COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN LA ATMÓSFERA DE LA GRAN SABANA. I: CONCENTRACIONES Y QUÍMICA ATMOSFÉRICA

Eugenio Sanhueza, Rupert Holzinger, Loreto Donoso, Magaly Santana, Enmanuel Fernández y Johnny Romero

Eugenio Sanhueza. Dr. en Ciencias, Universidad de Chile. Postdoctorado en el Center of Air Enviromental Studies, Universidad del Estado de Pensilvania, EEUU. Investigador visitante (años sabáticos) en Statewide Air Pollution Research Center, Universidad de California, Riverside, Instituto Max-Planck de Química, Mainz, Alemania y Centro de Química Ambiental, Universidad de Chile. Investigador Titular, Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, IVIC, Apartado 21827, Caracas, 1020A, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve

Rupert Holzinger. Ph.D, Universidad de Innsbruck, Austria. Postdoctorado, Instituto Max-Planck de Química, Mainz, Alemania. Investigador Asociado, Departamento de Química Atmosférica, Instituto Max-Planck de Química. Dirección: MPI für Chemie, Luftchemie, Postfach 3060, 55020 Mainz, Alemania.

Loreto Donoso. Ingeniero Químico, Universidad Simón Bolívar. M.Sc. en Ing. Ambiental, IVIC. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC.

Magaly Santana. Licenciada en Química, Universidad Central de Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC.

Enmanuel Fernández. Prof. en Química, Universidad Pedagógica Experimental Libertador. M.Sc. en Química, IVIC. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC.

Johnny Romero. TSU en Química, ETI, Ing. Luis Caballero Mejías. TSU Higiene y Seguridad Industrial, Universitario Antonio José de Sucre. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC.

Resumen

Los compuestos orgánicos volátiles (COV) fueron analizados utilizando espectrometría de masa con transferencia de protones (PTR-MS). Las mediciones se realizaron básicamente en la Estación Científica de Parupa entre el 17 de enero y el 6 de febrero 2000. Mediante la recolección de aire en "canisters" se hicieron algunas transeptas: Kavanayén-Parupa-Luepa–Kamá-Yuruaní-Jaspe-Kukenán. También se midieron el CO y parámetros meteorológicos.

Las variaciones de las concentraciones de CH3CN y CO indican que, con la excepción de un día, las mediciones prácticamente no estuvieron afectadas por quema de vegetación y los niveles medidos corresponderían al "background" regional (CH3CN 0,15 ppbv; CO 50 ppbv). Los hidrocarburos aromáticos muestran concentraciones extremadamente bajas (e.g., benceno 0,038 ppbv, tolueno 0,018 ppbv), mostrando claramente las características prístinas de la región.

En el caso del isopreno, a lo largo del día se observa un aumento de la concentración a partir de niveles muy bajos en la madrugada, con valores de ~0,49 ppbv a medio día y ~0,8 ppbv a ~19:00. Esto se explica en función de las emisiones locales y del transporte desde los bosques ubicados vientos arriba de Parupa. Los productos de oxidación del isopreno (e.g., MVK+MACR) presentan un ciclo diurno similar. La presencia de cantidades significativas de hidroperóxidos de isopreno (0,08 ppbv), indica que la oxidación del isopreno se produce en presencia de niveles muy bajos de NO.

Se registraron niveles relativamente altos de metanol (1,54 ppbv), acetona (1,49 ppbv), acetaldehído (0,85 ppbv), ácido fórmico (~2 ppbv) y ácido acético (~1 ppbv), explicables en función de una significativa producción natural y de sus respectivos tiempos de vida atmosféricos.

Se concluye i) Las variaciones observadas de las concentraciones de los COV se deben fundamentalmente a las interacciones entre la biosfera y la atmósfera. ii) Existe un transporte significativo de varios COV (e.g., isopreno, metanol), desde los bosques de la Guayana Esequiba. iii) Los ácidos fórmico y acético deben jugar un importante papel en el equilibrio ácido-base de los ecosistemas de La Gran Sabana. iv)Las pequeñas quemas dispersas que ocurrieron en La Gran Sabana, durante el período del estudio, no produjeron un efecto significativo sobre la atmósfera regional.

Summary

Volatile organic compounds (VOC) were measured using proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS). Measurements were mainly made at the Estación Científica de Parupa, from Jan 17 to Feb 6, 2000. Air collected in canisters was used to determine the transept: Kavanayén-Parupa-Luepa-Kamá-Yuruaní-Jaspe-Kukenán. CO concentrations and meteorological parameters were also measured.

The variations of CH3CN and CO concentrations indicate that, with the exception of one day, the measurements were practically unaffected by biomass burning and that, in La Gran Sabana, there is a relatively homogeneous concentration of these intermediate lifetime compounds (CH3CN 0.15 ppbv; CO 50 ppbv). The aromatic hydrocarbons show extremely low concentrations (e.g., benzene 0.038 ppbv, toluene 0.018 ppbv), clearly showing the pristine conditions of the region.

In the case of isoprene, increasing concentrations were observed throughout the day, with very low levels at dawn, ~0.49 ppbv at noon, and maximum concentrations (~0.8 ppbv) around 19:00. This is consistent with a poor emission from local vegetation and a significant emission from upwind forests. The isoprene oxidation products (e.g., MVK+MACR) follow similar features. The presence of a significant amount of isoprene hydroperoxide (0.08 ppbv) suggests that the isoprene oxidation should occur under very low levels of NO.

Relatively high levels of methanol (1.54 ppbv), acetone (1.49 ppvb), acetaldehyde (0.85 ppbv), formic acid (~2 ppbv) and acetic acid (~1 ppbv) were recorded, which are explained considering their natural production and their corresponding atmospheric lifetime.

It is concluded that: i) VOC concentration variations are basically due to interactions between the biosphere and the atmosphere. ii) There is a significant transport of VOC (e.g., isoprene, methanol) from the Guayana Esequiba forests. iii) Formic and acetic acids should play a significant role in the basic-acid equilibrium of the La Gran Sabana ecosystems. iv) The "small" vegetation fires, observed during the measurement period, did not produce a significant regional effect in VOC levels.

Resumo

Os compostos orgânicos voláteis (COV) foram analisados utilizando espectrometria de massa com transferência de prótons (PTR-MS). As medições se realizaram basicamente na Estação Científica de Parupa entre o 17 de janeiro e o 6 de fevereiro do ano 2000. Mediante a coleta de ar em "canisters" foram feitos alguns transeptas: Kavanayén-Parupa-Luepa–Kamá-Yuruaní-Jaspe-Kukenán. Também foram medidos o CO e parâmetros meteorológicos.

As variações das concentrações de CH3CN e CO indicam que, com a exceção de um dia, as medições praticamente não estiveram afetadas por queimada de vegetação e os níveis medidos correspondiam ao "background" regional (CH3CN 0,15 ppbv; CO 50 ppbv). Os hidrocarburos aromáticos mostram concentrações extremamente baixas (e.g., benceno 0,038 ppbv, tolueno 0,018 ppbv), mostrando claramente as características antigas da região.

No caso do isopreno, durante o dia se observa um aumento da concentração a partir de níveis muito baixos na madrugada, com valores de ~0,49 ppbv a meio dia e ~0,8 ppbv a ~19:00. Isto se explica em função das emissões locais e do transporte desde os bosques localizados ventos em cima de Parupa. Os produtos de oxidação do isopreno (e.g., MVK+MACR) apresentam um ciclo diurno similar. A presença de quantidades significativas de hidroperóxidos de isopreno (0,08 ppbv), indica que a oxidação do isopreno se produz em presença de níveis muito baixos de NO.

Se registraram níveis relativamente altos de metanol (1,54 ppbv), acetona (1,49 ppbv), acetaldehído (0,85 ppbv), ácido fórmico (~2 ppbv) e ácido acético (~1 ppbv), explicáveis em função de uma significativa produção natural e de seus respectivos tempos de vida atmosféricos.

Se conclui i) As variações observadas das concentrações dos COV se devem fundamentalmente às interações entre a biosfera e a atmosfera. ii) Existe um transporte significativo de vários COV (e.g., isopreno, metanol), desde os bosques da Guayana Esequiba. iii) Os ácidos fórmico e acético devem ter um importante papel no equilíbrio ácido-base dos ecossistemas da Grande Sabana. iv) As pequenas queimadas dispersas que ocorreram na Grande Sabana, durante o período do estudo, não produziram um efeito significativo sobre a atmosfera regional.

PALABRAS CLAVES / Química Atmósfera Tropical / Compuestos Orgánicos Volátiles / Acetonitrilo / Isopreno / Metanol / Acetona, Acetaldehído / Ácidos Orgánicos /

Recibido: 03/08/2001. Aceptado: 08/10/2001

 

Debido a la gran versatilidad del carbono para formar enlaces existen literalmente miles de compuestos orgánicos, muchos de los cuales son volátiles y juegan un importante role en la química atmosférica. Son conocidos en forma genérica como compuestos orgánicos volátiles (COV) y su balance atmosférico está controlado por las emisiones, que pueden ser naturales (frecuentemente biogénicas) y/o antrópicas, y por su remoción de la atmósfera, en la mayoría de los casos, por reacciones fotoquímicas con oxidantes atmosféricos (i.e., OH, NO3, O3). A nivel local las concentraciones de hidrocarburos pueden afectar la calidad del aire (e.g., formación del smog fotoquímico). A escala regional y global afectan el potencial oxidativo de la troposfera (Sanhueza, 1992), contribuyen al balance de los aerosoles, debido a la conversión gas-partícula (Andreae y Crutzen, 1997), y son precursores de la formación de ozono troposférico y una fuente importante de monóxido de carbono.

En general, existen muy pocas determinaciones de los COV en la atmósfera tropical, especialmente de compuestos oxigenados. Como parte del proyecto "Interacciones Atmósfera-Biosfera en la Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, Venezuela", el cual está incluido dentro del Proyecto Internacional "Experimento de Gran Escala Biosfera-Atmósfera en la Amazonia (LBA)", se estudió la química atmosférica de una amplia variedad de compuestos orgánicos volátiles. En este artículo se presentan las variaciones diurnas y las concentraciones de estos COV en la capa de mezcla planetaria de La Gran Sabana. En una segunda publicación, se discuten las interacciones atmósfera-biosfera de los COV.

Mediciones de Campo

La Gran Sabana

El estudio se realizó en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, durante el período 17 de enero al 6 de febrero de 2000, básicamente en la Estación Científica de Parupa, Autoridad Gran Sabana, CVG (Figura 1). El Parque Nacional Canaima está ubicado en el extremo sudeste de Venezuela, en la Región Fisiográfica conocida como Tierras Altas de Guayana. Tiene una superficie de ~3 millones de hectáreas, que lo sitúa entre los seis Parques Nacionales más grandes del mundo. Desde el punto de vista geológico se encuentra en el Escudo Guayanés. A lo largo y ancho del Parque se destacan los "Tepuyes", mesetas que se levantan abruptamente, las cuales tienen en su cima una vegetación particular. En su parte occidental, el parque está cubierto por selvas y en la parte oriental se encuentra la Gran Sabana, la cual se presenta como un mosaico complejo constituido por bosques, comunidades arbustivas y herbáceas, predominando la vegetación de sabana. Hidrográficamente pertenece a la Región de la Guayana Oriental, donde el principal recolector del drenaje natural es el Río Caroní. La temperatura media anual de la altiplanicie de la Gran Sabana (800-1500m s.n.m.) fluctúa entre 17 y 24oC y la precipitación varía entre 1500 y 4000mm/año. La precipitación anual promedio en Parupa es ~1515mm. Las temperaturas promedios son: mínima 20,3 ±0,9oC, media 22,5 ±0,7oC y máxima 23,0 ±0,9oC.

Figura 1. Mapa de la región con ubicación de los lugares de muestreo (círculos llenos): Kavanayén, Parupa, Luepa, Kamá, San Ignacio de Yuruaní, Quebrada Jaspe, Kukenán.

Espectrómetro de Masa de Transferencia de Protones

En Parupa, los COV fueron medidos en línea (directamente desde la atmósfera) utilizando un Espectrómetro de Masa de Transferencia de Protones (PTR-MS, Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry), descrito en detalle por Lindinger et al. (1998). El instrumento consiste de tres partes, una fuente de protones (descarga eléctrica sobre vapor de agua), un tubo de "desviación" (drift tube), donde los compuestos protonados son desviados de acuerdo a su masa, y finalmente un detector de iones, que proporciona una detección sensible de las masas características de los iones producidos a partir de los COV analizados. EL PTR-MS puede medir todos los compuestos con una afinidad protónica mayor a la del agua. Es "ciego" a los constituyentes mayoritarios de la atmósfera N2, O2, Ar y CO2. La gran ventaja del PTR-MS es que permite la medición simultánea, con alta frecuencia, de una multitud de compuestos. La cuantificación se basa en la diferencia de señal (cuentas) entre el aire ambiental y la de ese mismo aire al cual se le ha sacado los compuestos orgánicos por su paso a través de una trampa de carbón activado. Usando la constante de velocidad de la reacción de protonación, la señal (cuentas) puede ser usada para obtener la concentración del compuesto en la atmósfera. Una desventaja de la técnica es que varios compuestos pueden contribuir a la señal de una masa determinada. Sin embargo, si se tiene conocimiento de la dinámica y características de la región estudiada, es posible hacer asignaciones con bastante certidumbre del compuesto que corresponde a una determinada masa.

Con el objeto de realizar mediciones en otros lugares diferentes a Parupa, se colectaron muestras de aire utilizando "canisters" presurizados a 20 psi (Sanhueza et al., 1999). El análisis de los COV y CO se realizó en Parupa, el mismo día de recolección, directamente desde el "canister" utilizando un tubo venturi para regular el flujo y presión requeridos por el equipo PTR-MS.

Nebulizador/Cromatografía de Iones

El aire para la determinación de los ácidos fórmico y acético fue recolectado utilizando un nebulizador acuoso. El análisis se realizó por cromatografía de iones. Los detalles han sido dados anteriormente (Sanhueza et al., 1996a).

Monóxido de Carbono

Las mediciones del CO fueron realizadas directamente (inyecciones automáticas cada 15 minutos) con un analizador Trace Analytical, modelo RGA3. Mayores detalles se dan en Sanhueza et al. (1999). Utilizando inyectadoras para gases se analizó el CO en las muestras colectadas en "canisters" (ver mas arriba).

Resultados y Discusión

Se presentan y discuten en forma separada los diferentes COV. Las concentraciones de la capa de mezcla planetaria (Tabla I) fueron calculadas utilizando el promedio de los valores obtenidos a las horas de alta irradiación solar, cuando existe alta inestabilidad atmosférica y, en general, las concentraciones medidas en la "superficie" son representativas de la capa planetaria (Sanhueza et al., 2000). En la Tabla I también se dan las constantes de velocidad con el radical OH y los correspondientes tiempos de vida fotoquímicos.

Acetonitrilo y Monóxido de Carbono

En la actualidad, sólo se han identificado fuentes antrópicas de acetonitrilo (cianuro de metilo, CH3CN), siendo la más importante la quema de biomasa y con menor incidencia las emisiones industriales y por vehículos automotores (Hamm y Warneck, 1990; Holzinger et al., 2001a). Este compuesto ha sido propuesto como trazador de las emisiones de quema de biomasa (Holzinger et al., 1999). El tiempo de vida atmosférico se estima entre 0,45 y 1,5 años. Las concentraciones en áreas rurales fluctúan entre 100 y 200 pptv, mientras que niveles más bajos han sido encontrados en el Océano Atlántico, de 21-175 pptv (Hamm y Warneck, 1990).

En el PTR-MS, después de la protonación el acetonitrilo es detectado en la masa 42. Las moléculas que sólo tienen carbono, hidrógeno y oxígeno siempre tienen una masa molecular par, entonces la molécula protonada detectada con masa 42 debe tener un átomo con valencia impar como el nitrógeno. Hasta donde se sabe, no existe otro compuesto nitrogenado en la atmósfera con peso molecular 41, por lo que es prácticamente incuestionable que la masa 42 medida por PTR-MS corresponde al CH3CN.

El ciclo diurno del CH3CN observado en Parupa se muestra en la Figura 2, donde también se presenta la variación de la concentración del CO y de la irradiación solar. Se puede observar que, a diferencia del CO, el acetonitrilo presenta niveles mas altos durante el día. Esto se puede explicar si consideramos que este compuesto es consumido por deposición seca en la superficie; durante la noche se produce un bajo intercambio entre la capa de mezcla nocturna (~100m) y la capa de mezcla planetaria "residual", produciéndose un consumo significativo de CH3CN en la capa superficial debido a deposición seca. El rápido aumento de la concentración, observado temprano por la mañana, muy posiblemente se produce debido a una liberación del CH3CN depositado en el rocío, dispersado en una capa de mezcla todavía restringida a esas horas de la mañana.

Figura 2. Ciclo diurno de las concentraciones (promedio horario) de CH3CN y CO en la atmósfera de Parupa. También se incluye la irradiación solar.

Las mediciones hechas durante las horas de alta irradiación solar indican una concentración promedio en Parupa de 150±70 pptv. Considerando que las mediciones prácticamente no estuvieron afectadas por emisiones por quemas de vegetación y/o combustibles fósiles (ver más adelante), los resultados sugieren que existe una concentración de línea de base ("background") de acetonitrilo relativamente alta en la atmósfera tropical continental.

En la Figura 3 se presentan las concentraciones de CO y CH3CN, medidas a lo largo y ancho de la Gran Sabana durante el período del estudio. En general, para las mediciones de un mismo día, se puede observar que las concentraciones de ambos gases presentan concentraciones similares, indicando una relativa homogeneidad de la región con respecto a los compuestos de tiempo de vida atmosférico intermedio (1-2 meses). Es importante destacar que las concentraciones más bajas de CO y CH3CN se midieron en Parupa. Todo esto permite postular que las mediciones de CO y O3 (entre otros), hechas en la Estación Científica de Parupa, serían representativas de la línea de base de la atmósfera en la región de La Gran Sabana.

Figura 3. Concentraciones de CH3CN y CO en los diferentes lugares (transepta) de La Gran Sabana.

Las mediciones del día 3 de febrero (Figura 3), muestran que las concentraciones de CH3CN y CO fueron significativamente más altas que las de días anteriores. Este episodio se presentó en todos los sitios medidos durante ese día, cubriendo gran parte de la región (desde Parupa hasta Jaspe). Las relativamente altas concentraciones de acetonitrilo y CO indicarían una contaminación por quema de vegetación. Es posible que se trate de una pluma "vieja" que ha viajado algún tiempo (permitiéndole su expansión y una amplia cobertura) antes de llegar a La Gran Sabana.

En general, los resultados indican que las pequeñas quemas dispersas observadas en La Gran Sabana durante el período de estudio, no tuvieron un efecto sobre la atmósfera regional y sólo deben haber afectado las áreas vientos abajo de las respectivas quemas, ninguna de las cuales impactó directamente el área de Parupa durante las mediciones. En el estudio hecho sobre el Auyantepuy (abril, 1994) tampoco se observó un efecto regional de las quemas (Sanhueza et al., 1999). Esto contrasta con lo que ocurre durante la correspondiente época seca con las quemas de los Cerrados Brasileños, donde el impacto de las quemas tiene carácter regional.

Hidrocarburos Aromáticos

Los hidrocarburos aromáticos (HA) son importantes constituyentes de las atmósferas contaminadas (Singh et al., 1985). Debido a su reactividad con el radical OH, los HA juegan un papel en la fotoquímica de la troposfera y contribuyen a la formación del "smog" fotoquímico en las áreas urbanas. Todas las fuentes importantes conocidas son antrópicas, principalmente relacionadas con procesos de combustión. Una fracción significativa de la gasolina y otros combustibles (10-20%) corresponde a hidrocarburos aromáticos (Bailey et al., 1990). La quema de biomasa es también una fuente importante de HA (Lovert et al., 1991; Holzinger, 1998).

En el PTR- MS, el benceno, tolueno, xileno y trimetilbenceno (TMB) son determinados en sus masas protonadas 79, 93, 107 y 121, respectivamente. Estas masas no tienen ninguna interferencia significativa de otros compuestos atmosféricos. Esto se ve confirmado en el presente trabajo, donde se midieron concentraciones extremadamente bajas de las masas 79, 93, 107 y 121. Es importante señalar que tanto el xileno como el TMB tienen tres isómeros y que el PTR-MS sólo proporciona una concentración total de los tres isómeros.

En Parupa las concentraciones de los HA no mostraron ninguna variación significativa entre el día y la noche. Esto está de acuerdo con el hecho que estos compuestos tienen una baja velocidad de deposición seca y/o, en ausencia de incendios de la vegetación, prácticamente no existen fuentes locales. Las concentraciones (Tabla I) son extremadamente bajas (<0,04 ppbv), en comparación a las registradas en áreas urbanas, sub-urbanas (Singh et al., 1985) y rurales (Hagerman et al., 1997), mostrando las características prístinas de la región. Por ejemplo, las concentraciones medidas durante el día (condiciones de buena dispersión) en un área de Caracas fueron: benceno 1,1 ppbv, tolueno 3,2 ppbv, xilenos 3,7 ppbv y TMB 2,7 ppbv (Holzinger et al., 2001b).

Las concentraciones de CH3CN y CO indican que la región prácticamente no estuvo afectada por quemas durante las mediciones y, por lo tanto, la fuente de HA es posiblemente de origen urbano. De acuerdo con Roberts et al. (1984), si los HA tienen una concentración "background" despreciable en la troposfera, son producidos por una misma fuente y son removidos exclusivamente por el radical OH, entonces el cuociente (radio) de las concentraciones entre los HAs cambiará durante el transporte en la atmósfera siguiendo la ecuación

([HA]A/[HA]B)t2 = ([HA]A/[HA]B)t1 exp[-(kA-kB)[OH]av (t2-t1)]

donde [HA]A y [HA]B son las concentraciones de dos hidrocarburos aromáticos, A y B; ([HA]A/[HA]B)t1 y ([HA]A/[HA]B)t2 son los radios a tiempo t1 y t2; kA y kB son las correspondientes constantes de velocidad de la reacción con el radical OH; [OH]av es la concentración promedio de OH durante el transporte; y (t1-t2) es el tiempo de transporte entre la fuente de los HA y el lugar de medición.

Para calcular el tiempo de transporte (t1-t2) entre la fuente de emisión y Parupa, el radio [HA]A/[HA]B)t1 fue obtenido de las concentraciones de HA medidas en el centro de la ciudad de Caracas durante las primeras horas de la mañana, las cuales deben ser representativas del parque automotor que circula en Venezuela (Holzinger et al., 2001b). El PTR-MS sólo proporciona una concentración para la mezcla total de los tres isómeros del xileno y TMB. Debido a que los diferentes isómeros tienen velocidades de reacción diferentes con el radical OH, no es posible aplicar la ecuación 1 con los datos que se disponen de estos compuestos y, por lo tanto, sólo se puede hacer la evaluación con la relación [benceno]/[tolueno]. Los cocientes para t1 y t2 son ([benceno]/[tolueno])Caracas =0,35 y ([benceno]/[tolueno])Parupa =2,0, respectivamente. Las constantes de la reacción con OH están en la Tabla I y la concentración del radical OH empleada fue de 2x106 moléculas×cm-3.

El valor de (t2-t1) que se obtiene es de ~50 horas. Considerando una velocidad del viento promedio de 5 m s-1, se estima una distancia entre la fuente (urbana) y Parupa de ~900km. Vientos arriba de Parupa (alisios con dirección predominante ENE) no existe ninguna área urbana importante, en realidad esa distancia se encontraría en el océano. Es probable entonces que el aire de origen urbano que llega a La Gran Sabana ha estado "circulando" entre su lugar de origen, posiblemente en la región costera, y la zona de convergencia intertropical antes de llegar a La Gran Sabana.

Isopreno

El isopreno (2-metil-1,3-butadieno; CH2=C(CH3)-CH=CH2) es el COV más estudiado. Este compuesto tiene una alta emisión biogénica (~500 TgC×año-1; Guenther et al., 1995) y, a pesar del corto tiempo de vida atmosférico (pocas horas), su concentración es relativamente alta. En los ecosistemas tropicales sus niveles fluctúan entre 1 y 3 ppbv (Donoso et al., 1996; Ayers y Gillett, 1988; Greenberg et al., 1999; Sanhueza et al., 1999; Warneke et al., 2001). Reacciona rápidamente con OH, NO3 y O3 para producir, entre otros, compuestos carbonílicos, ácidos orgánicos y CO (ver mas abajo).

La determinación del isopreno atmosférico por PTR-MS (masa protonada 69) prácticamente no tiene interferencia por otros compuestos (Crutzen et al., 2000; Williams et al., 2001). La variación diurna de las concentraciones del isopreno se encuentra en la Figura 4. Como se observa en la figura, la concentración de isopreno en la madrugada es muy baja, debido a su consumo dentro de la "estrecha" capa de dispersión nocturna. A la salida del sol la concentración empieza a aumentar, debido a la mezcla hacia abajo del isopreno que queda en la capa planetaria "residual" y principalmente a la emisión de esta olefina por la vegetación, la cual es catalizada por el aumento de la radiación solar y la temperatura (Guenther et al., 1995). Se observa un primer "máximo" relativo (inflexión de la curva) alrededor de medio día (~0,43 ppbv), lo que estaría determinado por las emisiones "locales"; a las ~15:30 se produce un segundo "máximo", cuya concentración es superior a la anterior (~0,6 ppbv), el cual se debería al transporte del isopreno emitido por algunos parches de bosques en las cercanías (vientos arriba) de Parupa. Finalmente se produce el "máximo" absoluto a ~19:00 de 0,7-0,8 ppbv, cuya procedencia sería de los bosques de la Guayana Esequiba, que llegan a Parupa después de ~6 horas de viaje.

Figura 4. Ciclo diurno de las concentraciones (promedio horario) de isopreno y MVK+MACR en Parupa.

Los resultados de la transepta se muestran en la Figura 5 y Tabla II. Como era de esperar, para un compuesto que es emitido por la vegetación arbórea y que tiene una vida atmosférica muy corta, se observa una variación significativa de las concentraciones de isopreno entre los diferentes lugares. En comparación con Parupa, Luepa, Kamá y Jaspe muestran en forma consistente concentraciones más altas, posiblemente debido a la mayor proximidad de bosques locales. En el caso de Yuruaní, el 26 de enero se midieron concentraciones ~4 veces más altas que en Parupa, pero el 3 feb las concentraciones de ambos lugares fueron similares. En las inmediaciones de Yuruaní existen extensiones significativas de bosques, que explicarían los altos valores (los más altos medidos en este estudio) del 26 ene. Por otro lado, es posible que durante la toma de muestras ("canisters") del 3 feb el viento haya venido de la dirección donde predominan las sabanas.

Figura 5. Concentraciones de isopreno en los diferentes lugares (transepta) de La Gran Sabana.

Las mediciones realizadas dentro del bosque "Murey", en las cercanías de Luepa, mostraron concentraciones más bajas (0,37 ±0,13 ppbv; n=16) que las medidas (casi simultáneamente) en la sabana vientos abajo del bosque (0,71 ±0,35 ppbv; n=19). Esto nos indica que la emisión de isopreno se produce en la parte superior iluminada del dosel y que el interior del bosque es un sumidero de este gas. Resultados similares se registraron en un bosque de galería en las cercanías de Parupa.

En general, las concentraciones observadas en La Gran Sabana son mas bajas que las medidas en otros lugares de Venezuela: Buja 3,29 ppbv, Auyantepuy 1,6 ppbv y Calabozo 2,8 ppbv (Donoso et al., 1996). Esto estaría indicando una baja fuente de isopreno en la región de la Gran Sabana. Una evaluación de esta fuente se hace en la parte II de este estudio.

Productos de oxidación del Isopreno

Debido a la disponibilidad de cuatro posiciones para la adición del radical OH al isopreno, el esquema de reacción completo de la oxidación de este compuesto es muy complicado (Carter and Atkinson, 1995). Por ejemplo, en presencia de O2 y NO se producen los oxi-radicales CH2=CHC(O)(CH3)CH2OH y OHCH2CH(O)C(CH3)=CH2, los cuales se descomponen para producir los principales productos "primarios" metil vinil cetona (MVK), metacroleina (MACR) y formaldehído:

CH2=CHC(O)(CH3)CH2OH ® CH3COCH=CH2 + CH2OH (MVK)

OHCH2CH(O)C(CH3)=CH2 ® CH2=C(CH3)CHO + CH2OH (MACR)

CH2OH + O2 ® HCHO + HO2

El 3-metil furano (3-MF), otro producto bien establecido en la oxidación del isopreno, puede ser producido por reacciones posteriores de los oxi-radicales CH2=CHC(OH)(CH3)CH2O (Atkinson et al., 1989).

En este estudio se determinaron las concentraciones de las masas protonadas 71, 75 y 83 que tentativamente corresponden a compuestos provenientes de la oxidación del isopreno. Tanto la MVK como la MACR tienen afinidades protónicas mayores que el agua y ambos compuestos producen en el PTR-MS una masa protonada de 71. Hasta donde sabemos, ningún otro gas presente en atmósferas remotas produce una masa protonada de 71 (Crutzen et al., 2000), por lo que las mediciones de esta masa en el PTR-MS deben corresponder a MVK+MACR. La masa protonada 75 se atribuye a la hidroxil acetona (CH3COCH2(OH)), que es un producto de la reacción de la MACR con el radical OH. Otros posibles compuestos con esa misma masa no deberían hacer una contribución significativa (Williams et al., 2001). La masa 83 correspondería principalmente al 3-MF (ver discusión mas abajo).

Como se observa en la Figura 4, las concentraciones de MVK +MACR siguen un comportamiento similar al isopreno, pero en este caso el aumento de la concentración sólo se inicia después de las 10:00, mostrando que estos compuestos se producen por la oxidación fotoquímica del isopreno. Al igual que en el isopreno, la concentración máxima se observa a ~19:00, correspondiendo a la masa de aire transportada desde los bosques de la Guayana Esequiba. La Figura 6 muestra la excelente correlación que existe entre el isopreno y MVK+MACR.

Figura 6. Correlación entre las concentraciones (promedio horario) de isopreno y MVK+MACR.

El cociente [MVK+MACR] /[isopreno] de 0,55 obtenido en Parupa durante el período de alta irradiación solar, está de acuerdo con los valores encontrados en otros lugares del mundo, los cuales fluctúan entre 0,3 y 0,75 (Pieroti et al., 1990; Martin et al., 1991; Yokouchi, 1994; Montzka et al., 1995; Biesenthal et al., 1997). Sobre el bosque lluvioso de Suriname, usando la misma técnica del PTR-MS, el radio obtenido fue de 0,46 (Crutzen et al., 2000).

Basado en experimentos de laboratorio, Atkinson et al. (1989) indican que la concentración del 3-MF debería ser £5% que la del isopreno. En acuerdo con esto, los radios [3-MF]/[isopreno] observados en un lugar semi-rural de Japón (Yokouchi, 1994) y en un claro de un bosque en Alabama (Montzka et al., 1995) fueron ~0,05 y ~0,02, respectivamente. Por su parte, el cuociente medido en Parupa ([masa 83]/[isopreno]~0,08) fue más alto, lo cual posiblemente se debe a que en nuestras mediciones (PTR-MS) otro compuesto estaría contribuyendo en forma significativa a la masa 83. A muy bajas concentraciones de NO, como las que deben existir en La Gran Sabana, en la oxidación del isopreno se producen compuestos alfa hidroxi carbonilos (con masa 83) (Wiliams et al., 2001) y especulamos que serían estos compuestos los responsables del alto radio [masa 83]/[isopreno] obtenido.

Recientemente, utilizando la técnica del PTR-MS, cantidades significativas de hidroperóxidos de isopreno (ISOHP) fueron medidas sobre el bosque lluvioso de Suriname (Warneke et al., 2001). Ese estudio fue el primero en mostrar la existencia en la atmósfera de estos hidroperóxidos, los cuales se producirían debido a los muy bajos niveles de NO en dicha atmósfera, estimados en <25 pptv (Quesada et al., 2001). Este hidroperóxido se produce en la reacción

HOCH2COO(CH3)CH=CH2 + HO2 ® HOCH2C(OOH)(CH3)CH=CH2 + O2

la cual, a bajos niveles de NO, compite favorablemente con:

HOCH2COO(CH3)CH=CH2 + NO ® HOCH2C(O)(CH3)CH=CH2 + NO2

En el PTR-MS los ISOHP, de masa 118, se fragmentan durante la reacción de transferencia de protón formando iones con masa 101. Las mediciones en Parupa sugieren fuertemente que la masa 101 corresponde a ISOHP. Se observó un distintivo máximo de la concentración de la masa 101 (~0,08 ppbv) a las horas de alta irradiación solar (12:00-15:00). El radio [ISOHP]/[isopreno] de ~0,16 es significativamente más bajo que el encontrado en Suriname, pero es superior al medido en las sabanas de Calabozo (resultados no publicados), en donde se producen niveles relativamente más altos de NO. A diferencia con lo que ocurre con el isopreno, no se observó ningún máximo entre 18:00 y 20:00, sugiriendo que los hidróxidos posiblemente se descomponen térmicamente durante el transporte.

Metanol, Acetona, Acetaldehído y Metil-etil-cetona

Los compuestos orgánicos volátiles oxigenados (COVO) son una fuente de radicales libres y, por lo tanto, juegan un papel importante en química atmosférica (Singh et al., 1995). La remoción del CH3CHO en presencia de NOx produce formaldehído, el cual a su vez se fotodescompone para producir radicales HO2 con un rendimiento cuántico neto de ~0,8:

CH3CHO + OH (+O2) ®  CH3C(O)O2 + H2O

CH3C(O)O2 + NO (+O2) ® + NO2 + CO2

CH3O2 + NO ® CH2O + NO2

CH2O + hu (+2O2) ® CO + 2HO2

En el caso del metanol ocurre lo mismo. En la fotoxidación de la acetona se produce un rendimiento significativamente mas alto de 3,6 HOx.

Los COVO son emitidos a la atmósfera por fuentes naturales y antrópicas. Las plantas emiten metanol, acetona y otras especies oxigenadas (Fukui y Doskey, 1998; Kirstine et al., 1998; Holzinger et al., 2001c). Además, la oxidación atmosférica de los hidrocarburos produce una amplia variedad de COVO (Atkinson, 1990). Sin embargo, se han hecho muy pocas mediciones de estos compuestos en ambientes no contaminados (Lamanna y Goldstein, 1999; Pöschl et al., 2001)

La determinación de metanol (masa protonada 33) y acetaldehido (masa protonada 45) en el PTR-MS, no tienen ninguna interferencia identificada (Williams et al., 2001; Holzinger et al., 2001c). La concentración de acetona (masa protonada 59) podría incluir propanal, si es que existe alguna fuente de este compuesto en la región. En el caso de la metil-etil-cetona (masa protonada 73) los niveles medidos deben incluir pequeñas cantidades de los ácidos acrílico y propionico, que se producen en la oxidación del isopreno. En Parupa se midieron concentraciones relativamente altas de metanol (1,55 ppbv), acetona (1,25 ppbv) y acetaldehído (0,85 ppbv). Las concentraciones de metil-etil-cetona son bajas (0,18 ppbv) y su origen debe ser secundario, por oxidación de algún hidrocarburo primario.

En la Figura 7 se encuentran las variaciones diurnas de las concentraciones de estos compuestos. Al igual que para el isopreno y sus productos de reacción (Figura 4), las concentraciones más bajas se observan durante la madrugada, pero a diferencia de estos compuestos, el metanol, la acetona y el acetaldehído presentan un rápido aumento entre 8:00 y 9:00, el cual cae alrededor de las 10:00, para volver a subir de acuerdo a lo esperado con la "homogenización" de la capa de mezcla planetaria. La subida entre 8:00 y 9:00 debe ser producida por una volatilización de los compuestos solubilizados en el agua de rocío. Para el metanol y la acetona las concentraciones mayores se producen entre 18:00 y 20:00, que correspondería al transporte de estos gases desde los bosques de la Guayana Esequiba. Esto estaría indicando que los bosques de la región serían una fuente más importante de estos COVO, en comparación con la vegetación de sabana. A latitudes templadas altos niveles atmosféricos de metanol y acetona se han observado sobre los bosques (Goldan et al., 1995; Lamanna y Goldstein, 1999). Cabe notar que, a diferencia del metanol y acetona (también isopreno y sus productos de oxidación), el acetaldehído no presenta concentraciones altas entre 18:00 y 20:00, lo que estaría sugiriendo que no se produce un transporte significativo de este compuesto desde los bosques vientos arriba y, por lo tanto, este gas sería producido principalmente en forma local en la sabana. El corto tiempo de vida del CH3CHO en la atmósfera (~9 horas), debido a su rápida reacción con el radical OH, indica que debe haber una fuente importante de este gas en la región.

Figura 7. Ciclo diurno de las concentraciones (promedio horario) de metanol, acetona y acetaldehído en Parupa.

Ácidos Fórmico y Acético

Los ácidos orgánicos, especialmente fórmico y acético, son importantes componentes de la atmósfera natural y contribuyen en forma fundamental al equilibrio ácido-base de las lluvias de las regiones prístinas (Sanhueza et al., 1996a). La vegetación (Talbot et al., 1990) y los suelos (Sanhueza y Andreae, 1991) emiten estos ácidos, pero muy posiblemente la fuente natural más importante sería la oxidación de hidrocarburos (Sanhueza et al., 1996b). La reacción de estos ácidos con el radical OH es relativamente lenta (Tabla I) y su remoción de la atmósfera se produce por deposición (húmeda y seca).

En la Gran Sabana (Parupa) estos ácidos fueron determinados por la técnica del nebulizador, seguida de cromatografía de iones. Las concentraciones promedio, durante el período 1 a 3 feb, fueron HCOOH 0,41 ±0,27 ppbv y CH3COOH 0,23 ±0,12 ppbv. Se encontró una buena correlación entre ambos ácidos (Figura 8), sugiriendo que ambos compuestos tienen una fuente común. Las mediciones hechas previamente en el período 29 set-5 oct. fueron significativamente más altas HCOOH 0,84 ±0,43 ppbv y CH3COOH 0,48 ±0,41 ppbv. La diferencia entre ambos períodos posiblemente se deba a que el tiempo estuvo más húmedo durante febrero. En todo caso, los niveles medidos en Parupa, son significativamente mas bajos que los encontrados (utilizando la misma metodología) en las sabanas de Calabozo, Guri y Canaima (Sanhueza et al., 1996a). Esto se puede deber a que en Parupa hay menos hidrocarburos reactivos (e.g., isopreno), que por oxidación produciría los ácidos, y también a una mayor humedad ambiental en Parupa, lo que favorece la remoción de los ácidos por deposición húmeda y seca.

Figura 8. Correlación (R2=0,73, n=10) entre las concentraciones de HCOOH y CH3COOH, obtenidas empleando la técnica del nebulizador/cromatografía de iones.

Con el PTR-MS también se determinó el ácido acético (período 17 set-5 feb) obteniéndose una concentración promedio de 1,06 ±0,51 ppbv, que es significativamente más alta que la encontrada por el otro método. Una comparación, punto a punto, de ambos métodos de medición se encuentra en la Figura 9. Se observa que en forma consistente las mediciones hechas con el PTR-MS fueron mas altas. Por el momento, la posible explicación sería la diferencia de altura de la toma de la muestra de ambas técnicas. En el caso del nebulizador la muestra se recolecta a ~1m de altura, en cambio en las mediciones (en línea) con el PTR-MS la entrada de la muestra estuvo ubicada a ~5m. La fuente más probable de CH3COOH es su formación en la atmósfera por oxidación de hidrocarburos reactivos. En forma simultánea existe una importante deposición seca (sobre las superficies "húmedas") y, por lo tanto, debería existir un gradiente de concentración significativo en la parte mas baja de la atmósfera (primeros metros), con concentraciones más bajas cerca de la superficie. En principio, estos resultados pondrían en tela de juicio las mediciones hechas anteriormente con la técnica del nebulizador, ampliamente empleado, en donde la muestra ha sido tomada a ~1m sobre el suelo, especialmente en lo relativo a su representatividad de la capa de mezcla planetaria, la cual estaría subestimada. Experimentos tendientes a clarificar la situación deberían ser realizados (e.g., mediciones con nebulizador a diferentes alturas en forma simultánea) tanto para el ácido acético como el fórmico.

Figura 9. Correlación (R2=0,44, n=9) entre las concentraciones de ácido acético obtenidas con el PTR-MS y por la técnica del nebulizador/cromatografía de iones.

De acuerdo a las mediciones con el PTR-MS, durante el período de mediciones el ácido acético tendría una concentración, en la capa planetaria, de ~1 ppbv. Considerando que existe una buena correlación entre el ácido acético y el fórmico en Parupa (Figura 8), similar a la encontrada en otras sabanas tropicales con un radio [HCOOH]/[CH3COOH] ~2, se puede estimar que en Parupa, a 5m de altura, la concentración de HCOOH sería de ~2 ppbv. Estas concentraciones atmosféricas relativamente altas de ácidos deben jugar un papel importante en las interacciones atmósfera-biosfera en La Gran Sabana.

Conclusiones

Las concentraciones de CH3CN y CO indican que, con excepción del 3 feb, las mediciones no estuvieron afectadas por emisiones de quema de biomasa. Por otra parte, los bajos niveles de HA muestran que la región prácticamente no está afectada por fuentes de combustión tecnológica. Se estima que las masas de aire de origen urbano que llegan a La Gran Sabana han viajado ~900km antes de llegar al lugar de medición. Por lo tanto, las variaciones observadas de las concentraciones atmosféricas de los COV se deberían fundamentalmente a las interacciones entre la biosfera y la atmósfera.

Las concentraciones de compuestos de vida intermedia (e.g., CH3CN, CO) presentan una relativa baja variación espacial a lo largo y ancho de La Gran Sabana. Por su parte, los COV de vida media corta (e.g., isopreno) presentan una variación regional significativa, en función de la incidencia de vegetación boscosa.

Con excepción de los hidrocarburos aromáticos, los COV presentan un marcado ciclo diario, con concentraciones más bajas durante la noche. Esto sugiere la existencia de un deposito ("sink") nocturno, muy posiblemente deposición seca, y de una emisión y/o producción natural de los COV durante el día.

Existe un transporte significativo de varios COV (e.g., isopreno, metanol) desde los bosques (Guayana Esequiba) localizados vientos arriba de La Gran Sabana. Sin embargo, comparado con otros ecosistemas tropicales (bosques y sabanas), en general, las concentraciones de los COV en La Gran Sabana son relativamente más bajas.

La distribución de los productos provenientes de la fotooxidación del isopreno (el COV natural más importante) está de acuerdo con lo encontrado en otros lugares. La presencia de hidroperóxidos de isopreno, sugiere la existencia de muy bajos niveles regionales de NO.

Las altas concentraciones de ácidos fórmico y acético gaseosos, sugieren que estos COV probablemente juegan un importante role en el equilibrio ácido-base de los "reservorios" naturales (e.g., lluvias, ríos, suelos) de La Gran Sabana.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al personal de la Estación Científica de Parupa por el valioso apoyo prestado. Los estudios en La Gran Sabana han sido financiados por la Comisión Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICIT) de Venezuela (Proyecto G-98001124).

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