Síntesis de nano-Au soportados en óxidos metálicos y su actividad catalítica en reacciones de oxidación de CO

Juan C. Díaz¹,*, Bernardo Fontal¹, Diego Combita², Cristina Martínez², Avelino Corma²

1: Grupo de Organometálicos, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Código Postal 5101, Mérida, Venezuela

2: Departamento de Catalizadores, Procesos Catalíticos y Reactores Químicos, Instituto de Tecnología Química, ITQ, Universidad Politécnica de Valencia-CSIC, Avda. de los Naranjos s/n, Código Postal 46022, Valencia, España

* e-mail: juand@ula.ve

RESUMEN

Nanopartículas de Au, Nano-Au, fueron preparadas sobre diversos soportes y usadas como catalizadores para oxidación de CO. La síntesis de Nano-Au, soportadas sobre TiO₂, CeO₂ y γ-Al₂O₃, se realizó por precipitación en medio no acuoso de HAuCl₄/etilenglicol en una suspensión Li₂S/óxido/etilenglicol y un mínimo volumen de HClO₄. Todos los sistemas nanoestructurados fueron caracterizados por TEM, XPS, XRD, AE, ICP y UV-Visible. Las imágenes TEM confirmaron la formación de Nano-Au/óxido, para todos los soportes. El análisis de la distribución de tamaño de partícula sugiere distintas dispersiones, siendo Au/Al₂O₃ (~3,45 nm) la que mostró una menor dispersión. A través de XRD se determinó la presencia de Au/óxidos, comparando con un patron XRD y se estimó el tamaño de cristal con la ecuación de Debye-Scherrer. El análisis del espectro UV-Visible muestra una banda de absorción característica cerca de 520 nm, debido a la resonancia de plasmón en todos los sistemas sintetizados y no se observó una tendencia clara entre el tamaño de partícula y el dezplazamiento en la absorbancia de dichas bandas. El análisis de XPS mostró dos señales, con ligeros desplazamientos en la energía de enlace, debidas a las transiciones Au4f_7/2 y Au4f_5/2, que indica la presencia de Au(0) y Au³⁺ como Au₂S₃. La actividad catalítica de las Nano-Au en reacciones de oxidación de CO, se realizó en un reactor de lecho fijo a baja temperatura, observándose sólo conversión con Au/TiO₂ de hasta un 36%.

Palabras Claves: Nanopartículas, oxidación CO, síntesis, caracterización

Synthesis nano-Au supported in oxides metallic and catalytic activity in oxidation reaction of CO

ABSTRACT

Gold nanoparticles, Nano-Au, were prepared on different supports and used as CO oxidation catalysts. Synthesis of Nano-Au, supported on TiO₂, CeO₂ and γ-Al₂O₃ was done by precipitation in non-aqueous HAuCl₄/ethylene-glycol in a Li₂S/oxide/ethylene-glycol suspension in a minimum HClO₄ volume. All the nano-structured systems were characterized by TEM, XPS, XRD, AE, ICP and UVVisible methods. The TEM images confirm Nano-Au/ oxide formation on all the supports. Particle size distribution analysis suggest different dispersions, being Au/Al₂O₃ (~3,45 nm) the least dispersed system. XRD analysis shows the presence of Au/oxide, compared with the XRD standard, and crystal size was estimated using the Debye-Scherrer equation. UV-visible spectra shows a characteristic band near 520 nm, due to plasmon resonance in all the synthetized systems and there was no clear tendency between particle size and the absorption band displacement. XPS analysis shows two peaks with a slight displacement in bonding energy, assigned to the Au4f_7/2 y Au4f_5/2 transitions due to Au(0) and Au³⁺ from Au₂S₃. The CO oxidation catalytic activity of Nano-Au was done in a static bed reactor at low temperature, obtaining a 36% conversion with Au/TiO₂.

Keywords: Nanoparticles, oxidation CO, Synthesis, characterization

Recibido: 06-09-2011 ; Revisado: 15-11-2011

Aceptado: 18-11-2011 ; Publicado: 19-11-2011

1. INTRODUCCIÓN

Un completo entendimiento de la relación entre la estructura y la actividad es uno de los más importantes aciertos de los estudios de la ciencia de la superficie en catalizadores heterogéneos. Los catalizadores nanoestructurados han atraído rápidamente la atención, debido a su potencial aplicabilidad en varias reacciones industriales y de interés ambiental [1,2]. Las nanopartículas soportadas de Au, han sido ampliamente investigadas en los últimos años y mucho de estos estudios se han enfocado en la inusual actividad a baja temperatura en la reacción de oxidación de CO [2,3]. Las nanopartículas metálicas en bulk y/o soportadas sobre óxidos metálicos, son de mucho interés por sus propiedades catalíticas [4]. Las mismas cubren un rango intermedio entre un regimen atómico/molecular y los sistemas metálicos [5]. Gracias a los recientes avances en preparación y caracterización de nanopartículas, hay un gran interes en estudiar la reactividad química y sus efectos del tamaño [6]. El oro en bloque es un metal noble, sin embargo, Haruta y Date [7] descubrieron que catalizadores de oro en escala nano, bien dispersos, son extremadamente activos para oxidación de CO. Se ha encontrado que la actividad catalítica del oro es marcadamente sensible al tamaño de partícula, al método de preparación [8] y a la naturaleza del soporte [9,10]. El tamaño óptimo, para tener tal actividad, de los nanocatalizadores de Au es de cerca de 3 a 5 nm [11,12]. Sin embargo, a pesar de tan importantes esfuerzos orientados a entender tan extraordinarias características catalíticas de las nanopartículas de oro, el origen de la sensibilidad estructural de la oxidación de CO en presencia de nanopartuculas de Au a bajas temperaturas no ha sido del todo revelado. Diferentes posibles factores se han sugerido, incluyendo el tamaño de los clusters de Au, el estado de oxidación del oro, la naturaleza del material de soporte (estado y estructura), la interface Au/soporte, el método de preparación. El rendimiento catalítico ha sido correlacionado con los efectos electrónicos (efecto del tamaño cuántico, estado de oxidación), estructural y soporte (defectos, perímetro de la interface), pero no se ha alcanzado un concenso en que parametro u efecto determina tal actividad [13,14].

La sensacional actividad catalítica exhibida por el Au a tan bajas dimensiones [3] ha capturado la atención general en los catalizadores nanoestructurados, que a promovido un importante aumento de artículos en este ambito en toda la comunidad científica. En los ultimos años, el tamaño de partícula de las Nano-Au ha venido a menos, en determinar una alta actividad catalítica en algunas reacciones, mientras que muchas propiedades de estos materiales nanoestructurados han tomado mayor relevancia. Recientemente Chen y Goodman [15] prepararon monocapas y bicapas de Au que cubrían completamente al oxido de titanio, con el fin de eliminar los efectos del soporte y forma de la partícula. Observaron que la actividad era determinada por el tamaño pero no la forma, pero cuando el oro es usado como soporte de bicapas delgadas sobre TiO₂ no solamente mantiene su actividad para oxidación de CO sino que la mejora hasta en 45 veces mas alta que los clásicos clusters soportados sobre óxido de titanio de alta área superficial.

Por otro lado, adicional al tamaño de partícula de Au, el papel del estado de oxidación ha recibido gran atención desde que se propuso que las especies de oro oxidadas erán los sitios activos para la oxidación de CO en diferentes catalizadores de Au soportados [16-19]. Especies de Au oxidadas fueron las responsables de una alta actividad catalítica en oxidación a baja temperatura de CO en una variedad de sistemas de Au soportados: oro soportado en TiO₂, TiO₂-ZrO₂, Fe₂O₃ y Al₂O₃ por el método de deposición [18,19, 20], sobre Fe₂O₃ por coprecipitación [8] y sobre zeolita tipo Y por intercambio iónico [19].

El principal objetivo de esta investigación es obtener nuevos materiales con actividad catalítica, que reunan de una u otra manera las condiciones antes mecionadas que determinan una alta actividad catalítica. Para este fin, el gran potencial de los catalizadores de Au, en forma de nanopartículas soportadas ofrece una amplia posibilidad de síntesis, que puede permitir obtener materiales altamente dispersos dentro de un rango de tamaño nanométrico, que permita tener aplicaciones en reacciones de oxidación de CO a temperatura ambiente, bajo condiciones sencillas de síntesis. Para lograr esto, varios métodos de preparación, han sido propuestos en la literatura, principalmente basados en la precipitación. La preparación de pequeñas partículas en el laboratorio no es fácil debido a que involucra el control de muchos parámetros experiementales, además de entender el modo de interacción de los precursores de Au con los óxidos inorgánicos. Una vía que resulta novedosa, es la preparación de un sulfuro de Au, en presencia del soporte y luego una reducción controlada del sulfuro, resulta en una técnica bastante "sencilla", donde muchos de estos factores no resultan tan relevante como en otros métodos, muy usados. Quizas uno de los "inconvenientes" mas importantes es la presencia del sulfuro, pero que resulta significativo, pues su presencia permite estabilizar a los materiales, tal como ocurre cuando las Nano-Au son estabilizadas por organotioles [21], según el método de Brust-Schiffrin: se realiza la síntesis por estabilización de dos fases, donde los ligandos tioles son fuertemente enlazados al oro debido al carácter suave de ambos Au y S. Por otro lado, en estas condiciones de síntesis, es probable la formación de sulfuros del metal que permiten conforman materiales tipo core-shell donde la Nano-Au, son estabilizadas por una concha del sulfuro de Au_xS_y@Au. Estos efectos, permitirían que las Nano-Au sean mas resistenentes termicamente, evitando el colapso de las mismas, por efecto de sinterización. Sin duda que la presencia del azufre en forma de sulfuro, S, en la superficie de las nanopartículas altera su actividad catalítica, basicamente de dos maneras: a. favoreciendo la existencia de distintos estados de oxidación que permitirían actividad en diversas reacciones, estabilizando las nanopartículas y b. desfavoreciendo, puesto que la presencia de dichos sulfuros envenenan al catalizador y disminuye su actividad catalítica.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Todos los reactivos comerciales se usaron directamente sin previa purificación. HAuCl₄ (Aldrich), Li2S (Aldrich), etilenglicol (Aldrich), HClO₄ concentrado 70% peso (Aldrich). Los soportes se usaron directamente del frasco TiO₂ (Aeroxide, Degussa, 50 m²/g), CeO₂ (Rhodia, 200 m²/g) y g-Al₂O₃ (Merk, 118 m²/g).

2.1 Métodos de caracterización

La composición metálica de los materiales sintetizados se determinó por ICP-OES en un equipo Varian 715-ES. El análisis elemental, EA, se determinó en un analizador elemental Fisons EA1108 CHN-S-O, empleando sulfanilamida como referencia. Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ se registrarón a -196 ºC en un equipo Micromeritics ASAP 2000. Las muestras, aprox. 200 mg en un tamaño de pellet de 0,25-0,8 mm, se trataron al vacío durante 12 h antes de las medidas de adsorción. La superficie específica se calculó utilizando el método de Brunauer-Emmet-Teller (B.E.T.). Los análisis TEM se realizaron en un microscopío Philips CM 300 FEG system 100 kV. Las muestras se prepararon por suspensión del sólido en isopropanol y tratamiento en ultrasonidos durante un minuto. Posteriormente, la suspensión se dejó decantar durante otro minuto y se extrajo una gota de la parte superior de la misma que se depositó sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta por una capa agujereada de carbono (holey carbon film). Las distribuciones de tamaño de partícula se obtuvieron a partir de la medida directa de 100-200 nanopartículas sobre diferentes micrografías tomadas en distintas posiciones de la gradilla portamuestra. El tamaño promedio de partícula se calculó como media ponderada por superficie. El análisis de XPS se realizó en un Leybold-Hereus LHS-10/10 equipado con analizador multicanal EA 200 con una irradiación Al Ka 1486 eV. Para evitar la fotorreducción de las especies de oro, el analisis se realizó a 77 K y bajo flujo de rayos X (12kV y 10 mA). Todos las energías de enlace fueron corregidas con la referencia C 1s (BE 284,5 eV). La data cruda fué deconvolucionada para cuatro subespectros con las energía de enlace correspondientes a Au(0) (84,0 y 87,70 eV) y Au₂O₃ (85,8 y 89,5 eV). Los espectros UV-Visible (sólido) se realizaron en un Shimadzu UV-Vis scanning. Los difractogramas de rayos X de las muestras en polvo se adquirieron a temperatura ambiente, en un difractómetro Phillips X´Pert empleando radiación monocromática correspondiente a la línea Ka-Cu.

2.2 Síntesis de Nano-Au/óxido

Un método novedoso de preparación ha sido desarrollado el cual esta basado en la formación de un precipitado del sulfuro de oro en presencia de los soportes, en medio no acuoso, y su posterior reducción controlada en presencia de N₂ y H₂/N₂ (10/90 en volumen). Una solución de HAuCl₄/etilenglicol (5% peso de Au), se mezcló con una suspensión de Li₂S/óxido/etilenglicol durante 1h y 1000 rpm/min, con un exceso de 20/1 S/Au en peso. La suspensión resultante es agitada durante 3h a 1000 rpm/min y es añadido una mínima cantidad de HClO₄ al 70 % peso y se dejó en

agitación durante 4h a 1000 rpm/min a 25ºC. La muestra es centrifugada a 10000 rpm/min durante 15 min para eliminar el solvente. El material resultante es filtrado y lavado en agitación, con suficiente solución de ácido acético, HAc, al 10% vol, con el objeto de eliminar el exceso de cloruro y sulfuro sin reaccionar. El sólido es secado en estufa por 24 h en corriente de aire y 100ºC, y luego calcinado en un reactor tubular con frita de cuarzo a 350ºC en corriente de N₂ (50 mL/min) durante 4h, con una rampa de 5°C/min, presión de cerca de 1 atm. Algunos catalizadores fueron calcinados en las mismas condiciones, salvo que se realizaron con una dilución 90/10 de N₂/H₂.

2.3 Pruebas catalíticas

Las pruebas catalíticas se llevaron a cabo en un micro-reactor de cuarzo de lecho fijo (9 mm de d.i.), diseñado y construido en el Instituto de Tecnología Química, de la Universidad de Politécnica de Valencia, UPV – CSIC. Las condiciones de reacción fueron: ca. 100 mg de catalizador (tamaño granulométrico entre 0,25 y 0,40 mm), con caudal total de ca. 200 mL/min (1% CO, 2% O₂ y balance de N₂ y He). Los catalizadores fueron usados directamente después de la calcinación. La temperatura de reacción fue 29 ºC, bajo presión atmosférica. Un cromatografo de gas Shimadzu GC8A fué usado para el análisis de composición de la corriente de salida. Una columna Carboxy-2000 se empleó para la separación del CO₂, CO, N₂, O₂, He. La actividad catalítica para la oxidación de CO con O₂, fue evaluada por el porcentaje de conversión de CO a CO₂. La data en la actividad catalítica fue medida cuando la reacción alcanzó el estado estacionario despues de 30 min.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES

3.1 Composición

En la tabla 1, se muestra el análisis elemental, químico y SBET, de los materiales sintetizados. La síntesis de las nanopartículas de Au, se logró por la precipitación de sulfuro de oro y posterior reducción en corriente de N₂, a 350ºC durante 4h con una presión de 1 atm, además de condiciones similares que se muestran en la tabla. Al adicionar la solución del tetracloroaurato AuCl₄^-/etilenglicol, a la suspensión de sulfuro/óxido/etilenglicol, reaccionan rapidamente, formándose un precipitado ligeramente marrón que se dispersa en la suspensión que contiene al soporte. Una vez seco y calcinado el material se observaron sus colores característicos de las nanopartículas soportadas en cada óxido (vino Au/Al₂O₃, vino Au/TiO₂ y verde manzana Au/CeO₂).

La concentración de la fase metálica son bastante cercanas a las esperadas. En ninguno de los casos se observó la presencia de sulfuro salvo en el catalizador que no fue calcinado, tal como se esperaba.

3.2 TEM y Distribución de tamaño de partícula

La figura 1, muestra las micrografias TEM seleccionadas y el análisis de tamaño de partícula de las Nano-Au, soportadas en los diversos óxidos metálicos, que se registran en la tabla 2. La distribución de tamaño de partícula (a la derecha de cada micrografía) revela distintas dispersiones, donde Nano-Au/Al₂O₃ (~3,8 nm) posee una menor dispersión, ligeramente desplazada a tamaño de partículas mas pequeños, esféricas y muy homogéneas; Au/TiO₂ (~5,2 nm) y Au/CeO₂ (~20,2 nm) tienen dispersiones mayores, con tendencia a mayores tamaños.

Se observan cambios importantes del tamaño de partícula con el soporte. No se tiene claridad de que permite obtener tales diferencias, a pesar de que las condiciones de síntesis son iguales. Es probable que las diferencias de tensión superficial, condicionadas por el soporte inorgánico usado, permitan observar tales cambios. La figura 2 y la tabla 1, muestra el cambio del tamaño de partícula de Au soportadas sobre TiO₂, por efecto de: a. un aumento de temperatura de calcinación (450°C), y b. de la presencia de H₂ en la corriente de N₂. La calcinación del material a una temperatura mayor (450 °C) en corriente de N₂, genera Nano-Au con mayor tamaño (ca. 49,9 nm) por efecto de la sinterización de material y la reducción del sulfuro precipitado; b. en presencia de una dilución 10/90 en volumen de H₂/N₂, permite la formación de nanopartículas con mayor tamaño (ca. 37,58 nm) que las obtenidas en corriente de N₂ (calcinada a 350ºC), pero con menor tamaño que las obtenidas en corriente de N₂ calcinadas a 450°C. Lo que sugiere que el tamaño de partícula depende de manera importante del protocolo de calcinación, particularmente de la temperatura de calcinación y la concentración de H₂. En general, la corriente de nitrógeno, N₂, actúa como agente reductor y la estabilización es determinada por el sulfuro, al igual que los organotioles [21] y el soporte presente, que evitan el colapso de las Nano-Au, por efecto de la sinterización de las mismas, que promueve la generación de partículas de mayor tamaño.

3.3 Fase Nano-Au/oxido

La figura 3, muestra la difracción de rayos-X, de todos los catalizadores sintetizados, con una concentración de la fase metálica de 5% en peso.

Las Nano-Au soportados en los óxidos son cristalinas con bandas definidas ligeramente ensanchadas por efecto del tamaño de los cristales, que puede ser asignada a nanopartículas de oro (PDF 03-065-8601), que se muestra en la figura. Los picos de difracción coresponden a 38,253° (1 1 1), 44,462° (2 0 0), 64,695° (2 2 0), 77,718° (3 1 1) y 81,885° (2 2 2). El tamaño de cristal fue determinado por la ecuación de Debye-Scherrer (tabla 2) [22]. La tendencia obtenida a través de la ecuación de Scherrer, revela que el tamaño de cristal promedio para Au/g-Al₂O₃ esta en un orden de 16.6 nm (3), ligeramente mayor que el encontrado a traves de TEM. Para el sistema Au/TiO₂, se obtuvo un valor de 11,6 (7) nm y para Au/CeO₂ 25,3 nm (4). Las diferencias entre el tamaño de partícula y el tamaño de cristal, son consecuencia de las altas dispersiones en el tamaño de partícula, obtenidas a través de TEM.

Por otro lado, para establecer la temperatura de calcinación y descartar la presencia del sulfuro, se realizaron dos experiencias, en tal sentido. En primer lugar, se sintetizó el catalizador con las mismas condiciones de reacción, salvo que este no fue calcinado, sólo se secó a 100ºC, en una estufa en presencia de aire. El material final era de color ligeramente marrón. A través de XRD se evidenció la presencia de solo Au₂S (PDF 01-085-1997), tal como lo muestra la figura 4A, cuyos picos de difracción fueron muy difusos y pobremente cristalinos, caracterizados por bandas ensanchadas asimétricas: 30,82º (1 1 1), 35,74º (2 0 0), 51,46º (2 2 0) y 61,19º (3 1 1). No se evidenció a esta temperatura de calcinación, la presencia de Nano-Au, dado que los picos de difracción fueron solapados con los del soporte TiO₂ y el análisis elemental evidenció la presencia de sulfuro (0,28% S -tabla 1). Para observar la aparición de las Nano-Au en función de la temperatura de calcinación, y asegurarse de que la presencia del sulfuro era mínima, se sintetizó el Au₂S en bulk en las mismas condiciones de reacción, sin la presencia del soporte, obteniéndose los difractogramas a las distintas temperaturas de calcinación (100º, 250º y 350ºC), tal como se muestra en la figura 4B. A 100ºC, sólo se observa la presencia de Au₂S (PDF 01-085-1997). A temperaturas mayores de calcinación, se observa claramente la aparición de los picos de difracción de Au (PDF 03-065-8601) característicos: ligeramente ensanchados por efecto del tamaño de partícula, y la progresiva desaparición del Au₂S, generando, a 350ºC en corriente de N₂, las formación de nanopartículas de Au, en la ausencia casí total del sulfuro metálico. Cuando esta experiencia de precipitación del sulfuro es realizada, en presencia del soporte, calcinando en corriente de N₂ a 350°C, no se observa la presencia del sulfuro de metálico (tabla 1), puesto que la dispersión del mismo, en el soporte, permite reducir con mayor facilidad al sulfuro de Au produciendo nanopartículas de oro, en la ausencia de azufre. Temperaturas de calcinación por encima de 350ºC, promueve la formación de nanopartículas de oro, pero permite la sinterización del metal y en consecuencia hay un aumento importante en el tamaño de partícula, tal como se muestra en la figura 2A.

3.4 XPS

La espectroscopía de fotoelectrones, XPS, fue usada para obtener la composición de la superficie de las Nano-Au y el ambiente químico de las Nano-Au/soportadas, el cual fue estimado por ajuste de las curvas en los espectros de Au(0) y Au³⁺, correspondiente a las transiciones Au4f_5/2 y Au4f_7/2, que se muestran en la tabla 3 y figura 5. El análisis de XPS de los tres sistemas de Nano-Au/soportadas estudiados, mostró un esquema de dos señales intensas, Au(0), correspondientes a las transiciones Au4f_5/2 y Au4f_7/2, con ligeros desplazamientos en la energía de enlace, y dos bandas menos intensas, para los sistemas Au4f_5/2 y Au4f_7/2 de Au³⁺, como se señala en cada figura.

Los análisis XPS revelan características interesantes de los materiales sintetizados. Las bandas de mayor intensidad, en todos los sistemas, indica de manera inequivoca la presencia de Au(0) [23]. Los desplazamientos observados a mayor energía, no son lo bastante grandes como para sugerir la presencia de Au+1. Estos dezplazamientos quizas sean consecuencia de la fuerte interacción con el soporte [24]. Estos resultados demuestran (tabla 3) que el soporte que ofrece una mayor interacción con las Nano-Au es el dioxido de titanio, con desplazamientos de hasta 0,57 – 0,67 eV para Au (0) y 0,25 eV para Au³⁺. Las bandas de menor intensidad, sugiere la presencia de Au3+, como Au₂S₃, para los sistemas Au/g-Al₂O₃ y Au/TiO₂. El desplazamiento de las bandas correspondiente a Au³⁺, es como consecuencia de la transferencia electrónica de átomos de S con los átomos de Au, en los sulfuros de oro en la superficie, puesto que el enlace conformado en dicho sulfuro es covalente. Ademas, es probable, que estos desplazamientos sean consecuencia de intereacciones entre las partículas de Au(0) y Au³⁺, con especies polisulfuro, que surgen debido a la descomposicón del sulfuro de oro formado al principio de la reacción y su posterior descomposición, durante el período de calcinación en presencia de N₂, que se mantienen en la superficie de la nanopartícula [24]. Por otro lado, la coexistencia de partículas de Au(0) y los sulfuros de Au, tal como Au₂S o Au₂S₃, puede permitir la transferencia electrónica, entre dichos sistemas, generando desplazamiento en las energía de enlace. Para el sistema Au/CeO₂, no se observa la presencia de Au³⁺, y las energía de enlace son bastante menos dezplazados que los demas sistemas. Conviene destacar que el sistemas Au/TiO₂ tiene fuerte desplazamientos de las energía de enlace, como consecuencia de la fuerte interacción de las Nano-Au con dicho soporte, dada por la transferencia electrónica desde el soporte a la partícula. El sistema Au/CeO₂, presenta una pequeña banda a 74,40 eV, correspondiente a S 2S, probablemente como consecuencia de formación de sulfatos, SO₄⁼, en la superficie.

3.5 Espectroscopía UV

La figura 6, muestra los picos de absorción UV-Vis característico debido a las bandas de resonancia de plasmón para nanopartículas de Au [25]. El desplazamiento en dichas bandas es consecuencia de los diversos tamaños de partículas de cada material. Esta resonancia cerca de 530 nm, es consecuencia, principalmente, de la absorción de las nanopartículas con tamaños en el orden de 10 nm, es por ello que la intensidad de las bandas de absorción de Au/TiO₂ y Au/g-Al₂O₃ son mayores, dado que los tamaños de partícula y de cristal, observados por TEM y ecuación de Scherrer, respectivamente, estan dentro de este rango. La banda de absorción para Au/CeO₂, presenta menor intensidad, pues hay menor distribución de nanopartículas de Au en el rango de 5-20 nm. El tamaño promedio de Nano-Au/soportadas es de 20,2 nm, pero con una tendencia a partículas de mayor tamaño. Por otro lado, el dezplazamiento del máximo de las bandas con el incremento del diámetro de la partícula es consecuencia del efecto bactocrómico, sin una tendencia clara. Las bandas productos de los sulfuros no se muestran, pues son de muy baja intensidad y están por encima de los 800 nm.

3.6 S_BET

La figura 7 (tabla 1), muestra las isotermas de adsorción-desorción obtenidas para los catalizadores sintetizados, cuya temperatura de calcinación fué de 350ºC en corriente de N₂, para los diversos soportes. En la tabla 1, se muestran las S_BET de cada sistema Au/óxido obtenida. Las isotermas de adsorcióndesorción de las nanopartículas soportadas, no muestran cambios significativos, con respecto a los soportes. El área superficial en todos los casos muestra un aumento relativo pequeño de S_BET, salvo en el catalizador Au/CeO₂, donde hay una importante pérdida de área. El proceso de sinterización de los materiales calcinados a mayor temperatura (450ºC) en corriente de N₂ y los obtenidos por calcinación en corrientes diluida a H₂/N₂ 10/90 en volumen a 350ºC, muestran una mínima disminución de área por efecto de sinterización de las nanopartículas de oro.

3.7 Pruebas Catalíticas

Se realizaron pruebas catalíticas en la oxidación de CO, en un microreactor de cuarzo de lecho fijo, con todos los materiales sintetizados a 29ºC y se observó actividad sólo en las nanopartículas de oro soportadas en TiO₂. En los demás sistemas (Au/Al₂O₃ y Au/CeO₂), aún con diversas cargas metálicas de Au, no se observó ninguna actividad. La figura 8, muestra la actividad catalítica observada para el sistema Au/TiO₂ calcinado a 350ºC en corriente de N₂, con diversas cargas de Au (5, 2 y 1%) y para los catalizadores sintetizados y calcinados a 350ºC en corriente de H₂/N₂ 10/90 en volumen. El cambio en el protocolo de calcinación se hizo con el fin de eliminar cualquier traza de sulfuro de Au y lograr la reducción completa hasta Au(0). Estos últimos fue usado este protocolo, con el fin de eliminar cualquier traza de sulfuro de Au y lograr una reducción completa hasta Au(0). Dichos materiales fueron preparados usando la misma técnica previamente detallada.

Para los catalizadores de Au/TiO₂ calcinado en presencia de N₂, se observó mayor actividad, en el sistema con mayor carga metálica (Au 5% en peso), con una conversión de hasta 36% durante 1h a 29ºC. Para este mismo catalizador, con carga metálica menor (2% en peso), se observó una disminución importante de la actividad en términos de conversión y en el tiempo, con comportamiento similar. Para los tres catalizadores, se observa actividad en los primeros 5 minutos, que disminuye lentamente. Los sistemas con menor cargá metálica se observa actividad hasta cerca de 30 minutos de reacción, en las condiciones ya indicadas. Conviene destacar que cuando se compara la actividad en oxidación de CO de las nanopartículas aquí (Au/TiO₂) sintetizadas, en sistemas de reacción similares (lecho fijo) [26], estas muestran actividades bastante menores, para tamaños de partículas en el mismo rango. En general, se observa actividades hasta del 90% de conversión aún a mas bajas temperaturas.

La idea de usar una dilución N₂/H₂ durante el proceso de calcinación, busca, como se mencionó anteriormente, es reducir cualquier traza de sulfuro sobre la superficie de las Nano-Au y asi evitar la desactivación temprana de las mismas. El espectro de XPS demuestra la presencia de oro con estado de oxidación 3+, probablemente como consecuencia de la presencia de Au₂S₃ (figura 5). Se midió tambien la actividad catalítica de estos sistemas Au/TiO₂ H₂/N₂ con cargas metálicas de 5 y 2% en la reacción de oxidación de CO y se observó una conversión importante durante los primeros 5 min, con un progresivo decaimiento de la actividad hasta cerca de 30 min de reacción, que en el mejor de los casos fue una conversion de 23%. Es importante destacar, que contrariamente al sistema antes descrito, obtenido bajo calcinación solo en presencia de N₂, se observa mayor actividad en el sistema con menor carga metálica (2% en peso). Este último resultado, es probablemente como consecuencia de la sinterización de las nanopartículas metálicas, obteniéndose nanopartículas con tamaño promedio mayor, cerca de 30 nm. Esta última característica se ve magnificada por efecto de la mayor concentración del metal y es posible observar agregación de partículas con tamaños de cerca de 100 nm.

La sinterización por la reducción de Au en presencia de H₂ es quizás la causa de la disminución de la actividad de oxidación de CO, con respecto al mismo catalizador calcinado con N₂.

4. CONCLUSIONES

La interacción de complejos en solución no acuosa (etilenglicol) de oro con iones sulfuro en presencia de soportes óxidos tal como Al₂O₃, TiO₂ y CeO₂, produce nanopartículas de oro y nanopartículas de sulfuros de oro, los cuales muestran inusuales propiedades ópticas y fuerte interacción con los soportes. Lo que indica que el ion sulfuro es un buen reductor de iones Au³⁺ a Au (0) y los posibles compuestos sulfurados que puedan ser formados suelen ser descompuestos en los procesos de calcinación.

Las Nano-Au/TiO₂ con diversas cargas metálicas, sintetizadas a través del método precipitación en solventes no acuoso, con diversas cargas metálicas, es activo en la reacción de oxidación de CO a 29 °C y presión atmosférica. La actividad de dicho catalizador es susceptible al tamaño de partícula y su actividad queda determinada por la presencia de sulfuros en la superficie. El uso de una dilución de N₂:H₂, durante la calcinación, promueve la sinterizacion de las nanopartículas de oro, que se agregan en tamaños mayores y en consecuencia hay una pérdida importante de la actividad catalítica de este material en la oxidación de CO.

La presencia de azufre en la superficie de las Nano/Au/soportadas afecta la actividad inhibiendo su actividad, pero con un efecto de estabilización de las mismas.

5. AGRADECIMENTOS

Por financiamiento otorgado por CDCHTA a través del proyecto C-1510-07-08-B. Al ITQ-UPV-CSIC Valencia-España.

6. REFERENCIAS

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