Estudio de la variación de la brecha de energía en función de altas temperaturas (300-750) k de los semiconductores cuinvi2 (S, Se, Te)

Chrystian Power*, Pedro Grima-Gallardo, Marcos A. Muñoz, Ildefonso Molina

Centro de Estudios en Semiconductores C.E.S. Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela. * e-mail: ch_power@hotmail.com

RESUMEN

Las medidas de absorción óptica en función de la temperatura (300 hasta 750)K sobre muestras semiconductoras de brecha de energía directa CuInVI₂ (S, Se y Te) fueron realizadas en el espectro de luz visible. Estos resultados son utilizados para determinar el valor de la brecha fundamental de energía directa Eg en función de la temperatura T, por medio de modelos teóricos clásicos. El parámetro dEg/dT obtenido en el rango de altas temperaturas en los semiconductores ternarios CuInS₂, CuInSe₂ y CuInTe₂ son -3.3x10^-4eVK^-1, -2.1x10^-4eVK^-1 y -5.3x10^-4eVK^-1 respectivamente, estos resultados serán comparados con los reportados hasta los momentos en rangos menores de temperaturas (T<300K).

Palabras Claves: Semiconductores, absorción óptica, brecha de energía, alta temperatura

HIGH TEMPERATURE DEPENDENCE (300-750)k OF THE ENERGY GAP OF SEMICONDUCTORS COMPOUND CuInVi2 (S, Se, Te).

ABSTRACT

Optical absorption measurements as a function of high temperature (300 to 750)K on semiconductor direct energy gap CuInVI₂ (S, Se and Te) were performed in the visible light spectrum. These results are used to determine the value of the fundamental direct energy gap Eg as a function of temperature T, through classical theoretical models. The dEg/dT parameter obtained in the range of high temperature in the ternary semiconductor compounds CuInS₂, CuInSe₂ and CuInTe₂ are -3.3x10^-4eVK^-1, -2.1x10^-4eVK^-1 and -5.3x10^-4eVK^-1 respectively, these results will be compared with those reported to date in lower ranges of temperatures (T <300K).

Keywords: Semiconductors, optical absorption, energy gap, high temperature

Recibido: 20-10-2010 ; Revisado: 14-12-2010 Aceptado: 09-03-2011 ; Publicado: 28-03-2011 134

1. INTRODUCCION

La caracterizacion de nuevos materiales bajo condiciones termodinamicas extremas no solo es util para comprender las variaciones de los fenomenos y procesos fisicos involucrados, sino tambien para evaluar su comportamiento dentro de una futura aplicacion tecnologica. En el caso particular de las brechas de energia fundamental de los materiales semiconductores, el efecto termodinamico no siempre es el mismo, ya que esto depende de si es una brecha directa o indirecta, aunque el fenomeno puede ser visto de manera simplificada por una aproximacion o expansion de los atomos dentro de la estructura cristalina. Los compuestos ternarios semiconductores de la familia de los I-III-VI₂ (CuInS₂, CuInSe₂ y CuInTe₂) presentan una gran aplicacion para la formacion de dispositivos optoelectronicos, especialmente detectores fotovoltaicos y celdas solares [1,2]. Estos compuestos muestran con la temperatura un comportamiento en su brecha de energia que podriamos llamarlo tipico [3], dado que en el rango de baja temperatura T< 100K un coeficiente de temperatura despreciable y para temperaturas entre los 100K y 300K un coeficiente lineal negativo [4,5] para el CuInS₂ -2.0x10^-4eV/K^{- 1}, el CuInSe₂ -1.1x10^-4eVK^-1 y para el CuInTe₂ - 2.4x10^-4eVK^-1. Un simple analisis espectral nos indica que el la variacion de Eg en funcion de la temperatura en este rango de temperatura esta siendo afectado por el efecto del cambio de pendiente en este comportamiento. En el presente trabajo se estudia la variacion de la brecha de energia de estos compuestos en funcion de un rango expandido de temperaturas (300-750)K, el cual nos asegura la estabilidad de la fase calcopirita segun las temperaturas tanto de fusion como de orden desorden reportadas por Zunger [6].

2. PARTE EXPERIMENTAL

Secciones finas plano-paralelas cortadas y pulidas a espesores menores de 20 ± 3mm, son utilizadas para las medidas de transmision optica normal de los compuestos semiconductores tipo p, CuInVI₂ (S, Se y Te). Estos compuestos son crecidos por medio de la tecnica de Bridgman, sus parametros de red y estructuras cristalinas fueron verificadas por medio de difraccion de rayos-X, obteniendo que nuestras muestras cristalizan en la estructura de la calcopirita con grupo espacial I42d, y sus estequiometrias por medio de la microscopia electronica [7], antes de realizar las medidas de transmision optica normal.

Estas ultimas son realizadas por medio de un espectrometro CARY17 con lampara de tungsteno como fuente de luz, un fotodiodo de Ge como detector y un PAR modelo 5208 lock-in amplificador y como fuente de alta temperatura utilizamos un horno electrico regulado, con acceso optico.

El coeficiente de absorcion a es obtenido en funcion de la energia del foton hn por medio de la relacion:

donde R = [(n - n₀)/(n + n₀)]² es el coeficiente de reflexion, para cada uno de los compuestos [1]. Nosotros despreciamos la variacion R vs. T, debido a que, para los compuestos de la familia I-III-VI₂, el coeficiente dn/dT es muy pequeno. T es la transmitancia experimental y d (mm) el espesor de cada muestra. En la ecuacion 1, se observa que realizamos la correccion debida a la luz parasita (T_min) presente en la region de baja transmision o altas energias [8].

3. RESULTADOS Y DISCUSION

Como los compuestos estudiados CuInVI2 (S, Se y Te), son materiales a brecha de energia directa [1-5], tal y como es posible observarlo en la figura 1.

Figura 1. Espectro de absorcion optica normal de los compuestos: CuInS₂ (● 300K, o 750K), CuInSe₂ (▲ 300K, ∆ 650K) y CuInTe₂ (■ 300K, □ 550K).

Segun el modelo de estructura de bandas parabolicas, es posible relacionar la brecha de energia Eg y el coeficiente de absorcion optico a, para un semiconductor de brecha directa por medio de la relación:

donde a es el coeficiente lineal de la absorción del material, hν es la energía del fotón y C una constante de proporcionalidad [9,10].

Los resultados son mostrados en la figura 2, estimando el error experimental en aproximadamente 5meV, para la determinación de Eg.

Figura 2. Variación de la brecha de energía (Eg) en función de la temperatura T, para el CuInS₂ (círculos cerrados), CuInSe₂ (triángulos cerrados) y CuInTe₂ (cuadrados cerrados). Líneas punteadas resultados por el modelo de Ravindra et al. [11].

En la figura 2 es posible observar que la variación de la brecha de energía dentro de la fase estable de la calcopirita con la temperatura T (>300K), puede ser ajustada por medio de una relación de primer orden:

En donde los valores de estos términos Eg(0) y dEg/dT, son mostrados para cada muestra en la tabla 1.

Tabla 1. Valores del ajuste lineal de las curvas de absorción óptica normal de los compuestos semiconductores CuInS₂, CuInSe₂ y CuInTe₂, sobre la variación de la brecha de energía en función de la temperatura (dEg/dT x10^-4eVK^-1).

Rincón C et al. [4] y Ravindra NM [11]

Es conocido teóricamente [11] que la dependencia en temperatura de la brecha fundamental de energía, sigue la forma: dEg/dT proporcional a T², para T<<q_D y dEg/dT proporcional a T, para T>>q_D, donde q_D es la temperatura de Debye a T=0K, para un semiconductor [12].

Podemos suponer que un ajuste no lineal de estos comportamientos también presentaría un buen resultado, pero en el presente trabajo deseamos mostrar la diferencia entre los valores reportados para el coeficiente de temperatura entre estos dos rangos diferentes de temperatura. Además ese comportamiento no lineal de la variación de la brecha óptica en función de T puede ser atribuido a la descomposición térmica sufrida por la muestra. [13]. Es por eso que para cada diferente muestra los rangos de temperaturas estudiados no es el mismo, para el CuInS₂ se logro medir entre los 300K y los 750K, no siendo así para el CuInSe₂ y el CuInTe₂ que solo alcanzamos los 650K y 550K respectivamente.

Es posible observar que nuestros resultados experimentales del parámetro de dEg/dT para los compuestos estudiados en el rango de temperatura propuesto (T>300K), presentan diferencias significativas con los reportados hasta el momento para la región lineal desde 100K hasta 300K [4]. Para el CuInS2 nuestro dEg/dT = -3.3x10-4eVK-1 y para el CuInSe2 - 2.1x10-4eVK-1 y -5.3x10-4eVK- 1 en el CuInTe2. Estos valores en modulo son mayores en un 63.5%, 94.5% y 125% que los máximos reportados en trabajos previos [4], esto se debe a que al no considerar el rango de altas temperaturas para la determinación de dicho coeficiente se está desestimando el verdadero comportamiento de la variación de la brecha en función de las altas temperaturas. Hemos adicionalmente reproducido este coeficiente por medio del modelo propuesto por Ravindra NM et al [11], el cual ajusta en buena manera con nuestros resultados experimentales salvo para el compuesto CuInTe₂, donde muestra un comportamiento en temperatura mucho menor, dada las limitaciones cuando la temperatura de Debye es baja.

4. CONCLUSIONES

El parámetro de dEg/dT en el rango de alta temperatura (300-750)K para los compuestos CuInVI2 (S, Se y Te) es reportado por primera vez de manera conjunta. Nuestros valores experimentales presentan 63.5%, 94.5% y 125% mayores para el CuInS2, CuInSe2 y CuInTe2 respectivamente que los reportados hasta ahora para estos compuestos para rangos de temperatura T<300K. Nosotros concluimos que en las medidas realizadas a temperaturas T<300K se está subestimando el coeficiente de temperatura de la brecha fundamental de energía dEg/dT, haciéndose necesario desarrollar regiones de T, más lejanas a la temperatura de Debye. Debemos resaltar que la temperatura de Debye reportadas considerando exclusivamente el rango de bajas temperaturas, están en el orden de los 200K, siendo 273K, 243K y 195K [2] para cada uno de los compuestos siguiendo el orden señalado.

5. AGRADECIMENTOS

Este trabajo es financiado por el CDCHT. Universidad de Los Andes, Mérida, Venezuela.

6. REFERENCIAS

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2. Tell B, Thiel FA. J. Appl. Phys. 1979; 50: 5045 5046.        [ Links ]

3. Shay JL, Wernick JH, Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic Properties, and Applications, Oxford (Inglaterra): Pergamon Press, 1975, p. 116-117.        [ Links ]

4. Rincón C, González J. Phys. Rev. B, 1989; 40: 8552-8554.        [ Links ]

5. Madelung O, Numerical Dataand Functional Relationships in Science and Technology, Group III, Berlin (Alemania): Springer-Verlag, 1982, Vol. 17a and 22a.        [ Links ]

6. Zunger A. Appl. Phys. Lett. 1987; 50, 164-166.        [ Links ]

7. Grima-Gallardo P, Durán-Piña S, Muñoz-Pinto M, Quintero M, Delgado G, Briceño JM, Romero H, Briceño V, Ruiz J, Fernández J. Rev. Mex. Fís., 2007; 53: 256–258.        [ Links ]

8. González J, Power Ch. Cryst. Res. Technol. 1996; 31: 225-228.        [ Links ]

9. Escobedo-Morales A, Sánchez-Mora E, Pal U. Rev. Mex. Fís. 2007, 53: 18-22.        [ Links ]

10. Smith R A, Semiconductors, 2nd ed. (Cambridge University Press: Cambridge, 1978).        [ Links ]

11. Ravindra NM, Srivastava VK. J. Phys. Chem. Solids. 1979; 40: 791-793.        [ Links ]

12. Pässler R. Phys. Stat. Sol. B, 1999; 216: 975-1007.        [ Links ]

13. Grima-Gallardo P, Orozco E, Muñoz M, Molina L, Molina I. Adv. Mat. Sci. Tech. 2000; 2 (3): 7- 12.        [ Links ]