Estudio sobre la disolución de fase sigma en un acero dúplex S31803

Jorge L. Garin*, Rodolfo L. Mannheim, Manuel A. Camus

Dpto. de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Santiago de Chile. Santiago, Chile. * E-mail: jorge.garin@usach.cl

Publicado On-Line el 14-Jun-2010 Disponible en: www.rlmm.org

Trabajo presentado en el congreso “X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X IBEROMET)”celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008; y se seleccionó para ser remitido a la RLMM para su arbitraje reglamentario y publicación.

Resumen

El presente trabajo describe las características microestructurales de la formación y disolución de la fase sigma en un acero dúplex del tipo S31803. El procedimiento experimental consideró el recocido de probetas con contenido de sigma, en el rango de temperatura de 1173 K a 1323 K. Los resultados de mayor relevancia del estudio indican que el proceso de reconversión de sigma en ferrita no procede en forma apreciable a temperaturas inferiores a 1173 K, mientras que el aumento de temperatura a partir de dicho punto acelera la transformación inversa hacia la fase ferrítica, alcanzando la máxima rapidez de disolución a 1323 K, donde la transformación es completa al cabo de 1 hora de tratamiento. Durante el proceso, el contenido de austenita permanece aproximadamente constante.

Palabras Claves: Acero inoxidable dúplex, Fase sigma, Microestructura, Disolución

Abstract

The present article describes the microstructural characteristics of formation and further dissolution of sigma-phase in a S31806 duplex steel. The experimental procedure was carried out by annealing of sigma-bearing specimens at temperatures within the range from 1173 K to 1323 K. The main results show that the transformation of sigma-phase into ferrite does not longer proceed at temperatures below 1173 K, while the increase of temperature above that level increases the dissolution rate, which reaches completion after heating for 1 hour at 1323 K. During the process the content of austenite remains approximately constant.

Keywords: Duplex Stainless Steel, Sigma-phase, Microstructure, Dissolution

Recibido: Nov-2008; Revisado: 28-Sep-2009; Aceptado: 02-Nov-2009

1. INTRODUCCION

Los aceros inoxidables del tipo dúplex son aleaciones bifásicas basadas en el sistema hierrocromo- níquel, cuya microestructura presenta cantidades relativas de las fases ferrita (estructura BCC) y austenita (estructura FCC), aproximadamente iguales (Gunn [1], Davis [2]). Estos materiales se caracterizan por su bajo contenido de carbono (menos de 0,03 %) y por la presencia de molibdeno, nitrógeno, cobre y tungsteno en la aleación. Los contenidos usuales de cromo y níquel se encuentran en el rango de 20 a 30 % y de 5 a 10 % respectivamente. En términos de sus aplicaciones industriales, los aceros dúplex ofrecen una atractiva combinación de propiedades, que incluyen alta resistencia mecánica y excelente resistencia al agrietamiento por corrosión bajo tensiones, en atmósferas cloruradas. Sin embargo, el alto contenido de elementos aleantes y la existencia de una matriz ferrítica aumentan su susceptibilidad a la fragilización cuando se someten a altas temperaturas de servicio durante prolongados períodos de tiempo (Pohl et al. [3], Calliari et al. [4], López et al. [5]) o, en su defecto, a enfriamientos lentos (Sieurin y Sandstrom [6], Gregory y Nilson [7]). Este fenómeno debe su causa a la precipitación de fases intermedias, principalmente la denominada fase sigma (s) (Pohl y Stortz [8]), la cual consiste en un compuesto intermetálico de Fe y Cr con contenidos menores de Mo. Dicha fase presenta una estructura cristalina tetragonal, tipo tP30, relacionada a una estequiometría ideal AX₂ (Sihna [9]). Dado que su composición química efectiva en las aleaciones Fe- Cr es aproximadamente Cr₆Fe₇, los átomos de Fe y Cr se encuentran localizados desordenadamente en las posiciones equivalentes del grupo espacial P4₂/mnm, con factores de ocupacion fraccionarios, definiendo, asi, un arreglo de poliedros del tipo Frank-Kasper (Yaquel [10,11]). La complejidad de dicho arreglo atomico involucra un gran numero de enlaces covalentes direccionales, lo cual causa la rigidez del marco cristalino y, de esta forma, su nula capacidad de deformacion. La fase sigma precipita inicialmente en los bordes de grano que involucran a la ferrita, y luego crece hacia el interior de dicha fase, la cual es mas rica en Cr y Mo. Los contenidos relativos de Cr y Mo causan un aumento en la rapidez de precipitacion de sigma y en la maxima cantidad formada; a su vez, el contenido de Ni disminuye la cantidad maxima de sigma y acelera el proceso de formacion. Las principales fases encontradas en el sistema ternario Fe-Cr-Ni son las soluciones solidas ferrita (Fe,Cr,Ni), austenita (Fe,Cr,Ni) y la fase intermedia sigma (Cr₆Fe₇). Tambien se pueden formar otras fases tales como a', m, c, h, e y G, (Karlsson et al. [12]), pero su deteccion experimental es normalmente muy dificultosa debido a sus bajas concentraciones en la aleacion. La formacion de fase sigma puede ser muy perjudicial en muchas aplicaciones, debido a que fragiliza el material y permite una alta penetracion de la corrosion (Badji et al. [13], Pohl et al. [3], Shek et al.[14], Adhe et al. [15], Wilms et al. [16], Jianchun et al. [17]). Esta fase nuclea preferentemente en los bordes de grano ferritaferrita y ferrita-austenita. Con contenidos de Fe y Cr aproximadamente equi-atomicos, sigma precipita a traves de una transformacion de orden-desorden de la fase alfa, mientras que menores contenidos relativos de Cr causan la formacion del compuesto mediante una reaccion eutectoide desde alfa a austenita y sigma (Tseng et al. [18]). Estas reacciones ocurren en el rango de temperaturas de 813 a 1173 K, con la maxima cinetica observada en el entorno de los 1053 K (Garin et al. [19]), mientras que la disolucion procede a temperaturas sobre 1173 K (Elmer et al. [20]). Dado que basta la formacion de solo una pequena cantidad relativa de este intermetalico para reducir fuertemente la ductilidad, tenacidad y resistencia a la corrosion por picado de los aceros duplex, el fenomeno ha sido estudiado con permanente interes. Sin embargo, la literatura especializada sobre la disolucion del compuesto a altas temperaturas es relativamente escasa (Elmer et al.[20], Wong et al.[21]), aun cuando el proceso reviste similar interes en el contexto de sus aplicaciones industriales. La identificación rigurosa de las fases componentes no procede con facilidad, debido a que los precipitados intermedios son frecuentemente difíciles de observar y requieren técnicas precisas de ataque metalográfico (Jackson et al. [22]). En efecto, aunque la técnica de difracción de rayos X es muy útil para la identificación de las fases cristalinas presentes, las técnicas metalográficas son esenciales para lograr un adecuado entendimiento de los fenómenos de transformación en estos aceros. Aún más, la microscopía cuantitativa, donde el análisis digital de imágenes depende de la habilidad del sistema óptico para resolver la microestructura, requiere datos experimentales de alta calidad. En virtud de estas consideraciones, el presente trabajo se llevó a cabo con el propósito de determinar nuevas características microestructurales sobre la disolución de la fase sigma a altas temperaturas, en acero dúplex UNS S31803, conocido comúnmente por el AISI 2205.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las muestras utilizadas en este estudio proceden de una chapa comercial de acero dúplex, la cual se proporciona con un espesor final de manufactura igual a 5 mm. La composición química del material, determinada por espectrometría de emisión (SPECTROLAB), se detalla en la Tabla 1. Los valores obtenidos se encuentran dentro de los rangos de composición establecidos para los aceros dúplex del tipo UNS S31803 (2205), de acuerdo a la norma ASTM A 182/A 182M-90b.

La caracterización microestructural cualitativa y cuantitativa de todas las probetas procedió por medio de microscopía óptica (ZEISS-AXIOTECH) y procesamiento digital de imágenes (KS300). Para estos efectos, las superficies a ser observadas se prepararon mediante técnicas usuales de lijado, para terminar con pulidos sucesivos en alúmina de 5, 0,3 y 0,05 micras. Para revelar la microestructura del acero inoxidable dúplex se utilizó un reactivo común de ataque metalográfico, compuesto por alcohol etílico al 95 % (85 ml), ácido clorhídrico al 32 % (10 ml) y ácido nítrico al 65 % (5 ml), lo cual requiere aproximadamente tres minutos de reacción con la superficie de la probeta. Para delinear la fase sigma y eventuales componentes secundarios, se hizo uso de un ataque electroquímico (6 volts, 10 s) con solución 10 N de Hidróxido de Sodio (NaOH) (Petzow [23], Vander Voort [24]). La caracterización metalográfica se complementó por medio de microscopía electrónica de barrido y microanálisis de composición por elementos (JEOL 5410). El tratamiento térmico aplicado para inducción de fase sigma consistió en calentamiento de la probeta a 1123 K durante 24 horas, para terminar con enfriamiento en agua a temperatura ambiente. A partir de este material se obtuvieron las probetas para los tratamientos de disolución de sigma, los cuales se realizaron mediante calentamiento a 1173 K, 1223 K, 1273K y 1323 K, durante períodos de tiempo de 15 minutos cada uno. La identificación estructural de las fases en estudio se logró mediante técnicas de difracción de rayos X para agregados policristalinos. Se utilizó un difractómetro SIEMENS D5000 equipado con monocromador de grafito para el haz difractado, radiación K-alfa de cobre (l = 0,15406 nm, 40 kV, 30 mA), rendija de divergencia de 1 mm, rendija de dispersión de 1 mm rendija receptora de 0,1 mm, geometría de Bragg-Brentano y modalidad de barrido q-q; el intervalo de barrido para efectos de identificación se fijó en 30-85º (2q), con un paso de 0,02º y tiempo de medición de 1 s por paso. Finalmente, para efectos de referencia se midieron las durezas Rockwell C (Rc) de las probetas de trabajo.

3. RESULTADOS Y DISCUSION

Los resultados logrados en esta investigación se presentan en términos de las microestructuras obtenidas en cada etapa de tratamiento de las probetas, y de la identificación de las fases presentes en cada caso, mediante difracción policristalina de rayos X. En primer lugar, en la Figura 1 se muestra la microestructura del material original, donde se comprueba la presencia equilibrada de las dos fases componentes, esto es, ferrita (zonas obscuras) y austenita (zonas claras). Se puede observar también una orientación longitudinal de los granos de austenita, inducida por el proceso de laminación de la plancha, mientras que los granos de ferrita, de menor tamaño y aproximadamente equiaxiales, ocupan los espacios disponibles entre los primeros. Cabe notar que la dirección de laminación se ubica al azar con respecto al marco de referencia de la micrografía. La aleación sometida a tratamiento térmico de recocido para generar la precipitación de fase sigma, presenta la microestructura que se ilustra en la Figura 2. Esta micrografía se obtuvo con una muestra diferente de aquella representada en la figura anterior, por lo cual las orientaciones de los granos no guardan ninguna relación angular entre ambas figuras. Se comprueba claramente la transformación de gran parte de la fase ferrítica en fase sigma, cuya morfología denota partículas equiaxiales de bajo tamaño relativo, distribuidas uniformemente en las zonas ocupadas originalmente por los granos de ferrita. Por su parte, la matriz austenítica se encuentra libre de partículas sigma, por lo cual la distribución global de esta fase en el campo óptico es muy irregular. La baja cantidad de ferrita residual dificulta su observación entre los granos de sigma y austenita, siendo necesario, entonces, asegurar su identificación mediante difracción policristalina de rayos X.

Los tratamientos de recocido a altas temperaturas, efectuados para inducir la disolución de la fase sigma, originaron los resultados que se ilustran en las figuras que siguen, correspondientes a los calentamientos extremos de 1123 K y 1323 K, además de un calentamiento a la temperatura intermedia de 1273 K. La microestructura en la Figura 3 resultó de un recocido de la probeta a 1173 K durante 1 hora. En este caso se aprecia una baja redisolución de fase sigma. Por su parte, el recocido a 1323 K durante igual periodo de tiempo, cuyo efecto se muestra en la Figura 4, origina una microestructura prácticamente libre de partículas de fase sigma, lo cual evidencia el término del proceso de disolución a temperaturas en el rango estudiado. Así, el material se compone nuevamente de las fases ferrita y austenita, las cuales aparecen en la micro fotografía como zonas claras y marrón respectivamente. La Figura 5 describe el resultado de recocer la probeta a una temperatura intermedia de 1273 K por 1 hora; en este caso se aprecia una marcada reducción relativa de fase sigma en la microestructura, a la vez que aparece una clara distribución de zonas obscuras, que indican la reformación de la fase ferrítica como consecuencia de la transformación o disolución del compuesto.

La evolucion de la disolucion de sigma en terminos del tiempo de calentamiento, se detalla en las microfotografias de las Figuras 6 a 9, para las probetas recocidas a 1273 K durante periodos de tiempo de 15, 30, 45 y 60 minutos. En todas las figuras se observa la presencia de fase sigma en la forma de particulas aproximadamente equi-axiales, de bajo tamano, contrastando con un fondo claro compuesto por austenita y, en algunos casos, por zonas mas obscuras que corresponden a la ferrita reprecipitada. El aumento del tiempo de recocido se manifiesta en una reduccion del tamano de las particulas de sigma, asi como tambien en su cantidad relativa en la microestructura. Asimismo, reaparecen las zonas un tanto mas obscuras, que corresponden a la fase ferritica. La figura 6 ilustra una distribucion irregular de sigma, con tamano medio de particula de aproximadamente 2 mm, destacando, ademas, zonas claras de mayor tamano, correspondientes a la fase austenitica. La micrografia de la Figura 7 presenta una distribucion menos masiva de fase sigma, con menor tamano de particula, ubicada preferentemente en los bordes de grano austenita-austenita y, eventualmente, austenita-ferrita reconvertida. En la Figura 8 se observa claramente la disminucion de la cantidad relativa de fase sigma, destacandose la presencia masiva de austenita (zonas claras) y la fase ferritica en tonos levemente mas obscuros que los anteriores. En la Figura 9 se observa la reconversion casi completa de sigma en ferrita, la cual aparece como zonas algo mas obscuras distribuidas entre los granos de austenita. La fase sigma residual acusa particulas muy pequenas escasamente distribuidas en la microestructura.

La caracterización microestructural así descrita, se confirmó mediante la identificación estructural de las fases componentes, por difracción de rayos X para agregados policristalinos. El diagrama de difracción del material original se exhibe en la Figura 10. La distribución de máximos de difracción corresponde a las fases ferrita (ficha PDF 35-375) y austenita (ficha PDF 33-397), no detectándose otros compuestos intermetálicos en la aleación. El difractograma de la probeta tratada térmicamente a 1123 K por 24 horas, Figura 11, acusa una fuerte formación de fase sigma, identificable mediante el conjunto adicional de líneas de difracción (ficha PDF 5-0708) que aparecen en el diagrama. Se observa una marcada disminución de la intensidad de difracción de las líneas de ferrita con respecto a aquellas de la austenita, debido a la reducción de su cantidad relativa por transformación parcial en sigma.

La siguiente serie de difractogramas, incluidos en las figuras 12 a 15, corresponde a las probetas sometidas a recocido a 1273 K durante diferentes períodos de tiempo. Manteniendo en consideración el fenómeno de texturización que afecta a la fase austenítica, se puede comprobar que la intensidad relativa de las líneas correspondientes a la fase sigma disminuye con el aumento del tiempo de recocido, lo cual claramente indica el progreso de la transformación de sigma en ferrita.

Esto concuerda con las microestructuras referidas anteriormente. De manera similar, aunque en términos cualitativos debido al fenómeno de orientación preferencial, la serie de difractogramas indica que la presencia de austenita no experimenta mayores alteraciones durante la disolución de sigma. El contenido relativo de fase sigma y la dureza de las probetas iniciales y de aquellas recocidas por 1 hora, se informan en la Tabla 2. Los valores numéricos sugieren un mecanismo de formación similar a aquellos obtenidos en otros grupos de aleaciones en el sistema ternario en consideración. En efecto, trabajos recientes sobre la formación de fase sigma en aceros resistentes al calor (Garin et al. [25]) revelan un patrón de nucleación y crecimiento del tipo Jonson-Mehl-Avrami (Cahn [26]), que obedece a la expresión:

X_s = 1 – exp(-ktⁿ)        (1)

siendo X_s la fracción transformada de fase sigma, t el tiempo de recocido y k y n constantes propias de cada material y proceso.

Para efectos de aplicación de la ecuación (1) a la fracción transformada de sigma, la expresión se debe modificar con el fin de que se alcance el valor de saturación a tiempos relativamente grandes o, teóricamente, infinitos. En el caso en estudio, el valor de saturación de fase sigma es de aproximadamente 40 % (vol.), por lo cual la ecuación se expresa simplemente como:

X_s = 0,40[1 – exp(-ktⁿ)]      (2)

Los valores de k y n se obtienen corrientemente como resultado del ajuste de la curva s(t) usando los puntos experimentales. Las cifras de dureza son el resultado de una matriz compuesta por austenita y ferrita en el material original (sin recocido) y en el material recocido para disolución total (1323 K). La precipitación de fase sigma en dicha matriz obviamente contribuye al aumento de dureza de la microestructura. El contenido relativo de sigma y la dureza de las probetas sometidas a recocido a 1273 K durante diferentes tiempos de calentamiento, se detallan en la Tabla 3. Los porcentajes decrecientes de sigma con el incremento en el tiempo de recocido a esa temperatura, indican el progreso de la transformación inversa a la formación, la cual procede mediante reconversión del compuesto en ferrita.

4. CONCLUSIONES

Los resultados del presente trabajo aportan nuevos conocimientos sobre la formación y disolución de la fase sigma en acero dúplex del tipo 2205 al ser sometido a tratamientos de recocido a temperaturas en el rango de 1173 a 1323 K. El fenómeno de formación de sigma ocurre claramente a temperaturas cercanas a 1123 K, donde la fase en estudio aparece inicialmente por medio de nucleación y crecimiento, con distribución masiva a lo largo de bordes de grano entre las zonas de ferrita y austenita, para luego migrar hacia el dominio ferrítico, disminuyendo, así, la cantidad relativa de ferrita en la microestructura. Por su parte, el fenómeno de disolución del compuesto se inicia a temperaturas comprendidas entre 1173 y 1223 K, alcanzando mayores razones de transformación en el entorno de 1273 K, para asegurar su desaparición completa a 1323 K. Finalmente, la dureza del material sigue una relación lógica con el contenido de fase sigma, esto es, a menor cantidad relativa del compuesto en la aleación, bajan significativamente las cifras de dureza.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Santiago de Chile (USACH) y al Fondo Nacional de Investigación Científica y Tecnológica (FONDECYT), Proyecto Nº 1085053, por el apoyo institucional y financiero otorgado para la realización de esta investigación. Se agradece también la colaboración experimental de la Sra. Alicia Durán C., Srta. Gladys Olivares R. y Sr. Felipe Gutiérrez P.

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