1. INTRODUCCIÓN

El Petróleo como es bien conocido es el principal producto de exportación de Venezuela y el mismo genera los mayores ingresos económicos a la Nación, de aquí la gran importancia que tienen las investigaciones científicas orientadas a resolver inconvenientes relacionados con la industria petrolera. El petróleo a su vez se puede definir como una mezcla de hidrocarburos de color y olor característicos, de densidad variable principalmente conformada por dos fracciones, una líquida denominada crudo y una gaseosa denominada gas natural [1]. El crudo a su vez se encuentra conformado por cuatro fracciones: Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos, constituyéndose de esta manera la composición SARA del crudo [1]. Los asfaltenos y las resinas son las fracciones más pesadas y polares del crudo y las que mayores inconvenientes originan en la industria petrolera. En especial los asfaltenos debido a su compleja estructura molecular promedio y a su elevada tendencia a agregarse y posteriormente a flocular tienden a precipitar a nivel de yacimiento provocando el taponamiento de pozos, en la etapa de transporte los asfaltenos tienden a adherirse en torno a la superficie interna de los oleoductos disminuyendo de esta manera el caudal volumétrico trasportado, a nivel de refinería los asfaltenos tienden a contaminar y envenenar catalizadores disminuyendo de esta manera su actividad catalítica y acortando su tiempo de vida, además por ser surfactantes lipofílicos por excelencia tienden a estabilizar emulsiones de agua en crudo (W/O), las cuales son indeseables en la industria petrolera, debido a que la presencia de sales, lodos y arenas contenidas en el interior de la fase acuosa puede ocasionar la corrosión de equipos, de manera que los asfaltenos anualmente generan pérdidas multimillonarias a la industria petrolera [2,3]. Venezuela es el País a nivel mundial con mayores reservas comprobadas y certificadas de Petróleo, sin embargo; la mayoría del crudo existente en Venezuela se encuentra conformado por crudo Pesado y Extrapesado, los cuales tienen un elevado contenido de asfaltenos y resinas.

Los asfaltenos se pueden definir de acuerdo a su solubilidad como la fracción del crudo que es insoluble en n-solventes parafínicos de baja masa molecular como n-pentano, n-hexano y n-heptano, y solubles en solventes como tolueno, benceno y tetrahidrofurano [4], esta definición es plenamente del tipo operacional pero a nivel de campo resulta ser bastante eficiente; mientras que desde el punto de vista estructural, los asfaltenos se pueden definir como hidrocarburos aromáticos policíclicos con estructuras alifáticas y alicíclicas y con masas moleculares cercanas a los 2000 g/mol [5,6]. Por su parte las resinas se pueden definir como la fracción del crudo que constituye la transición entre la parte más pesada y polar (asfaltenos) y las fracciones relativamente no polares (maltenos); las resinas permiten dispersar y solubilizar a los asfaltenos manteniéndolos en solución. Las resinas también se pueden definir como la fracción no coloidal del crudo, la cual es soluble en solventes como: Tolueno, n-pentano, n-hexano y n-heptano, e insolubles en ésteres como etil-acetato [7,8]. A continuación en las Figuras 1 y 2 se muestra estructuras moleculares aproximadas tipo continental y archipiélago de algunos asfaltenos respectivamente; mientras que en la Figura 3 se muestra la estructura molecular promedio aproximadas de las resinas. Es importante destacar que las Figuras 1-3 han sido ligeramente modificadas para respetar los Derechos de Autoría establecidos en las Leyes de Propiedad Intelectual, sin embargo son aproximaciones cercanas a las propuestas en la Literatura con la finalidad de no alterar la esencia de las mismas.

Figura 1. Estructura Continental promedio de los asfaltenos

2.1 Materiales y Métodos

Los agentes precipitantes n–pentano y n–heptano fueron suministrados por la casa comercial MERCK. Los asfaltenos Zuata, Morichal y Boscán fueron obtenidos de los crudos venezolanos Zuata, Morichal, Boscán; mientras que los asfaltenos San Jacinto fueron obtenidos del crudo peruano San Jacinto. En la Tabla 1 se resumen las propiedades más importantes de los crudos empleados.

2.7 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de Protones (¹H-RMN) y de Carbono 13 (¹³C-RMN).

Los espectros de resonancia magnética nuclear de protones y de carbono 13, para los asfaltenos y las resinas Boscán fueron realizados empleando un Resonador Magnético Bruker 400, ubicado en el Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear del Edificio de Química y Procesos de la Universidad Simón Bolívar en los Valles de Sartenejas, Caracas, Venezuela. Las muestras de asfaltenos y resinas Boscán fueron disueltas en diclorometano deuterado (CD2Cl2), de manera que el solvente no diera señal en el espectro ¹H-RMN. Para los estudios de ¹³C-RMN debido a la pequeña abundancia isotópica del carbono 13 respecto al carbono 12 (1,1% ¹³C-98,9%¹²C) [18] que necesario dejar el resonador acumulando señal durante 18 horas para poder obtener el espectro. Las secuencias de pulso empleadas para obtener los espectros ¹H-RMN y ¹³C-RMN fueron secuencias de pulso Espin-Eco preestablecidas.

Figura 7. Variación del porcentaje de asfaltenos precipitados en función del número de átomos de carbono del agente precipitante.

De la Figura anterior puede verse como a medida que disminuye el número de átomos de carbono de los solventes alifáticos empleados como agente precipitante, se incrementa el porcentaje de asfalteno obtenido, de manera que si desea realizar procesos drásticos de desasfaltación puede emplearse n-propano en “estado líquido” como agente precipitante, obtenido como un subproducto en la etapa de refinación del petróleo. Además puede observarse como no existe casi variación alguna del porcentaje de asfaltenos precipitados al emplear solventes con más de 7 átomos de carbono en su cadena lineal, por esta razón no es común utilizar solventes alifáticos como n-octano, nnonano o n-decano como agentes precipitantes, además de que el valor comercial de estos hidrocarburos es mayor al de compuestos similares de menor masa molecular.

La Figura 6 muestra la estructura morfológica de los asfaltenos Zuata en ausencia de resinas una vez realizado un lavado exhaustivo de los asfaltenos precipitados con n–pentano mediante extracción Soxhlet. En estas micrografías se observan cavidades de cierta profundidad, las cuales son claramente visibles en la Figura 6b al barrer a gran aumento una zona específica de la muestra. Los espacios generados después del proceso de purificación del asfalteno son debido a la remoción de las resinas sobre la superficie del mismo por parte del solvente empleado en el proceso. En las Figuras 8 y 9 se muestran las micrografías de los asfaltenos extraídos del crudo Morichal en presencia de resinas. La Figura 8 corresponde a los asfaltenos precipitados con n–heptano en donde al igual que para los asfaltenos extraídos del crudo Zuata con n-heptano, se observan pequeñas partículas en forma de escamas; mientras que en la Figura 9 se observa la morfología de los asfaltenos Morichal precipitados con n–pentano, los cuales presentan una superficie porosa similar a la obtenida para los asfaltenos Zuata precipitados con n-pentano.

Figura 8. Estructura Morfológica de los Asfaltenos Morichal con resinas precipitados con n-heptano.

Al comparar las Figuras 4 y 5 correspondiente a los asfaltenos Zuata con resinas precipitados con n-heptano y n–pentano respectivamente; con las Figuras 8 y 9 correspondiente a los asfaltenos Morichal con resinas precipitados con n–heptano y n–pentano respectivamente; se evidencia que los poros existentes en los asfaltenos Zuata son de mayor tamaño que los correspondientes al de los asfaltenos Morichal, pudiéndose deber este resultado al tipo y la cantidad de resinas presentes en cada crudo.

3.2 Morfología de los Asfaltenos Boscán y San Jacinto

En esta sección se estudia la morfología de dos asfaltenos provenientes de crudos de orígenes muy diferentes, como son los asfaltenos Boscán provenientes del crudo Boscán ubicado en el Estado Zulia (Venezuela) y los asfaltenos San Jacinto provenientes del crudo San Jacinto ubicado al norte de Perú. En todos los casos se empleó n–heptano como agente precipitante.

En las Figuras 10 y 11 se muestran la caracterización morfológica de los asfaltenos Boscán en presencia y en ausencia de resinas. Para los asfaltenos Boscán con resinas, se observaron dos tipos de morfologías diferentes; la primera conformada por una superficie lisa de poca porosidad (Figura 10a) y la segunda conformada por una superficie en forma rocosa cuya porosidad es debida a la topografía del asfalteno (Figura 10b). La Figura 11 corresponde a los asfaltenos Boscán una vez extraídas las resinas del asfaltenos. La Figura 11a muestra un cambio en la morfología del asfaltenos evidenciándose una evolución en la porosidad del mismo producto de la remoción de las resinas entorno a la superficie; mientras que la Figura 11b se aprecia la porosidad desarrollada por el asfalteno, observándose cavidades en forma circular, hexagonal y ovoidal.

La gran porosidad desarrollada por los asfaltenos Boscán una vez extraídas las resinas, se debe principalmente al elevado contenido de resinas presentes en el crudo Boscán, el cual es aproximadamente del 48%m/m [20]. Estas resinas son removidas al realizar la extracción Soxhlet con n-heptano, debido a su mayor afinidad y compatibilidad química con la fase móvil, la cual solubiliza a las resinas presentes a medida que se abre paso en torno a la fase estacionaria conformada por el asfalteno. La estructura molecular de las resinas Boscán y su elevado contenido en el crudo, le proporcionan al crudo Boscán propiedades mecánicas de interés, esto hace que el crudo Boscán sea una excelente materia prima para realizar el asfaltado de vías públicas, debido a su capacidad de soportar fuerzas mecánicas sin sufrir considerables procesos de deformación.

Figura 10. Estructura Morfológica de los Asfaltenos
Boscán con resinas.(a) (b)

Figura 11. Estructura Morfológica de los Asfaltenos
Boscán sin resinas.(a)(b)

A diferencia de los asfaltenos Boscán, los asfaltenos San Jacinto en presencia y en ausencia de resinas presentaron una superficie lisa de poca porosidad, con la presencia de un particulado sobre la superficie del asfalteno y al extraerse las resinas, la evolución de la porosidad en su superficie fue menor a la presentada para los asfaltenos Boscán, dando indicio de que sobre la superficie del asfalteno quedaron pocas resinas adheridas durante el proceso de precipitación. En la Figura 12a se muestra la estructura morfológica de los asfaltenos San Jacinto con resinas; mientras que en la Figura 12b se muestra la morfología de los asfaltenos San Jacinto sin resinas.

En la Figura 15 se muestra el espectro ¹H-RMN de los asfaltenos Boscán; mientras que en la Figura 16 se muestra el espectro ¹H-RMN de las resinas Boscán. El espectro ¹H-RMN de los asfaltenos Boscán muestra la presencia de una pequeña cantidad de protones aromáticos entre los 7.0 y 8.0 ppm de desplazamiento químico y una abundante presencia de protones alifáticos, los cuales por estar más apantallados aparecen a campos magnéticos más altos entre los 4.0 y los 0.0 ppm. Si se correlaciona la información espectroscópica obtenida para los asfaltenos Boscán en el espectro FT-IR (Figura 13) con la obtenida del espectro ¹HRMN (Figura 15), puede verse que la banda C de intensidad media que aparece a los 1595 cm^-1 en el espectro FT-IR, es característica de la frecuencia de estiramiento Csp²-Csp² de átomos de carbono unidos en anillos aromáticos, indicando una importante presencia de este tipo de anillos en la molécula de asfaltenos, sin embargo; los anillos aromáticos deben estar muy sustituidos, puesto en el espectro ¹H-RMN la señal correspondiente a los protones aromáticos es pequeña arrojando un valor de la integral bajo la curva igual a la unidad, lo cual es consistente con la baja intensidad de la banda A a 3023 cm^-1 correspondiente a la frecuencia de vibración Csp²-H, siendo estos protones principalmente aromáticos, puesto que no es de esperarse una presencia significativa de protones vinílicos en las distintas fracciones del crudo, puesto que las olefinas son compuestos muy reactivos que pueden sufrir reacciones de adición y condensación durante las etapas de diagenesis, catagenesis y metagenesis involucradas en la formación del petróleo. Uno de los datos espectroscópicos más importantes que pueden obtenerse de los espectros de resonancia magnética de protones para las distintas fracciones del crudo, es la relación protones alifáticos/protones aromáticos, la cual se calcula mediante la ecuación (1) y los resultados de dicho cálculo son presentados en la Tabla 3.

Figura 15. Espectros 1H-RMN de los Asfaltenos Boscán

Resulta importante mencionar que durante este trabajo en todo momento se ha mencionado la palabra estructura molecular promedio. Una estructura molecular promedio es aquella que es más consistente con la información espectroscópica suministrada por cada una de las diferentes técnicas de caracterización, sin embargo; esto no indica, que no puedan existir otras moléculas de asfaltenos y de resinas que simplemente varíen en cuanto a la conectividad de sus átomos o inclusive en la presencia de otros grupos funcionales; esto es debido a que se está trabajando con una muestra de matriz sumamente compleja, en donde la fracción de asfaltenos Boscán puede estar conformada por cientos o miles de moléculas de asfaltenos de estructura y propiedades diferentes, las cuales alcanzan un comportamiento y propiedades medias.

Por último resulta importante mencionar que mediante el presente trabajo no se pudo proponer estructuras moleculares promedio para los asfaltenos y las resinas Boscán como las mostradas en las Figuras 1-3, puesto que para proponer una estructura no solamente hace falta la información espectroscópica, sino también el análisis elemental para conocer la composición porcentual de la muestra (C,H,N,O y S); así como determinación de masas moleculares mediante técnicas que disminuyan la capacidad de agregación de los asfaltenos, determinándose de esta manera la masa molecular de una molécula monomérica de asfalteno y no de un conglomerado de moléculas.

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