Síntesis de sulfuros nanoestructurados bimetalicos del tipo nimos_xc_y, en presencia de agentes directores de estructura y su actividad en reacciones de hds

Juan C. Díaz¹*, Bernardo Fontal¹, Cristina Martinez², Avelino Corma²

1: Laboratorio de Organometálicos, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, La Hechicera, Código Postal 5101, Mérida, Venezuela.

2: Departamento de Catalizadores, Procesos Catalíticos y Reactores Químicos, Instituto de Tecnología Química, ITQ, Universidad Politécnica de Valencia-CSIC, Avda. de los Naranjos s/n, Código Postal 46022, Valencia, España

* e-mail: juand@ula.ve

RESUMEN

Con la vista puesta en la reducción de azufre en diesel, fueron sintetizados catalizadores bimetálicos NiMo novedosos, soportados y en bulk, usando agentes directores de estructura. Dichos materiales fueron modificados durante el protocolo de calcinación, con el fin de obtener sistemas nanoestructurados. Todos los catalizadores fueron caracterizados usando diversas técnicas análisis elemental, análisis químico, microscopía de transmisión, microscopía de barrido, isotermas adsorción-desorción de N₂, difracción de rayos-X, espectroscopía de fotoelectrones, dinamic light scatering y RAMAN. La presencia de CTAB, como agente director de estructura, permitió obtener materiales nanoestructurados, con tamaños de partículas entre 5 y 50 nm. Los materiales producidos son s NiMoSxCy de alta área superficial, que cuando son sujetos a una oxidación “suave” permite obtener nanoestructuras con un mínimo de sinterización. La actividad catalítica de todos los sustratos en la reacción de HDS, fue determinada en un reactor de lecho fijo a tres temperaturas 320, 360 y 400 °C, 40 bar de presión de H2, WHSV = 39 h^-1 y 3h de reacción. El alimento para la reacción de HDS se preparó considerando el “efecto matriz”, de manera que estaba constituido por parafinas (60%), olefinas (30%), hidrocarburos aromáticos (10%) y sulfurados (470 ppm). Estos últimos constituidos por sulfuros muy refractarios presentes en el diesel tal como DBT (100 ppm) y 4,6-DMDBT (100 ppm).Todos los materiales sintetizados presentaron actividad en la reacción de HDS (400 °C, 3h), alcanzándose altas conversiones, pero favoreciendo al sustrato menos refractario DBT.

Palabras claves: sulfuros, nanoestructuras, HDS, CTAB, NiMoS_xC_y.

Nanostructured sulfide synthesis type bimetallic nimos_xc_y in the prensence of structure directing agents and their activity in hds

ABSTRACT

With a view to reducing the sulfur content in diesel fuels, were synthesized bimetallic catalysts novel NiMo catalysts, supported and unsupported, using structure-directing agents. The above mentioned materials were modified during the protocol of calcinations, in order to obtain nanostructured systems. All catalysts were characterized using several techniques CHNS-O, ICP-OES, TEM, SEM, EDX, N₂ adsorption–desorption isotherms (BET), XRD, XPS, DLS and RAMAN. The presences of CTAB, as structure-directing agents, lead to nanostructured materials, with size of particle between 5 y 50 nm. The produced materials are hybrid NiMoSxCy the high surface area, which when they are subject to a “soft” oxydation leads to obtain nanostructured with minimum of sinterization. The catalytic activity of all substrates in HDS`s reaction, was determined in a flow fixed bed reactor at three temperatures 320, 360 y 400 °C, 40 bar of pressures of H2, WHSV = 39 h^-1 and 3h for reaction time. The feedstock for HDS´s reaction was prepared considering “the matrix effect”, so that is was constituted by paraffin’s (60%), olefins (30%), and aromatic hydrocarbons (10%), and sulfur compounds (470 ppm). These last compounds constituted by very refractory species present in the fuel diesel as DBT (100 ppm) and 4,6-DMDBT (100 ppm). All the synthesized materials presented activity in the HDS reaction of (400 °C, 3h), conversions being reaching high conversions, favoring the least refractory DBT substrates.

Keywords: sulfides, nanostructure, HDS, CTAB, NiMoS_xC_y.

Recibido: 25-07-2011; Revisado: 13-09-2011 Aceptado: 19-10-2011; Publicado: 01-11-2011

1. INTRODUCCIÓN

La demanda de mayor calidad en combustibles principalmente determinado por combustibles con más baja concentración de azufre (diesel y gasolina), es creciente a raíz de las exigencias en salud pública y el usó de crudos pesados y ultrapesados en los procesos de refinamiento [1]. Tradicionalmente la eliminación de sulfuro de los derivados de petróleo ha sido llevada a cabo en un proceso de hidrodesulfuración, HDS, usando catalizadores soportados en alúmina de CoMoS2. Sin embargo, para satisfacer las, cada día, más exigentes restricciones ambientales, en el contenido de azufre de los combustibles, se están requiriendo catalizadores más activos en HDS en la industria [2]. De diversas maneras, los investigadores, están enfocando este problema, con el fin de minimizar la concentración de azufre, dando como resultado, una nueva generación de catalizadores en las que se destaca: el usó de nuevos soportes, otras vías de síntesis y un enfoque que ha venido con los años tomando fuerza, es el uso de materiales no soportados tales como los sistemas sulfurados, conocidos como los sulfuros de metales de transición (Transitions Metal Sulfide, TMS) [3]. Quizás sea Chianelli y colaboradores, el grupo que mayor información ha proporcionado en este tipo de materiales desde hace más de 30 años. Los catalizadores no soportados (bulk) se han preparado por diferentes métodos, incluyendo co-maceracion [4], precipitación homogénea del sulfuro [5], descomposición de tiosales [6], síntesis en presencia de surfactantes [7], entre otros [8]. El aumento de actividad requerida para alcanzar las especificaciones en Europa y EEUA para el año 2010 es de cerca del 30%. La síntesis controlada de nanomateriales con la asistencia de surfactantes es un campo que se está desarrollando rápidamente. La selección del surfactante apropiado es un factor clave. La interacción entre el surfactante y el nanomaterial se sugiere que sea moderada, lo que permitiría una estabilización intermedia del material y en consecuencia una actividad relativa alta [9]. Afanasiev y colaboradores estudiaron el efecto de la adición del cloruro de cetil trimetil amonio, en la síntesis de MoS₂, obteniendo materiales de una alta área superficial 210 m²/g [10]. Partículas con tamaño controlable y forma determinada pueden ser obtenidas variando los parámetros experimentales [11]. Un aumento sustancial en el área superficial permite un incremento en la actividad del material.

De esta manera, el usó de estos surfactantes se convierte en una oportunidad para modificar a los catalizadores tradicionales no soportados como consecuencia del aumento del área BET, SBET.

Este trabajo pretende modificar la síntesis de NiMoS, por co-precipitacion del sulfuro en la presencia del surfactante bromuro hexadecil trimetil amonio [CH₃(CH2)₁₅N(CH₃)₃Br] (CTAB), con un posterior secado y tratamiento térmico adecuado, con el fin de obtener nuevos materiales con alta área superficial que sean activos en la reacción de HDS. Los materiales obtenidos, son sulfuros del tipo NiMoS_xC_y y óxidos NiMoOx nanoestructurados, caracterizados por diversas técnicas CHNS-O, ICPOES, TEM, SEM, EDX, isotermas de adsorción– desorción de N2 (BET), XRD, XPS, DLS y RAMAN.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Caracterización

La composición metálica de los materiales sintetizados se determinó por ICP-OES en un equipo varian 715-ES. El análisis elemental, EA, se determinó en un analizador elemental Fisons EA1108 CHN-S-O, empleando sulfanilamida como referencia. Las isotermas de adsorción-desorción de N2, SBET, se registraron a -196°C en un equipo Micromeritics ASAP 2000. Las muestras, aprox. 200 mg en un tamaño de pellet de 0,25-0,8 mm, se trataron al vacío durante 12 h antes de las medidas de adsorción. La superficie específica, SBET, se calculó utilizando el modelo Brunauer-Emmet- Teller (B.E.T.). Las microscopías de transmisión electrónicas, TEM y difracción de electrones de área seleccionada (SAED), se realizaron en un microscopío Philips CM 300 FEG system 100 kV. Las muestras se prepararon por suspensión del sólido en isopropanol (Aldrich) y tratamiento en ultrasonidos durante un minuto. Posteriormente, la suspensión se dejó decantar durante otro minuto y se extrajo una gota de la parte superior de la misma que se depositó sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta por una capa agujereada de carbono (holey carbon film). Las distribuciones de tamaño de partícula se obtuvieron a partir de la medida directa de 100-200 nanopartículas sobre diferentes micrografías tomadas en distintas posiciones de la gradilla portamuestra. El tamaño promedio de partícula se calculó como media ponderada por superficie. Las micrografías electrónicas de barrido, SEM y microanálisis elemental de examinación por rayos X de energía dispersiva, EDX, se registraron en un microscopio Hitachi S-4100 de emisión de campo equipado con un detector BSE-AUTRATA, empleando muestras en polvo previamente sombreadas por un recubrimiento de oro, colocadas directamente sobre un soporte de aluminio. Los difractogramas de rayos X de las muestras en polvo se adquirieron a temperatura ambiente, en un difractómetro Phillips X´Pert, empleando radiación monocromática correspondiente a la línea Ka-Cu. La espectroscopía de fotoelectrones, XPS, se realizó en un Leybold- Hereus LHS-10/10 equipado con analizador multicanal EA 200 con una irradiación con Mg no monocromático de 100 W pass energy del analizador a 50 eV. Todos las energía de unión (binding energy, BE) fueron corregidos con la referencia C 1s (BE 284,5 eV). Los espectros RAMAN se adquirieron en un equipo Renishaw Raman In Vía, equipado con un microscopio Leika DM LM y un diodo laser (λ = 785 nm) como fuente de radiación. El laser se enfocó sobre regiones de la muestra de 3-5 μm de diámetro, empleando un objetivo 50X y una longitud óptica de 8 mm. Se registraron los espectros en la región de desplazamiento Raman de 100-3000 cm^-1, con una resolución < 4 cm^-1, acumulando 10 barridos en un tiempo total de acumulación de 100 s. Los análisis de distribución de tamaño de partícula a través de DLS (Dinamic Light Scatering) se realizaron es un equipo Zetasizer Malver Instrument Nano Series 2S. Se preparó una solución entre 5-8 ppm (40 mL), usando una microbalanza en presencia de 5 gotas del surfactante Tripton X-100 al 20% peso y se expuso a ultrasonido 5 min antes de realizar la medida.

2.2 Síntesis de los Catalizadores

Todos los cloruros metálicos fueron grado reactivo (Aldrich) y fueron usados directamente. El sulfuro de litio, Li2S, almacenado a 5°C, se usó directamente (Aldrich). El CTAB fue usado directamente (Sigma-Aldrich). Los solventes etilenglicol y etanol se usaron directamente sin previa purificación (Aldrich). Los ácidos concentrados, HClO₄ 70% en peso y HCl 32%, fueron usados directamente, sin previa purificación (Merck).

Se sintetizó una serie de catalizadores bimetálicos del tipo NiM_oS_x, por co-precipitación de cloruros de los metales (MoCl₅ y NiCl₂.xH₂O) en presencia de un exceso de Li2S, con una relación 3,32:1 Mo/Ni. Por efectos comparativos para observar la actividad catalítica de los diversos sistemas, se prepararon los materiales por diversas vías: a. en medio acuoso, NiMoS_x/H₂O/N₂, b. soportado en γ-Al₂O₃, NiMoS_x/Al₂O₃/N₂, c. en medio orgánico, usando como solvente etilenglicol, NiMoSx/Etileng/N2, d. en la presencia del surfactante CTAB, usando como solventes agua destilada y etilenglicol, NiMoS_x/CTAB/Etilen_H₂O/N₂, e. usando los mismos solventes en presencia del surfactante CTAB, pero previo a la calcinación se hizo una extracción a través de un reflujo a la temperatura de ebullición de la mezcla de solventes con una relación en volumen 7:1, EtOH/HCl con ácido concentrado, durante 24h, NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂ y, f. en presencia del surfactante CTAB, usando como solventes etilenglicol y agua, pero durante el protocolo de calcinación se realizó la pirolisis en N2 a 450°C y una posterior oxidación “suave” usando aire seco a la misma temperatura, durante 4h y posterior enfriamiento en corriente de N2, hasta temperatura ambiente, NiMoS_x/CTAB/Etilen_H₂O/N₂_O₂.

En un experimento típico, se mezcla una solución de MoCl₅/NiCl₂.xH₂O/solvente (relación en peso 3,32/1 Mo/Ni) con una suspensión de Li₂S/CTAB/Etilenglicol/H₂O (Relación peso Mo/CTAB 0.45), y con un exceso de 50% peso de Li₂S. La suspensión resultante se agita durante 12h (1000 rpm/min) a 25 ºC. Al transcurrir 1h de agitación de la mezcla, se añade un volumen de HClO₄ al 70% en peso, formándose un precipitado marrón, con la presencia característica de espumas. El material resultante es centrifugado a 18.000 rpm/min por 1h (Avanti J26 XP). El sólido formado es lavado con un exceso de solución de ácido acético, HAc, al 10% y agua destilada, para eliminar la presencia de sulfuro y cloruros, sin reaccionar. El sólido es secado durante 24h en una estufa a 100ºC. Posteriormente es calcinado en un horno tubular de cuarzo a 450ºC/4h/N₂ (5 °C/min) con un caudal de 50 mL/min a 1 atm de presión.

Cuando se usó como soporte γ-Al₂O₃ (S_BET = 118,14 m²/g), se preparó una suspensión con la mezcla de solventes Etileng/H₂O 1:1 y se agitó durante 30 min junto con el Li₂S pesado.

El sistema NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂ se preparó de igual forma al experimento típico salvo que una vez seco el material a 100ºC/24h, este fue macerado y de adicionó una mezcla EtOH/HCl 7:1 en volumen y se dejó en reflujo durante 12h, análogo a la ATRANE route [12]; posteriormente se siguió el mismo protocolo de calcinación. El sistema NiMoS_x/CTAB/Etilen_H₂O/N₂_Aire se preparó siguiendo el experimento típico, salvo que durante el protocolo de calcinación a 450ºC/N₂, es cambiado 450ºC/aire seco durante 4h y posteriormente enfriado a temperatura ambiente, nuevamente en corriente de N₂.

2.3 Actividad Catalítica y análisis de muestras

Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo en un micro-reactor de lecho fijo, diseñado y construido en el Instituto de Tecnología Química, Universidad Politécnica de Valencia, UPV - CSIC. Las condiciones de reacción fueron: 100 mg de catalizador (tamaño granulométrico entre 0,25 y 0,40 mm), diluido con gránulos de SiC (Carlo Erba) en la granulometría 0.60-0.80 mm hasta un volumen total de lecho de 2,0 cm³. Los catalizadores fueron secados durante 12 h en corriente de N₂ a 100°C (50 ml/min), previo a la reacción. Las temperaturas de reacción fueron 593, 623 y 673 K, a 40 bar de presión de H₂, WHSV = 39 h^-1 y 3h de reacción. Los materiales sulfurados se usaron directamente sin previa sulfuración a alta presión. Los óxidos nanoestructurados del tipo NiMoO₄, fueron sulfurados en presencia de CS2/NC10 (10 % peso) con LHSV cerca de 85 h^-1 a 400 ºC, a presión atmosférica durante 6h [13]. Los productos de reacción fueron recogidos en viales de 20 mL a 5°C y de inmediato analizados, en un cromatógrafo VARIAN GC 3400 (columna de 30 m de largo FactorFour^TM, 5 % fenil 95 % dimetil - polisiloxano; d.i. 0,25 mm), con split que permite dirigir el material eluido a dos detectores instalados en paralelo (FID y PFPD). El equipo GC está equipado de un autosampler Varian-8200-CX. La cantidad de muestra inyectada fue de 0,5 μL. El sustrato modelo usado para el HDS cuya densidad fue de 0,7312 g/mL, constituido por 60% de parafinas, 30% olefinas, 10% hidrocarburos aromáticos y 470 ppm de azufre, con compuestos sulfurados orgánicos tales como tiofeno (T), 2-metil-tiofeno (2-MT), 3-metil-benzotiofeno (3-MBT), dibenzotiofeno (DBT) y 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT). La actividad catalítica de los materiales fue comparada en condiciones similares con un catalizador comercial de referencia (Catalizador soportado en g-Al₂O₃, con relación Ni/Mo en peso es de 0.35 y S^BET de 219,35 m²/g).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Composición

En la tabla 1, se muestra el análisis elemental, químico, área (BET) y tamaño de poro (BET) de todos los materiales sintetizados. En la síntesis de los materiales, que se logró por precipitación de la mezcla de los cloruros precursores de los metales Ni y Mo, incluyendo el sistema soportado, en presencia de sulfuro de litio, se formó un precipitado de color marrón oscuro. Cuando fue usado el surfactante CTAB (agente director de estructura), se formó un sólido muy disperso, que sedimentó muy lentamente, con tamaño de partícula, en el licor madre, en el orden los 100 nm, determinado por TEM y DLS, tal como se muestra en la figura 1A y 1B, respectivamente.

Una vez hecha la reacción, la concentración de CTAB y el protocolo de calcinación, determina en gran medida, la morfología final del material. La relación en peso considerada de Mo/CTAB, se estableció en trabajos anteriores, donde se observó la formación de una esponja, denominado en la literatura como “sponge-like” [14]. En los materiales bulk del tipo NiMoSx, que fueron preparados en presencia de agua y etilenglicol (sin CTAB), no se observó este efecto, y su morfología fue de hojuelas microestructurados. En cuanto a la composición Ni/Mo, para todos los casos, se estableció una relación teórica, en peso de 0,2932. Las diferencias experimentales observadas, con respecto a dicho valor, son consecuencia de las perdidas por solubilidad, durante el proceso de síntesis. Cuando esta misma reacción se realizó a temperaturas mayores (reflujo de la solución a diversas T), ocurrieron pérdidas importantes de los precursores metálicos, tornándose dicha síntesis poco reproducible. Para todos los sistemas sintetizados todas las síntesis se realizaron en triplicados, para verificar su reproducibilidad. En general el aumento de la relación en peso Ni/Mo, sugiere pérdidas de Mo, durante la síntesis, por efecto de su mayor solubilidad, en esta mezcla de solventes. Esto fue corroborado por análisis ICP del licor madre, obtenido del proceso de reacción. Es importante destacar la alta concentración de carbón en los sistemas donde se usó CTAB, como agente director de estructura, salvo en el sistema donde se realizó la oxidación en presencia de aire, a 450°C, puesto que a dicha temperatura el material es oxidado.

El área superficial de todos los materiales aumenta en función del porcentaje de carbón en la muestra, aun para los sistemas bulk (sin CTAB) sintetizados. No se observa una tendencia clara para el tamaño de poro, pero con cambios notables en los diversos sistemas sintetizados.

El porcentaje de azufre varía considerablemente en los materiales sintetizados en presencia de CTAB, asociado a los cambios del porcentaje de carbón en la muestra. Los materiales obtenidos son de estequiometria variable del tipo NiMoS_xCy, puesto que resulta importante las concentraciones de azufre y carbón en la matriz de la muestra.

3.2 Fase NiMoS_x

3.2.1. Difracción de rayos-X, XRD

La figura 2A, muestra la difracción de rayos-X, XRD, de todos los sistemas en bulk sintetizados.

Los materiales son pobremente cristalinos, caracterizados por bandas ensanchadas asimétricas, con picos de difracción difusos que pueden ser asignados al sistema Mo₆Ni_1,38S₈ (PDF 00-030- 0847) [15], al igual que el sistema soportado (Figura 2B). Todos muestran dos picos característicos de difracción a 33,34º (100) y 59,63º (110). En los sistemas bulk NiMoS_x/H₂O/N₂ y NiMoS_x/Etileng/N₂, que muestran un pico de difracción característico a 14,48º (002), este desaparece en los sistemas que contienen CTAB, por efecto de la alta concentración de carbono en el sulfuro metálico, puesto que dicha presencia no permite apilar al sistema MoS₂. Probablemente, consecuencia de que estos materiales están compuestos de únicas capas moleculares con estructuras altamente defectuosas, tal como lo muestran las imágenes de TEM de estos dos sistemas (Figura 6C y 6D). Los picos anchos de difracción observados a valores de 2θ por debajo de 30° podrían ser asignados a especies de molibdeno oxidadas del tipo MoO_3-x, de acuerdo con las impurezas detectadas por EDX.

3.2.2 Estudio de estabilidad del sistema NiMoSx/CTAB/Etilen_H₂O/N₂.

Un análisis de XRD del sistema NiMoSx/CTAB/Etilen_H₂O/N₂, en función de la temperatura (100 a 1000ºC), se muestra en la figura 3A. El análisis XRD del material obtenido una vez hecha la reacción en presencia del surfactante, CTAB (100 ºC), demuestra que este producto es de muy baja cristalinidad, pero evidencia la presencia del sulfuro en la matriz del material no pirolizado (CTAB, descompone a 350ºC en condiciones de pirolisis). A temperaturas mayores de calcinación, en presencia de N₂, se observa un aumento en la cristalinidad, que permite que los picos de difracción sean menos difusos. El difractograma obtenido a 550 ºC, no presenta variaciones sustanciales con respecto al mismo producto calcinado a 450 ºC; pero por encima de esta temperatura hay cambios notables. A 700 y 1000 ºC, reaparece el pico de difracción a 14,48º (0 0 2), como consecuencia de la pérdida del exceso carbón presente en el material y por un importante incremento relativo del sulfuro en el mismo (Tabla 2). A 1000º, se muestran nuevos picos de difracción, que son consecuencia de la presencia de la fase NiS (PDF 00-001-1286) [16] y Ni₃S₄ (PDF 00-008-0106) [17]. Un análisis de tamaño de cristal, determinado por la ecuación de Debye-Scherrer (figura 3A y 3B) [18] usando el pico de difracción D_c 100 = Kλ/ βcos θ en todos los difractogramas en función de la temperatura, demuestra que un aumento de la temperatura conduce a un aumento del tamaño de cristal; resultado, que es coherente, con la disminución observada del área SBET (Figura 3B). Aun cuando la disminución de SBET es considerable, este material ofrece una alta resistencia a la sinterización, estabilizado por la presencia de carbón, puesto que los materiales análogos que han sido sintetizados sin la presencia del surfactante sufren una pérdida de área de casi 100% a dichas temperaturas, además de su descomposición total. Esta importante estabilidad, de los materiales sintetizados en presencia de CTAB a altas temperaturas, sugiere la probable formación de carburos de los metales, que suelen tener esta característica.

3.3 Fase de NiMoO₄: (NiMoS_x/CTAB/Etileng_H₂O/N₂_Aire)

3.3.1 Difracción de rayos-X, XRD

La figura 4, muestra resultados seleccionados del análisis por XRD del material obtenido por la oxidación del NiMoSx/CTAB/Etilen_H₂O. El material mostró diversos picos de difracción debido a la mezcla con NiMoO4, MoO3, Ni2O3 y NiO. El patrón de difracción del material NiMoS_x/CTAB/N₂_Aire muestra picos asignables a los compuestos NiMoO₄ (PDF 01-086-0361) [19], MoO₃ (PDF 00-005-0506) [20], Ni₂O₃ (PDF 00- 014-0481) [21] y NiO (PDF 01-089-3080) [22]. El sistema bimetálico presenta la fase a-Ni(MoO₄), aun cuando el material fue calcinado por encima de 400 ºC, quizás como consecuencia del protocolo de pirolisis-oxidación en presencia de N₂ y Aire.

3.3.2 Espectroscopía de fotoelectrones, XPS

La espectroscopía de fotoelectrones fue usada para obtener la composición de la superficie del óxido bimetálico NiMoO₄ (NiMoS_x/CTAB/Etileng_H₂O/ N₂_Aire) y el ambiente químico de Mo, Ni y S, el cual fue estimado por el ajuste de las curvas en los espectros de Mo 3d, Ni 2p y S 2p, tal como se muestra en las figura 5A, 5B y 5C, respectivamente.

Para los materiales sulfurados, no se realizó análisis de XPS, por riesgo de contaminación del equipo. La figura 5A, muestra el espectro de Mo 3d del material oxidado, sintetizado en presencia del agente surfactante CTAB y en una mezcla de solventes etilenglicol/agua. Este material, durante el protocolo de calcinación se piroliza a 450ºC en presencia de N₂ y posteriormente se calcina en presencia de aire a la misma temperatura. Se observa la presencia en la superficie de dos señales a 232,44 y 235,54 eV (B.E) atribuidas a Mo 3d_5/2 y Mo 3d_3/2, respectivamente de NiMoO₄. Además dos señales a 232,69 y 235,6 eV atribuidas a Mo 3d_5/2 y Mo 3d_3/2, respectivamente de MoO3 [23]. A pesar de que el material ha sido oxidado en presencia de aire, se observa una banda a 227,19 eV cercana a la región de Mo 3d (hombro) correspondiente a S 2s y es confirmada por la presencia de dos bandas en la región S 2p a 163,27 y 169,33 eV (Figura 5C) correspondientes a S^2- y SO₄^2- [24]. Esto sugiere la presencia de azufre, aun después del proceso de oxidación. La presencia de sulfato es por efecto de oxidación del sulfuro presente en la muestra. La figura 5B, muestra el espectro de Ni 2p del material. Se observan dos bandas a 855,87 y 873,33 eV que corresponden a Ni 2p_3/2 y Ni 2p_1/2 respectivamente (NiMoO₄), además se muestran dos bandas a 862,54 y 880,43 eV que corresponden a Ni 2p_3/2 y Ni 2p_1/2, respectivamente (Ni₂O₃). La deconvolución permite verifica la presencia de dos bandas correspondientes a Ni 2p_3/2 y Ni 2p_1/2 a 853,28 y 871,25 eV, por la presencia de la fase NiO [23]. No se observó el desplazamiento característico de los binding energy a menor energía, puesto que este sistema oxidado, presento una alta sinterización del material, con formación de partículas con tamaños hasta de 500 nm, que además condujo a una importante disminución en el área superficial (cerca de 8 m²/g).

La presencia de las diversas fases en el material oxidado en aire, permite especular sobre las fases en el material híbrido, que se evidencia por el estudio de XRD que se muestra en la figura 3A, donde se determinar la presencia de NiMoS_x, NiS, Ni₂S₃, disperso en una matriz compleja, característica de un carburo. Es posible sugerir entonces para el sistema la presencia de Mo⁶⁺ y Mo⁴⁺, Ni²⁺, Ni³⁺ y hasta Ni0, tal como lo sugiere Brito [25] et al., para catalizadores análogos soportados en carbón activado. El análisis de XPS es coherente con las fases observadas por XRD (figura 4).

3.4 Características Morfológicas de las fases sintetizadas

3.4.1 Microscopía Electrónica de transmisión y Barrido, TEM y SEM

La figura 6, muestra las microscopía de transmisión, TEM, de todos los materiales sintetizados. Los sistemas bulk clásicos (Figura 6A y 6B) de NiMoSx sintetizados en la presencia de agua y etilenglicol, respectivamente, son materiales con tamaño de partícula nanométrico, cuya estructura está conformada por hojuelas muy amorfas, que tienden a agregarse y colapsar en partículas de mayor tamaño. Dichos análisis, demuestran que la síntesis en presencia de etilenglicol, forma nanopartículas dispersas, con distribución de tamaño de cerca de 40 nm promedio, con una menor dispersión estadística de tamaño de partícula, cuya tendencia se orienta a partículas de menor tamaño, comparado al sistema análogo preparado en medio acuoso. Por otro lado, los materiales sintetizados en la presencia del surfactante, pirolizados en corriente de N₂ a 450 °C (Figura 6C y 6D), presentan ambos nanoestructuras altamente irregulares en hojas desordenas y amorfas, denominadas estructuras “rag” (trapo), en una matriz de carbón, con tamaño de partícula entre 12 y 22 nm, respectivamente. En ambos casos, se observó la formación de tubulenos (de forma aislada), formados por el pliegue de las hojas policristalinas del NiMoS_xC_y. Los tubulenos observados tienen diámetros entre 100 y 200 nm, con paredes irregulares y grosores de 10 a 20 nm, y varios micrones de longitud. Estos tubulenos aislados exhiben principalmente el plano basal de las losas de NiMoS₂, aunque con desplazamientos importantes con respecto a los valores reportados, quizás por el efecto de la presencia de carbono del material híbrido, que interactúan por fuerzas de Van der Walls entre otros paquetes formados; tal como los materiales sintetizados por Flores-Ortiz et al, con sistemas análogos de MoS₂ nanoestructurados, obtenidos en presencia de surfactantes, al usado en esta investigación [7]. El material NiMo/CTAB/N₂_Aire, es un sistema nanoestructurado, altamente fracturado donde se observan claramente dos fases, una con tamaño de partícula promedio de 37 nm, y otra con tamaño de partícula promedio de cerca de 200 nm, esta última, producto de la sinterización del material, durante el proceso de oxidación del sulfuro bimetálico, que no varían sustancialmente su composición.

Condiciones: Las distribuciones de tamaño de partícula se obtuvieron a partir de la medida directa de 100-200 nanopartículas sobre diferentes micrografías tomadas en distintas posiciones de la gradilla portamuestra. El tamaño promedio de partícula se calculó como media ponderada por superficie y se correlacionó con el numero mas probable por distribucion Gaussiana.

Los estudios SAED revelan la identidad de los sulfuros sintetizados en presencia del surfactante CTAB. Los estudios SAED en las hojas plegadas “nanosheet” y tubulenos mostraron patrones característicos de anillo de una material policristalinos. Las dimensiones de red no corresponden a las reportadas para la estructura NiMoS₄ (PDF 00-030-0847). Una expansión en los parámetros de red, entre 3 y 8% (que varía dependiendo de la morfología), permite ajustar, con los valores esperados. La expansión en el parámetro c, conduce a un mayor espaciamiento entre las capas apiladas, que explica cómo actúa e interviene el surfactante usado durante la síntesis. El surfactante, a altas concentraciones, inhibe la reorganización estructural del sulfuro bimetálico durante la descomposición, produciendo materiales altamente desordenados con pequeños dominios ordenados. Además, el efecto de la curvatura de los tubulenos o formación de los pliegues de las nanohojas reduce la coherencia estructural entre las capas del sistema bimetálico, lo cual explica la ausencia de la reflexión (0 0 2) en los patrones de XRD y el apilamiento local de pequeños trozos (nanoparticulados) observados por TEM [26].

El análisis TEM del sistema soportado en alúmina (Figura 6F), corresponde a muestras típicas obtenidas por un proceso de precipitación – calcinación, que muestra una mezcla de partículas irregulares y amorfas que contiene diferentes fases: NiMoS₄ y MoS₂. Las muestras de NiMoS_x/Al₂O₃, presentan nanopartículas de formas irregulares que son cubiertas por capas de MoS₂. La figura muestra nanopartículas irregulares en forma de “apilamiento de libros” formadas por apilamiento de varias capas (0 0 2), que interactúan con estas nanopartículas, que se orientan en diversas direcciones y con intercalamiento desordenado. El espaciamiento interlaminar es de cerca de 0.6 nm, comparado al reportado de 0.615 nm de espaciamiento de los planos basales de MoS₂.

3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido, SEM

La figura 7, muestra las microscopía de barrido, SEM, de todos los materiales sintetizados. Para las muestras NiMoS_x/H₂O/N₂ y NiMoS_x/Etileng/N₂ (Fig. 7A y 7B), se observan partículas en una rango entre unos pocos micrómetros y hasta 30 μm en longitud, cuya composición varía, aun cuando no significativamente. Su morfología es variada, pero resulta más cristalino el sistema bimetálico sintetizado en presencia del solvente orgánico, con la salvedad de que se observan partículas de menos tamaño en este último sistema. Los materiales sintetizados en presencia del surfactante CTAB y pirolizados en corriente de N2 a 450°C, NiMoS_x/CTAB/Etileng_H₂O/N₂ y NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂ (Fig. 7C y 7D, respectivamente), resultan ser materiales altamente fracturados y desordenados, con tamaño de partícula de unos pocos micrómetros, en ambos sistemas, siendo quizás el material extraído en presencia de la mezcla de solventes, el que presenta menor tamaño de partícula, con formas muy irregulares y de muy baja cristalinidad, que es confirmada por XRD (Fig. 2A).

La composición de estos sistemas es muy homogénea en cuanto a la composición metálica, pero con variaciones en la concentración de carbón y azufre en la superficie de las muestras, comparable a los valores observados en el análisis elemental (tabla1). En la figura 7E se muestra el material NiMoS_x/CTAB/N₂_Aire cuya morfología es altamente fracturada y desordenada, pero con la presencia de diversas fases: un material con tamaño de partícula en el orden 5 -15 μm cristalino y otra fase con tamaño de partícula nanométrico hasta unos pocos nanómetros. El recuadro más pequeño, muestra una composición de un oxido bimetálico Ni/Mo, pero se aproxima a la obtenida por análisis químico de cerca de 0.42 en peso. El rectángulo de mayor tamaño, muestra una fase cuya composición es Ni/Mo igual a 0.13 en peso, lo que sugiere un material con mucha mayor concentración del Mo. Este resultado demuestra de que durante el proceso de oxidación, en presencia de aire a 450 °C, se producen una serie de fases, tal como lo demuestra el análisis de XRD, mostrado en la figura 4, donde se puede observar la presencia NiMoO₄, MoO₃, Ni₂O₃ y NiO, coherente además, con el análisis de XPS, que se muestra en la figura 5. La figura 7F, del sistema bimetálico NiMoS_x/Al₂O₃/N₂, tiene la morfología típica de la alúmina, salvo que se observa pequeñas laminas nanoestructuradas sobre la superficie de la misma. El análisis químico demuestra la presencia de NiMoSx de composición variable, en toda la estructura observada, pero con relaciones en peso Ni/Mo que se ajustan a las observadas por análisis químico (ICP), que se muestran en la tabla 1.

3.4.3 Isotermas BET, SBET

La figura 8, muestra las isotermas de adsorcióndesorción obtenidas para los sistemas bulk y el sistema soportado en g-Al₂O₃. En la tabla 1, se muestra el área superficial y el tamaño de poro de los materiales sintetizados, cuyo tamaño de poro están en el orden de 60 - 300 Å, característicos de sistemas mesoporos [27]. Las isotermas de adsorción de los materiales tipo bulk, pueden ser clasificadas como tipo II y VI para el material soportado según clasificación IUPAC [28]. Este último, sugiere la presencia de dos fases distintas, una adsorción correspondiente a la alúmina y otra adsorción al sistema NiMoS_x depositado. Es importante destacar el cambio de área superficial de los diversos sistemas bulk sintetizados. El material Bulk con menor área superficial es NiMoS_x/H₂O/N₂, cuyas partículas tienen tamaños micrométricos (20,84 m₂/g). El cambio de solvente permitió doblar el área superficial del material, al usar como solvente etilenglicol (44,28 m²/g). La presencia de CTAB, en todos sus casos permitió aumentar el área superficial hasta ocho (8) veces, con respecto al material sintetizado en presencia de agua (sin CTAB). Probablemente, la mayor contribución de área sea por efecto de la presencia de carbón, producto de la pirolisis del agente surfactante, que es hasta de 21,23% C de la composición final del material; como un soporte y un agente dispersante de la fase del sulfuro bimetálico. El sulfuro bimetálico obtenido, NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂, producto de la extracción, en presencia de la mezcla EtOH/HCl, presentó la mayor área superficial (169,35 m2/g).

3.5 RAMAN y Composición

El análisis químico, elemental y análisis por EDX, sugiere que en los materiales donde se usó CTAB, como director de estructura (Tabla 1 y Figura 2A), es probable la formación de materiales del tipo NiMoSxCy que está inmerso en una matriz del exceso de carbón por lo que el mismo se comporta a su vez como soporte nanoestructurado (Figura 6C y 6D). La técnica RAMAN, permite evidenciar tales propuestas. La figura 9, muestra una serie de espectros RAMAN, incluyendo carbón grafito y NiMoSx/H₂O/N₂ (en ausencia de CTAB) en función de la temperatura de calcinación. Para el carbón grafito, también calcinado a 450°C, se observó dos bandas intensas, a 1355 y 1086 cm^-1, como consecuencia del desorden de los átomos, característicos para este sistema [29]. Para el NiMoS_x/H₂O/N₂, como muestra de referencia, se observaron bandas características de diversas intensidades a 137,38 (sh), 178,5(s), 290,33(m), 328,18(m) y 660,38 cm^-1, para el NiMoSx.

Condiciones: Los materiales de referencia fueron calcinados a 450ºC en corriente de N₂ con un caudal de 50 ml/min, presión 1 atm, durante 4h, con una rampa de calentamiento de 5ºC/min. Todas las demás fases se hicieron en igualdad de condiciones cambiando solo la temperatura de calcinación

Los sistemas análogos, sintetizados en la presencia del CTAB, presentan las bandas del sistema NiMoS_x y dos bandas ensanchadas características del grafito. Estas dos últimas bandas que permiten identificar al carbón de la muestra, sufren desplazamientos de energía no simétricos, como consecuencia de la coordinación del mismo en la estructura de sulfuro metálico.

El ensanchamiento sugiere una diversidad en la coordinación en la red del mismo sulfuro, de manera que es probable plantear la formación de un sulfuro metálicos hibrido. Kelty et al., [30] sugiere la formación de materiales del tipo MoSxCy en una reacción de hidrotratamiento producto de la formación de coque durante el proceso y en la síntesis hidrotermal de un sulfuro metálico usando como promotor tiomolibdato de amonio, ATM. A esta fase que es estable bajo condiciones de catálisis la denomina “estado catalíticamente estable” (CSS, acrónimo en inglés). Es probable la formación de un sulfuro bimetálico soportado en un carburo que es estable catalíticamente. La disminución de la intensidad de la banda correspondiente al carbón en las muestras sintetizadas en presencia de CTAB, es consecuencia de la disminución del carbón que no está químicamente unido (en la red polimórfica) de la matriz del hibrido del sulfuro bimetálico. Por otro lado, esta disminución es consecuencia del aumento de temperatura de calcinación, puesto que ocurre en mayor grado la pirolisis del CTAB en la matriz del material. En la tabla 2, se muestra como aumenta la relación en peso S/C, conforme el material fue calcinado a temperaturas mayores. Este resultado es coherente con lo observado en la serie de espectros RAMAN, con una disminución progresiva de la intensidad de la banda de carbón grafito, en la medida que aumenta la temperatura. La calcinación a mayores temperaturas permite “desnudar” al sulfuro bimetálico y mostrar la fase sulfurada tal como se muestra en el difractograma de la figura 3A (1000ºC), permitiendo observar el pico de difracción a 14,48º (0 0 2) característico de este tipo de materiales, pero sin la desaparición total de la banda de carbón en el espectro RAMAN

3.6 Actividad Catalítica

En el presente estudio se verificó la actividad catalítica de los materiales nanoestructurados sintetizados, en términos de conversión en la reacción de hidrodesulfuración, HDS, de un sustrato modelo constituido por una mezcla de hidrocarburos aromáticos, olefinas, parafinas y sulfuros de diversa naturaleza tal como DBT y alquil-sustituidos como 4,6-DMDBT, que son altamente refractarios [30], observando directamente la desaparición de estos últimos dos sustratos en la matriz del alimento; a tres temperaturas 320, 360 y 400 °C, que suelen ser las temperaturas de reacción usadas en la industria petrolera. Los materiales sulfurados se usaron directamente sin previa sulfuración. El óxido bimetálico fue sulfurado en presencia CS2/NC10 (10 % peso) con LHSV cerca de 85 h^-1 a 400 ºC, presión atmosférica durante 6h. Por efectos de comparación de actividad se usó un catalizador de referencia, Cat. Ref., cuyo material fue previamente sulfurado (relación Ni/Mo 0,35 en peso, SBET = 219,35 m²/g). Este último es un catalizador soportado en Al2O3.

 En la Tabla 3, se muestra la actividad catalítica de todos los materiales sintetizados, haciendo especial énfasis en la actividad orientada a los sustratos más refractarios, a la desulfuración total del alimento y la concentración de azufre restante (ppm).

En general, todos los catalizadores fueron activos en la reacción de HDS y se observó un aumento en la actividad en función de la temperatura de reacción. Al igual, que como lo sugiere la literatura [30], la selectividad de la reacción va dirigida al sustrato menos impedido de los más refractarios. Los catalizadores que mostraron mayor actividad son los bulk NiMoSx sintetizados en presencia de agua y etilenglicol con conversiones de hasta 80 y 90 %, respectivamente. El aumento observado de actividad del catalizador NiMoSx/Etilenglicol con respecto al NiMoS_x/H₂O es consecuencia del aumento en el área superficial (ver Tabla 1). Los catalizadores preparados en presencia de CTAB presentaron una alta actividad cuyas diferencias son probablemente consecuencia del área superficial y de la concentración de la fase metálica presente, como es el caso de NiMoS_x/CTAB/Etileng_H₂O/N₂, con respecto a NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂, que muestra una mayor actividad en la desulfuración total, siendo este último más selectivo en la desulfuración de los sustratos más refractarios. Conviene destacar, que el catalizador NiMoS_x/CTAB/Etileng_H₂O/N₂ pierde actividad por efecto del aumento de temperaturas, probablemente como consecuencia de la formación de fases estables menos activas a mayores temperaturas. Por otro lado, el catalizador NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂ mostró un aumento considerable de la actividad cuando la reacción se realizó a mayor temperatura, lo que sugiere que el intermediario catalíticamente activo es formado por efecto de la pérdida de carbón. Con el catalizador NiMoS_x/CTAB/Etileng_H₂O/N₂_Aire, se observó una alta actividad a pesar su baja área, producto de la sinterización del material en el proceso de oxidación. El catalizador NiMoS_x/Al₂O₃/N₂ mostró una baja actividad, como consecuencia de la baja concentración de la fase activa. Los catalizadores que presentaron la mayor actividad en la reacción de HDS, comparado al catalizador de referencia, fueron NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂ y NiMoS_x/CTAB/EtOH_HCl/N₂, con conversiones a 400ºC de 90,01 (46,93 ppm de azufre restante) y 85,39 % (68,63 ppm de azufre restante) de desulfuración total del alimento modelo usado. La figura 10, muestra cómo cambia la actividad de HDS en términos de % total de desulfuración, DS, en función del tiempo, una vez que se ha llegado al estado estacionario, en las mismas condiciones de reacción a 400 ºC. Los catalizadores sintetizados en presencia de CTAB, mantuvieron la actividad sin cambios significativos aun a 8 h de reacción. La reacción análoga con los catalizadores bulk sintetizados en presencia de agua y etilenglicol presentan mayor actividad, pero con una desactivación progresiva, consecuencia de la formación de coque en la superficie y a la sinterización del catalizador. El catalizador bimetálico NiMoO4 sulfurado en presencia de CS₂/NC₁₀, presentó una actividad moderada, con una desactivación abrupta por efecto de la pérdida de la fase sulfurada en el catalizador.

4. CONCLUSIONES

La síntesis de materiales nanoestructurados NiMoSx es posible con el usó de agentes directores de estructura, tal como CTAB, generando nuevos materiales, que poseen alta área superficial, con modificaciones sustanciales en su estructura, que le brindan una alta estabilidad térmica, contrastando con los sistemas bulk clásicos.

La estructura de los materiales bulk sintetizados son pobremente cristalinos, siendo sulfuros bimetálicos muy amorfos con estequiometria variable. Las evidencias sugieren la formación carburos, donde el sulfuro esta embebido en la matriz de carbón, que además sirve como soporte al sulfuro metálico, cuya fórmula general es del tipo NiMoS_xC_y.

La oxidación controlada de estos materiales, genera nanoestructuras con tamaño de partículas en el orden de los 40 nm, pero durante el proceso de oxidación, ocurre sinterizacion del material, lo que deriva en una baja área superficial, factor que permite disminuir su actividad catalítica.

Los sulfuros bimetálicos del tipo NiMoSx en bulk y modificados por la presencia de CTAB, presentan una alta actividad catalítica en la reacción de HDS aun para sustratos tan refractarios como DBT y 4,6- DMDBT, por lo que pueden ser usados en procesos de desulfuración profunda ([S] < 50 ppm). El aumento en la actividad en la reacción de HDS de los materiales sintetizados en presencia de CTAB, está determinada de manera importante, por el área superficial, que estos exhiben.

5. AGRADECIMIENTOS

Por financiamiento otorgado por CDCHTA a través del proyecto C-1510-07-08-B. Al ITQ-UPV-CSIC Valencia-España.

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