Síntesis y caracterización de Hexaferrita de bario por el método de combustión.

Diego M. Sandoval ¹, Sonia Gaona J. ^1*, Alberto Caneiro ²

¹ Grupo de Ciencia y Tecnología de Materiales Cerámicos CYTEMAC, Departamento de Física, Programa Ingeniería Física, Universidad del Cauca. Popayán, Colombia.

² Unidad de Actividad “Tecnología de Materiales y Dispositivos", Centro Atómico Bariloche.  San Carlos de Bariloche, Argentina * E-mail: sgaona@unicauca.edu.co

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html 

Resumen

Se reporta la síntesis, por el método de combustión, de polvos de hexaferrita de bario. Se tomaron como precursores el nitrato de hierro y el nitrato de bario. El sistema se llevó a dos pHs 7 y 9,5 con el fin de estudiar la incidencia del pH en la formación de la fase única y en las propiedades magnéticas. Se trabajó con la razón molar Fe:Ba, 11,5:1. Las muestras sólidas se trataron térmicamente para obtener el compuesto de interés. A partir de las respectivas caracterizaciones se encontró que por el método de combustión es posible obtener la fase pura de hexaferrita de bario con altos valores de magnetización de saturación y magnetización remanente. Finalmente, se utilizó difracción de rayos-x (DRX) para determinar las fases cristalinas presentes y su evolución durante el tratamiento térmico, espectroscopía infrarroja, FT-IR, e histéresis magnética

Palabras Claves: Método de combustión, Hexaferrita de bario, Razón molar Fe:Ba.

Abstract

Barium ferrite powders were successfully synthesized by combustion process. Stoichiometric amounts of barium nitrate and iron nitrate were used. For barium ferrites samples with 11.5 Fe/Sr ratio, was studied the effect of the pH values and different annealing temperatures, over theirs magnetic properties. It was found that by using the combustion method it is possible to obtain a pure phase of barium ferrite with high values of magnetic saturation and magnetic remaining. The crystalline structure and the magnetic properties of the barium ferrites were studied by means of X-ray diffraction, infrared ray spectra and magnetic hysteresis loop.

Keywords: Combustion process, Barium ferrite, Fe/Ba ratio.

Recibido: 08-Oct-2007; Revisado: 14-Mar-2008; Aceptado: 07-May-2008 Publicado On-Line: 30-Jun-2008

1. INTRODUCCIÓN

Las ferritas, con fórmula MFe₁₂O₁₉, en la que M es uno de los elementos Ba, Sr o Pb (II), poseen la estructura cristalina de la magnetoplumbita, formada por un par de unidades M rotadas 180º sobre el eje c, teniendo, por lo tanto 10 capas [1].

Ferritas de bario hexagonales, o hexaferritas, han sido ampliamente usadas como magnetos permanentes debido a sus excelentes propiedades magnéticas tales como alta temperatura de Curie, anisotropía magnética y alta coercitividad [1], su estructura se basa en un empaquetamiento compacto cerrado de iones oxígeno y bario con cationes férricos en las cinco posiciones intersticiales posibles: 4f_IV y 4f_VI (tetraédricas), 2a y 12k (octaédricas) y 2b bipiramidal, tal como se presenta en la Figura 1.

Partículas finas de BaFe₁₂O₁₉ han ganado un particular interés como medio para registro magnético perpendicular [2]. Este material ofrece muchas ventajas en términos de alta densidad de registro y estabilidad química. Las características de las partículas de BaFe₁₂O₁₉ son muy importantes en la manufacturación de imanes cerámicos permanentes debido a su influencia en la calidad del producto final.

Para un funcionamiento ideal, las partículas deben consistir de monodominios magnéticos, buena homogeneidad química y poca distribución de tamaño de partícula.

 El método típico de obtención de partículas de hexaferrita de bario es la reacción en estado sólido. Este método consiste en calentar la mezcla de precursores a temperaturas mayores que 1000°C lo que da origen a partículas de tamaños mayores que 1 μm. Con el objetivo de reducir el tamaño de partícula se han investigado otros métodos de síntesis tales como pirólisis [4], Sol-gel [5], coprecipitación [6-7], entre otros. Entre los métodos de síntesis más utilizados y que reporta resultados satisfactorios se encuentra el método conocido como combustión o autoignición [8].

En 1967, Munir et al. [9] desarrollaron el proceso de combustión en estado sólido que comenzó a implementarse como método de síntesis alternativo a las vías tradicionales. La síntesis por combustión es un método rápido, fiable y eficaz para obtener polvos cerámicos, metálicos, vidrios y cementos. En este proceso se utiliza como fuente energética el calor liberado en la reacción a partir de los reactivos, dando lugar a un proceso autosostenido. En algunos casos es preciso activar el proceso, ya que la entalpía de la reacción de síntesis no es suficiente para lograr que el proceso se autopropague. Se puede realizar de varias formas, una de las cuales es la adición de un combustible que pueda oxidarse con los reactivos de la síntesis.

La elección del combustible es importante debido a que la exotermicidad de la combustión varía con el combustible, modificando con ello las características de los productos obtenidos [10]. Los combustibles más utilizados son el tetraformato de triazina (TFTA, C₄H₁₆N₆O₂), hidrazidas como la hidrazida maleica (C₄H₄N₂O₂) y la carbohidrazida (CO(N₂H₃)₂), urea (CON₂H₄) y el ácido cítrico (C₆H₈O₇H₂O). Todos estos compuestos difieren entre sí por su poder reductor y por la cantidad de gases que liberan durante la combustión, siendo estos dos factores determinantes tanto de las condiciones de reacción, como de la morfología y composición de los productos obtenidos [11]. Otro factor importante a considerar es la naturaleza de los precursores de los cationes metálicos que intervienen en la reacción. Se suelen utilizar nitratos hidratados porque poseen un marcado carácter oxidante que ayuda a superar la barrera de energía de activación de la reacción, y porque funden a bajas temperaturas garantizando con ello una mezcla homogénea a una temperatura inferior a la de descomposición del combustible.

El objetivo de este artículo es reportar los resultados obtenidos en el proceso de síntesis de polvos de hexaferrita de bario a partir del método de combustión. Para efectos de comparación se presenta el difractograma de la hexaferrita de bario en su fase pura reportado en el PCPDFWIN pdf: 840757, Figura 2.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Ahora bien, aunque en la estequiometría de formación del sistema BaFe₁₂O₁₉ está claro que la razón Fe/Ba debe ser 12, ha sido notado que es necesario un exceso de bario para asegurar la formación de la hexaferrita. Janasi et al. [12] obtuvieron polvos de ferritas de bario por el método de coprecipitación con Fe/Ba=11. Por otro lado, Carp et al. [13] obtuvieron hexaferrita pura con Fe/Ba=10,5. Ellos encontraron que si se trabaja con una razón molar Fe/Ba=12, permanecerán pequeñas cantidades de la fase a-Fe₂O₃ en el producto final. Affleck et al. [14] prepararon polvos de ferritas de bario usando el método SHS (Self-propagating Hightemperature Synthesis) con Fe/Ba=9,6 en la reacción. Ellos sugieren que pequeñas cantidades de bario se volatilizan durante los procesos de combustión y calcinación siendo esta volatilización la responsable del “off stoichiometry”. Finalmente, Huang et al. [15] reportaron un trabajo sobre el efecto de la razón Fe/Ba variándola entre 10 y 12,5. Como se esperaba, se comprobó que la razón Fe/Ba juega un papel importante en la formación de partículas de BaFe₁₂O₁₉, siendo el mejor resultado el obtenido para Fe/Ba=11,5. En el trabajo que aquí se reporta se utilizó la estequiometría de formación Fe/Ba=11,5.

Los precursores utilizados fueron nitratos de hierro, Fe(NO₃)₃9H₂O, y nitrato de bario, Ba(NO₃)₂ con 99 % de pureza. Como combustible se utilizó ácido cítrico, C₆H₈O7H₂O. Las condiciones de razón molar teórica en el método de combustión para la hexaferrita de bario son Ba:Fe:AC 1:12:10.56, calculado de acuerdo con la relación

    (1)

A partir de esta relación se hacen los cálculos respectivos para la razón Fe/Ba=11,5.

Los nitratos, previamente disueltos en agua desionizada, se mezcla en continua agitación con el ácido cítrico. A seguir se adiciona hidróxido de amonio, NH₄OH hasta alcanzar el pH de interés, para el caso 7 y 9,5. La mezcla se lleva a una plancha a 110ºC con el fin de deshidratarla. Paso siguiente, se lleva al horno (precalentado) a 250ºC. Después de unos minutos la mezcla sufre una autoignición convirtiéndose en una ceniza, el proceso tarda alrededor de 1 minuto. La ceniza es molida en un medio de etanol. Finalmente se realiza el tratamiento térmico respectivo por 2 horas. Para los resultados que se reportan en este documento se hicieron 3 tratamientos térmicos 800°C, 890°C y

1000°C con rampas de 5°C por minuto. En la Figura 3 se presenta un esquema del proceso. Para la caracterización por difracción de rayos X se utilizó un difractómetro Phillips PW 1700 con monocromador de grafito y radiación de Cu, con valores de k_a1= 0,154056 nm y k_a2= 0,154439 nm y para la caracterización magnética se utilizó un SQUID MPMS Quantum Design.

3. Resultados y Discusiones

Todas las muestras analizadas se hicieron por el método de combustión, a la razón estequiométrica Fe/Ba= 11,5. Los parámetros que se variaron fueron el pH y la temperatura de formación. En las siguientes figuras se presentan los resultados obtenidos para la síntesis de polvos de BaFe₁₂O₁₉: Figura 4(a) FTIR, (b) DRX de la muestra A1 (pH 7 y 800°C), Figura 5 (a) FTIR, (b) DRX, (c) histéresis magnética de la muestra A2 (pH 7 y 1000°C). Figura 6(a) DRX, (b) histéresis magnética de la muestra A3 (pH 9,5 y 890°C) y Figura 7(a) FTIR, (b) DRX, (c) histéresis magnética de la muestra A4 (pH 9,5 y 1000° C).

A partir de los diferentes DRX se observa la evolución en la formación de la fase única de hexaferrita de bario, lo que se corrobora con el respectivo FTIR, de acuerdo con lo reportado por Huang et al [15]. Como se observa, el mejor resultado se obtiene para la muestra A4, con un pH de 9,5 y 1000°C. Además, de los resultados obtenidos para el loop de magnetización se observa que el valor más alto tanto para la magnetización de saturación, M_S, como para la magnetización remanente, M_r, se presenta para la misma muestra, por otro lado, el mayor valor para campo coercitivo se obtiene para la muestra A3 tratada a 890°C. Este comportamiento puede deberse al hecho de que la muestra A3 presenta una fase parasita aFe₂O₃, no magnética, hecho que obliga a la aplicación de un campo magnético mayor para la alineación de los momentos magnéticos, esto es, un campo coercitivo mayor, en cuanto la muestra A4 presenta la hexaferrita como fase única, posibilitando una mayor alineación de momentos, esto es, una magnitud mayor tanto para la magnetización de saturación como para la remanente. Por otro lado la muestra A3 fue tratada a una temperatura menor que la A4, esto conlleva a obtener partículas de menor tamaño lo que generalmente tiene como resultado valores mayores para el campo coercitivo.

Los resultados de comportamiento magnético se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. Comportamiento magnético para diferentes muestras de BaFe₁₂O₁₉ según el tratamiento térmico y el pH de formación.

4. CONCLUSIONES

Se sintetizaron polvos de  hexaferritas de bario BaFe₁₂O₁₉, por el método de combustión obteniéndose la fase única para las muestras tratadas a 1000 ºC.

Los resultados muestran que una razón Fe/Ba menor que la estequiométrica permite la obtención siendo que para las muestras tratadas a 800 y 890 ºC coexiste trazos de una fase parasita αFe₂O₃.

De la caracterización magnética se obtienen resultados similares a los reportados en la literatura por Pfeiffer et al. [2] y Huang et al. [15], con alta magnetización de saturación y magnetización remanente, pero con un bajo campo coercitivo, esto posiblemente debido a una distribución no uniforme de partículas.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Vicerrectoría de Investigaciones de la Universidad del Cauca, Colombia, por el financiamiento del proyecto que dio como resultado esta publicación.

6. Referencias

1. Valenzuela R, Magnetic Ceramics, Chemistry of Solid State Marterials 4 serie. Cambridge  (Great Britain): Cambridge University Press, 1994, p. 50.        [ Links ]

2. Pfeiffer H, Chantrel RW, Görnet P, Schüppel W, Sinn E, Rösler M. J. Magn. Mang. Mater. 1993; 125 (3): 373-376.          [ Links ]

3. Valenzuela R, Magnetic Ceramics, Chemistry of Solid State Marterials 4 serie. Cambridge  (Great Britain): Cambridge University Press, 1994, p. 33        [ Links ]

4. González-Carreño T, Morales MP, Serna CJ. Mater. Lett. 2000;  43 (3): 97-101.        [ Links ]

5. Zhong W, Ding WP, Zhang N, Hong JM, Yan QJ, Du YW. J. Magn. Magn. Mater. 1997; 168 (1-2): 196-202.        [ Links ]

6. Muñoz D, Estudio de la Síntesis y Caracterización de Hexaferritas de Bario. Tesis pregrado. Popayán (Colombia): Universidad del Cauca, 2003.        [ Links ]

7. Fang T-T, Wu M-S, Tsai J-D. J. Am. Ceram. Soc. 2002; 85 (12): 2984-2988.        [ Links ]

8. Moreno B, González L, Martín D, Chinarro E, Villanueva E, Guinea D, Jurado JR. Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 2005; 44 (2): 105-112.        [ Links ]

9. Munir ZA, Holt JB. J. Mater. Sci. 1987; 22 (2): 710-714.        [ Links ]

10. Hwang C-C, Wu T-Y, Wan J, Tsai J-S. Mat. Sci. Eng. B-Solid 2004; 111 (1): 49–56.        [ Links ]

11. Manoharan SS, Patil KC. J. Am. Ceram. Soc. 1992; 75 (4): 1012-1015.        [ Links ]

12. Janasi SR, Emura M, Landgraf FJG, Rodrigues D. J. Magn. Magn. Mater. 2002; 238 (2-3): 168-172.        [ Links ]

13. Carp O, Barjega R, Segal E, Brezeanu M. Thermochim. Acta 1998; 318 (1-2): 57-62.        [ Links ]

14. Affleck L, Aguas MD, Parkin IP, Pankhurst A, Kuznetsov MV. J. Mater. Chem. 2000; 10 (8): 1925-1932.        [ Links ]

15. Huang J, Zhuang H, Li WL. Mater. Res. Bull. 2003; 38 (1): 149-159.         [ Links ]