cuatro lavados con dietilamina, sin ningún tratamiento térmico, indica que la estructura de la muestra es amorfa (Figura 8(a)). En la Figura 8(b) se observa que tratando el sólido a 250ºC el material sigue siendo amorfo. Al utilizar una temperatura de tratamiento de 500ºC, se favoreció la formación de la fase cúbica del circonio (PDF 82-1246) [17,18] como única fase cristalina presente en la muestra, Figura 8(c). Por otro lado, considerando el ancho medio de los picos a la altura media de los mismos, se puede concluir que el tamaño de los cristalitos es grande, es decir, que el material no está aún bien cristalizado; es de esperar, además, que el tamaño de las partículas sea pequeño. Debido a que el material no está bien cristalizado, y el tamaño de sus partículas es pequeño, ellas deben ser muy reactivas. Al tratar térmicamente la muestra a 700ºC, Figura 8(d), se puede ver que el ancho de los picos a su altura media disminuye lo que indica que el material está mejor cristalizado; además, el pico ubicado a 62,62º se hace bastante evidente.

En la Figura 9 se muestra la superposición de los difractogramas de rayos X de los sólidos sin tratamiento térmico (pre-calcinado) y tratado a 600ºC, durante una hora, de la muestra ZrO₂ – 8% Y₂O₃ obtenida por el método Pechini.

El difractograma que corresponde a la muestra obtenida del pre-calcinado de la resina indica que la muestra es totalmente amorfa (Figura 9(a)). El difractograma de la muestra tratada a 600ºC indica que ésta ha cristalizado y que el sólido presenta como fase principal la circonia cúbica [18]. Observando el ancho de los picos a la altura media se puede concluir que la muestra no está aún bien cristalizada y que el tamaño de cristalito es pequeño [19].

Con el ánimo de determinar el efecto que tiene el método de síntesis sobre las fases cristalinas presentes en los polvos cerámicos obtenidos, se realizó la superposición de los difractogramas de muestras de circonia con la misma concentración, y naturaleza del dopante, pero obtenidas por rutas de síntesis diferentes (Figura 10).

Como se observa en la Figura 10, se obtuvo como fase cristalina principal la circonia cúbica a través de los dos métodos de síntesis. La diferencia básica radica en que por precipitación, Figura 10(a), los polvos cerámicos cristalizan mejor que por Pechini. La muestra obtenida por Pechini, Figura 10(b), presenta un tamaño de cristalito menor, característica que se ve reflejada en el ancho a la altura media de los picos [20]; por otro lado el pico a un ángulo de 62,62º no es muy evidente en esta muestra.

Por último cabe mencionar que existe una dificultad generalizada para diferenciar con precisión la fase cúbica de la fase tetragonal, ya que los picos de las dos estructuras difieren sólo en algunas décimas de grado. No obstante, existen dos evidencias importantes que para el presente trabajo permiten justificar la obtención de la estructura cúbica completamente estabilizada: la primera es que los difractogramas analizados no presentan el pico a 43,2º (plano de difracción (102)), característico de la fase tetragonal [20], y la segunda es que las concentraciones estudiadas, de acuerdo a los diagramas de fases para estos compuestos, garantizarían la obtención de la fase cristalina buscada, tornándose en una referencia válida para justificar los resultados obtenidos [3].

3.4.3 Morfología y Tamaño de Partícula

En la Figura 11 se muestra la micrografía obtenida con MET de los polvos cerámicos de circonia, dopados con óxido de itrio, sintetizados con el método de precipitación controlada.

Los cristales de óxido de circonio deberían presentar un habitad de crecimiento determinado por la estructura tipo fluorita, hipótesis válida para el caso de mono-cristales pero debido a que las muestras obtenidas son poli-cristalinas, la naturaleza del solvente donde ellas crecen y las condiciones de síntesis (temperatura, pH y concentración), la forma que adquiere el cristal se puede modificar [10]. Como se observa en la Figura 11, hay gran cantidad de partículas secundarias, aglomerados, constituidas por partículas primarias de menor tamaño, las cuales son muy reactivas. Observando cuidadosamente las partículas primarias su morfología es irregular con un tamaño entre 80 y 100 nm.

En la Figura 12 se muestra la micrografía obtenida con MET de los polvos cerámicos de circonia, dopados con óxido de itrio, sintetizados utilizando el método de precursor polimérico (Pechini). En ella se aprecian partículas con morfología irregular y tamaño nanométrico (~50 nm), además de aglomerados entre 300 y 500 nm.

4. Conclusiones

El espectro de IR y el difractograma del material obtenido por mezcla de óxidos mostró fase monoclínica aún tratándolo a 700ºC, mientras que los espectros y los difractogramas de los polvos cerámicos sintetizados, utilizando los métodos descritos, evidenciaron la presencia de fase cúbica desde los 500ºC. Esto pone de manifiesto que el método de síntesis influye fuertemente sobre las características de los polvos cerámicos.

Los difractogramas de rayos X permitieron observar que los polvos cerámicos, sintetizados por MPC, cristalizaron mejor que los obtenidos por el método Pechini.

En este trabajo se obtuvo circonia en fase cúbica, y no tetragonal si se considera que el pico a 42,3º, correspondiente al plano (102) de la fase tetragonal, está ausente en los difractogramas de las muestras sintetizadas y tratadas térmicamente; además, considerando el diagrama de equilibrio de fases para el sistema estudiado es de esperar fase cúbica y no tetragonal.

Las microfotografías obtenidas con microscopia electrónica evidenciaron la obtención de nanopartículas, entre 50 y 80 nm, con morfología no definida. Además, existen en las muestras aglomerados mayores a 600 nm, mucho más evidentes en el polvo cerámico sintetizado por Pechini (1 μm).

5. AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado a través del proyecto "Desarrollo de Materiales Compuestos con Polímeros y Nanopartículas Cerámicas", código Colciencias: 1106-06-17649.

6. Referencias

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