0378-1844/02/04/191-04

Recibido: 28/09/2001. Modificado: 04/02/2002. Aceptado: 21/02/2002

COMPARACIÓN DE MÉTODOS PARA EL ANÁLISIS DE MERCURIO EN SUELOS PROCEDENTES DE EL CALLAO, ESTADO BOLÍVAR, VENEZUELA

Armando Carrasquero Durán y Melitón Adams

PALABRAS CLAVE / Determinación de Mercurio / Vapor Frío / El Callao / AMA /

Armando Carrasquero Durán. Magíster y Doctorado en Ciencias del Suelo, Universidad Central de Venezuela (UCV). Profesor, Universidad Pedagógica Libertador, Maracay. Dirección: Postgrado en Ciencias del Suelo. Facultad de Agronomía, UCV. Apartado 1017. Las Acacias. Maracay, Estado Aragua, Venezuela. e-mail: acarrasquerod@latinmail.com

Melitón Adams. Ingeniero Agrónomo, UCV. Ms. Sc. y Ph.D. en Ciencias del Suelo, Universidad de Florida, EEUU. Profesor, Departamento de Edafología, Facultad de Agronomía, UCV, Venezuela.

Resumen

El contenido de mercurio en muestras de suelos provenientes de El Callao, Estado Bolívar, Venezuela, fue determinado por digestión en agua regia y cuantificación por el método del vapor frío-absorción atómica (CVAAS), y por determinación directa en la matriz sólida por pirólisis y preconcentración en el analizador automático de mercurio AMA-254 (AMA). Los niveles de Hg en las muestras analizadas estuvieron en los intervalos de 0,05 a 17,31mg/kg para CVAAS y de 0,050 a 20,066mg/kg para AMA. Las mayores concentraciones de Hg se detectaron en las áreas de molinos, donde es empleado para amalgamar el oro. La exactitud de la técnica AMA fue estimada por el análisis de rocas de referencia (US Geological Survey) comprobándose que la técnica es de exactitud y precisión satisfactorias. Se comprobó que ambas técnicas producen resultados equivalentes sin que se produzcan errores sistemáticos.

Summary

Mercury levels in soil samples from El Callao, Bolívar State, Venezuela, were determined by mineralization in aqua regia followed by cold vapor-atomic absorption spectrometry (CVAAS), and by direct determination on solid matrix by pyrolisis and preconcentration using an automatic mercury analyzer AMA-254 (AMA). Hg concentration in samples were in the range of 0.05 to 17.31mg/kg for CVAAS and of 0.050 to 20.060mg/kg for AMA. The higher Hg levels were found in the samples taken near mills where heavy metal is employed for gold recovery. Accuracy of AMA was assessed analyzing samples of US Geological Survey Standard rocks. It was found that both analytical procedures give equivalent results with absence of systematic errors.

Resumo

O conteúdo de mercúrio em amostras de solos provenientes de "El Callao", Estado Bolívar, Venezuela, foi determinado por digestão em água regia e quantificação pelo método do vapor frio-absorção atômica (CVAAS), e por determinação direta na matriz sólida por pirólise e pré-concentração no analisador automático de mercúrio AMA-254 (AMA). Os níveis de Hg nas amostras analisadas estiveram nos intervalos de 0,05 a 17,31mg/kg para CVAAS e de 0,050 a 20,066mg/kg para AMA. As maiores concentrações de Hg se detectaram nas áreas de moinhos, onde é empregado para amalgamar o ouro. A exatidão da técnica AMA foi estimada pela análise de rochas de referência (US Geological Survey) comprovando-se que a técnica é de exatidão e precisão satisfatórias. Se comprovou que ambas técnicas produzem resultados equivalentes sem que se produzam erros sistemáticos.

 

Introducción

El oro constituye una de las riquezas naturales más importantes con las que cuenta Venezuela. Los principales yacimientos se encuentran ubicados en el Estado Bolívar y su explotación data desde la llegada de los colonizadores españoles. El área de El Callao ha tenido una larga historia de explotación minera aurífera que comienza en el siglo XVIII, alcanzando una producción de 468kg en 1829 y de más de 4 millones de kg en 1940 (Rodríguez, 1986). La tecnología tradicionalmente empleada para la recuperación de las partículas finas de oro se ha basado en la molienda del material rocoso seguida de la formación de una amalgama con mercurio, que por tener un peso específico mayor que el oro, puede ser recuperada manualmente. El paso siguiente del proceso involucra la separación del Hg por medio del calor, para lo cual se suelen emplear sopletes con los que se alcanzan temperaturas elevadas que provocan la volatilización del metal pesado.

En el proceso de amalgamiento un exceso de Hg siempre es utilizado, alcanzándose, en la región amazónica, relaciones Hg:Au de 0,6 a 1,3 (CETME, 1989). El exceso del metal pesado se pierde como pequeñas gotas y pasa a contaminar los suelos o los ríos, donde las colas de molino son depositadas, produciendo los llamados puntos críticos (Lacerda y Salomons, 1992). Asimismo, el Hg volatilizado regresa al suelo por la acción del agua de lluvia y la asociación del metal pesado con las partículas más finas hace que la erosión hídrica o eólica contribuyan a su dispersión.

La presencia de Hg en el ambiente tiene implicaciones importantes por los efectos tóxicos que produce en los seres vivos, ya que es un metal que se acumula en los tejidos blandos y provoca enfermedades irreversibles e incluso la muerte. Por esta razón es necesario conocer los niveles del elemento en los componentes del ecosistema, a fin de identificar oportunamente posibles focos de contaminación y de esta forma establecer medidas para la remediación o inmovilización de este elemento.

En ese sentido, es importante disponer de técnicas analíticas de tal precisión y exactitud que al ser aplicadas a las matrices de suelos, aporten resultados confiables. El objetivo de este trabajo fue el de comparar la técnica de vapor frío de Hg con la cuantificación directa del elemento con analizador automático modelo AMA-254 (Altek, 2001), el cual no requiere de la digestión previa de la muestra, por lo que representa una ventaja en el ahorro de tiempo y recursos en cada determinación.

Materiales y Métodos

Muestreo de suelos

Se seleccionó como área de muestreo la carretera que une la ciudad de El Callao con la localidad de La Ramona (Figura 1). Aquí se incluyen tres molinos actualmente en operación y en los cuales se emplea Hg en la recuperación del oro. Además hay una zona de potreros donde no se trabaja con minería. En toda la carretera hay viviendas, tanto cercanas como alejadas de los molinos. Se tomaron 32 muestras superficiales (0-25cm) que fueron secadas al aire, tamizadas (<2mm), trituradas en mortero para homogeneizar y, finalmente, almacenadas en frascos de vidrio.

Análisis de mercurio

Método de espectrometría de absorción atómica por vapor frío (CVAAS). Muestras de suelos de 0,5 a 1,0g fueron colocadas en tubos de digestión que contenían 15ml de agua regia. Se realizó una predigestión en frío por dos horas y luego los tubos fueron colocados en un bloque de digestión de aluminio previamente calentado a 150°C por una hora. Se agregaron 5ml de agua bidestilada y se dejó en reflujo por media hora. Una vez frío se filtró a través de papel Wathman 1 y el extracto de diluyó a 50ml en un balón aforado.

La determinación se realizó en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 2380, al cual se adaptó un generador de hidruros HMS 10 del mismo fabricante. Como gas portador se empleó nitrógeno a una presión de entrada de 2,5Pa y un flujo de gas de 200ml/minuto. El ión mercúrico procedente de la digestión fue reducido a estado elemental utilizando cloruro estannso al 5% en HCl y se leyó directamente la absorbancia a 253,7nm usando una lámpara específica para el elemento. Antes de la adición del agente reductor, se agregaron a todos los extractos 2 gotas de permanganato de potasio para asegurar la completa oxidación del Hg. Se realizaron análisis de blancos y se comprobó que los niveles de Hg en los reactivos utilizados estaba por debajo del límite de detección.

Una solución madre de Hg de 1mg/ml fue preparada disolviendo HgO en HNO3 concentrado. De allí se preparó una solución de trabajo de 1mg/l. Alícuotas de 1, 2, 3 y 5ml fueron colocadas en tubos de digestión y tratadas en la misma forma que las muestras. Estos análisis fueron realizados en los laboratorios del Instituto de Edafología de la Facultad de Agronomía, Universidad Central de Venezuela.

Determinación de Hg empleando el Analizador Automático de Mercurio (AMA). El analizador automático (Altec, 2001) permite la cuantificación directa de Hg en las muestras sin necesidad de una mineralización. En este equipo el Hg es directamente volatilizado de la muestra por calor y preconcentrado en un hilo de oro. Posteriormente esta amalgama es nuevamente calentada y el elemento es analizado por la técnica del vapor frío. Estos análisis fueron realizados en el Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología, del Consejo Superior de Investigaciones Científicas de Salamanca, España.

Análisis de materiales de referencia. Rocas de referencia del US Geological Survey, con contenidos conocidos de Hg, fueron analizadas por ambos métodos a fin de establecer la exactitud de los análisis. Al mismo tiempo se analizó una muestra de sedimento (P7) utilizada como referencia interna del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) de España y cuyo contenido de Hg fue determinado por la técnica de espectrometría de absorción atómica por vapor frío. Todas las determinaciones fueron realizadas por triplicado.

Resultados y Discusión

Análisis de Hg en las muestras de suelo

Debido a que los contenidos de Hg en las muestras (Tabla I) no obedecen a una distribución normal, se ha tomado la mediana como medida de tendencia central, obteniéndose para la técnica analítica CVAAS una mediana de 0,185mg/kg con intervalo entre 0,05 y 17,31mg/kg, mientras que los valores al emplear el equipo AMA fueron de 0,212mg/kg (0,05 a 20,066mg/kg).

Los mayores contenidos del metal pesado se presentan en los puntos de muestreo localizados en los molinos activos. Esto coincide con los altos valores encontrados por Shrestha y Ruiz de Quilarque (1989), de 1,43 hasta 129,3mg/kg, en muestras tomadas en el Distrito Roscio del Estado Bolívar. Asimismo, Bermúdez (2000) indica concentraciones de Hg entre 1,10 y 37,74mg/kg en muestras provenientes de la localidad de Santo Domingo, donde el oro es procesado en molinos siguiendo los mismos procedimientos que los considerados en el presente trabajo.

Evaluación de la precisión y exactitud de las determinaciones

El análisis de Hg en los estándares de rocas del U.S. Geological Survey fue realizado por la técnica AMA. Los resultados muestran una exactitud satisfactoria (Tabla II) para los niveles del analito presente en esas muestras. Por ejemplo, el contenido de Hg en W-1 está en intervalo de confianza señalado por la referencia. Las discrepancias entre los valores experimentales y los señalados por las referencias en los casos de SDC-1 y BVHBO, pueden deberse a las bajas concentraciones del metal pesado, sin embargo, los valores no están muy alejados entre sí. Asimismo, para la muestra de sedimento (P7) los resultados obtenidos por ambos métodos están ubicados en el intervalo de referencia, lo que demuestra que las técnicas son adecuadas para este tipo de matriz.

 

La precisión de los métodos fue determinada al ejecutar 10 análisis sobre muestras representativas de suelos de la zona bajo estudio (Tabla III). Los resultados indican que el método AMA es de mayor precisión, con un coeficiente de variación de 6,45%, frente a un 7,56% del CVAAS. No obstante, ambos coeficientes son bajos si se toma en cuenta que se cuantifican valores a nivel de partes por millón.

Por otro lado, para la comparación de ambos métodos (Miller y Miller, 1993), se utilizó una recta de regresión (Figura 2). A fin de estimar si los valores de la pendiente y de la ordenada en el origen diferían significativamente de los valores ideales de 1 y 0, se calcularon los intervalos de confianza para lo cual se empleó las siguientes ecuaciones:Pendiente = b ±tSb Ordenada en el origen = a ±tSa  formula 1

En esta última ecuación (y-^y) representan los residuales, es decir, la diferencia entre el valor medido y el que produce la ecuación de regresión para un valor determinado de x. De acuerdo a los intervalos de confianza que se muestran en la ecuación HgAMA = (1,090 ±0,035) HgCVAAS-(0,015 ±0,16), la pendiente y la ordenada en el origen no difieren significativamente de los valores ideales, lo que junto a un coeficiente de regresión de 0,9928 descartan la presencia de errores sistemáticos entre las dos series de datos.

Conclusiones

El análisis de Hg por ambos procedimientos indica una alta contaminación en aquellos puntos de muestreo cercanos a los molinos, disminuyendo la concentración del metal pesado con la distancia. No obstante, la mayoría de las muestras presentan algún grado de contaminación, por lo que se requieren estudios más profundos para el diagnóstico del problema.

El método AMA presenta una alta exactitud para el análisis de rocas y sedimentos con contenidos conocidos de Hg. La precisión de los métodos analíticos, medida como el coeficiente de variación porcentual fue de 6,45% para AMA y 7,56% para CVAAS, lo cual resulta satisfactorio si se consideran las cantidades del metal presente en las muestras.

Por otro lado, el método de espectroscopia de absorción atómica por vapor frío de Hg, asociado a una digestión ácida en agua regia, produce resultados comparables a los que se obtienen en la determinación directa en el equipo AMA-254, cuando se hace la comparación por medio de una recta de regresión. Los valores de la pendiente e intercepto fueron 1,090 ±0,035 y 0,015 ±0,16, los cuales no difieren significativamente de los valores ideales de 1 y 0.

Finalmente, ambas técnicas producen resultados comparables, siendo el uso del analizador automático de Hg más ventajoso en cuanto a costos, tiempo y laboriosidad de las determinaciones.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue parcialmente financiado por el CONICIT a través del proyecto 2000000760. Los autores agradecen a Antonio García Sánchez del Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología-CSIC Salamanca, por haber facilitado el equipo AMA-254.

Figura 1. Zona de muestreo.

Figura 2. Recta de regresión entre los valores de mercurio aportados por ambas técnicas

REFERENCIAS

Altec (2001) AMA-254 Advanced mercury analyzer: Operating manual. Praga. 65 pp.

Bermúdez D (2000) Proyecto Evaluación de impacto de la minería de oro sobre la salud y el ambiente en la amazonía venezolana. Caso de estudio: Las Claritas. Resumen ejecutivo, Fase II. Universidad Experimental de Guayana, Puerto Ordaz. 3 pp.

CETME (1989) Poconé Project. Annual Report. Centro de Tecnología Mineral. Rio de Janeiro. Brasil. 210 pp.

CSIC (2001) Determinación de metales pesados en lodos y suelos para materiales de referencia. Madrid. 3pp.

Gladney E, Burns G (1983) 1982-Compilation of Chemical concentrations in eleven United States Geological Survey rocks Standards. Geostandards Newslett. 7(1): 3-226.

Gladney E, Roelandts I (1988). Compilation of elemental concentration data for USGS BHVO-1, MAG-1, QLO-1, RGM-1 Sco-1, SDC-1, SGR-1 and STM-1. Geostandards Newslett. 12(2): 253-362.

Lacerda LD, Salomons W (1992) Mercurio na amazonía. Serie Tecnología Ambiental: 3 Río de Janeiro. 78pp.

Miller JC, Miller JN (1993) Estadística para química analítica. Segunda Edición. Addison-Wesley Iberoamericana. Wilmington. Delaware. 211 pp.

Rodríguez S (1986) Recursos minerales de Venezuela. Boletín de Geología XV(27): 125-193.

Shrestha K, Ruiz de Quilarque X (1989). A preliminary study of mercury contamination in the surface soil and river sediment of the Roscio District, Bolivar State, Venezuela. The science of total environment 79: 233-239.