COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLATILES EN LA ATMÓSFERA DE LA GRAN SABANA. II: HCHO, HCOOH Y CH₃COOH EN LLUVIAS

Eugenio Sanhueza, Yarima Alfonzo y Magaly Santana

Eugenio Sanhueza. Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Postdoctorado en el Center of Air Environmental Studies, Universidad del Estado de Pensilvania, EEUU. Investigador Titular, Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, IVIC, Apartado 21827, Caracas, 1020A, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve

Yarima Alfonzo. Licenciada en Química, Universidad de Oriente, Venezuela. Estudiante Graduada, IVIC.

Magaly Santana. Licenciada en Química, Universidad Central de Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC.

Recibido: 04/03/2002. Modificado: 19/11/2002. Aceptado: 28/11/2002.

Resumen El estudio se realizó en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, principalmente en la Estación Científica de Parupa, donde se hizo una recolección continua de las lluvias entre Sep. 1999 y Dic. 2000. El formaldehído fue analizado por el método colorimétrico de Nash y los ácidos orgánicos por cromatografía de iones. Las concentraciones de HCHO, HCOOH y CH₃COOH en las lluvias de La Gran Sabana son del mismo orden que las encontradas en otros lugares del mundo, desde áreas urbanas hasta sitios prístinos remotos. Las CCPV en Parupa fueron de 5,1µM; 6,3µM y 2,2µM; respectivamente. La distribución homogénea a escala global sugiere que las fuentes de estos compuestos (y/o sus precursores) están distribuidas alrededor del mundo y deben tener un componente natural muy importante. No existe correlación entre la concentración de estos compuestos y la cantidad de lluvia, sugiriendo un suministro continuo durante la lluvia y/o que provienen directamente de las nubes. El HCHO en la lluvia provendría de la fase gaseosa y su incorporación a la fase acuosa ocurriría principalmente en las nubes. La buena correlación entre [HCHO] y [HCOOH] sugiere que los niveles de ácido fórmico están controlados por la oxidación del formaldehído en fase acuosa, con menor participación de su paso desde la fase gaseosa. El CH₃COOH observado debe provenir casi exclusivamente de la fase gaseosa. En conclusión, el HCHO, HCOOH y CH₃COOH son importantes componentes de las lluvias de La Gran Sabana. El origen último de estos compuestos sería la oxidación fotoquímica de los COV biogénicos emitidos por la vegetación local. Para el HCOOH, el HCHO cumpliría un importante papel como intermediario.

Summary The study was carried out in La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, mainly at the Parupa Scientific Station, where a continuous rain collection was performed between Sept. 1999 and Dec. 2000. Formaldehyde was analyzed by the Nash colorimetric method, and organic acids by ion chromatography. The concentrations of HCHO, HCOOH and CH₃COOH in La Gran Sabana rains, are of the same order as those found at other sites of the world, from urban areas to pristine remote regions. In Parupa the concentrations were of 5.1µM, 6.3µM and 2.2µM, respectively. The homogenous distribution of these compounds suggests that their sources are well distributed around the world and that they should have an important natural component. The lack of correlation between compound concentrations and the amount of rain, suggests a continuous supply during rain and/or that the compounds come directly from the clouds. The HCHO found in the rainwater comes from the gas phase and that its incorporation to the liquid phase occurs mainly in the clouds. The good correlation between [HCHO] and [HCOOH] in Parupa rains, strongly suggests that the levels of formic acid are mainly controlled by the oxidation of formaldehyde in the aqueous phase, with a minor contribution of its transport from the gas phase. In turn, all the acetic acid found in rainwater practically comes from gas phase. In conclusion, HCHO, HCOOH and CH₃COOH are important components of La Gran Sabana rain. The "ultimate" origin of these compounds should be from photochemical oxidation of biogenic COV, released to the atmosphere by the local vegetation. In the case of HCOOH, HCHO should be an important intermediary.

Resumo O estudo foi realizado na Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, principalmente na Estação Científica de Parupa, onde foi feito uma recoleção contínua das chuvas entre Set. 1999 e Dez. 2000. O formaldeído foi analisado pelo método colorimétrico de Nash e os ácidos orgânicos por cromatografia de íon. As concentrações de HCHO, HCOOH e CH₃COOH nas chuvas da Gran Sabana são similares às encontradas em outros lugares do mundo, desde áreas urbanas até lugares prístinos remotos. As CCPV em Parupa foram de 5,1mM; 6,3mM e 2,2mM; respectivamente. A distribuição homogênea à escala global sugere que as fontes destes compostos (e/ou seus precursores) estão distribuídas ao redor do mundo e devem ter um componente natural muito importante. Não existe correlação entre a concentração destes compostos e a quantidade de chuva, sugerindo um fornecimento contínuo durante a chuva e/ou que provenham diretamente das nuvens. O HCHO na chuva provinha da fase gasosa e sua incorporação à fase aquosa ocorreria principalmente nas nuvens. A boa correlação entre [HCHO] e [HCOOH] sugere que os níveis de ácido fórmico estão controlados pela oxidação do formaldeído em fase aquosa, com menor participação do seu passo desde a fase gasosa. O CH₃COOH observado deve provir quase exclusivamente da fase gasosa. Em conclusão, o HCHO, HCOOH e CH₃COOH são importantes componentes das chuvas da Gran Sabana. A última origem destes compostos seria a oxidação fotoquímica dos COV biogênicos emitidos pela vegetação local. Para o HCOOH, o HCHO cumpriria uma importante função como intermediário.

PALABRAS CLAVE / Formaldehido / Acidos Fórmico y Acético / Compuestos Orgánicos en Lluvias / Química Atmosférica Tropical /

Los compuestos orgánicos volátiles (COV) cumplen un importante papel en la química de la atmósfera. Los COV son emitidos principalmente por la vegetación. Las principales emisiones corresponden a compuestos reducidos (e.g., isopreno), los cuales reaccionan con los oxidantes atmosféricos (e.g., OH, O₃, NO₃) produciendo, entre otros, formaldehído (HCHO), ácido fórmico (HCOOH) y ácido acético (CH₃COOH). Estos compuestos son solubles y, por lo tanto, son importantes en la química de los hidrometeoros (nubes y lluvia) y eficientemente removidos de la atmósfera por deposición húmeda (lluvia).

El formaldehído es un importante constituyente del aire limpio y del contaminado. Principalmente es un producto intermediario en la oxidación del metano y algunos hidrocarburos reactivos, tanto de origen natural como antrópico. El isopreno es el hidrocarburo reactivo mayoritario en las emisiones de la vegetación. Los oxi-radicales producidos inicialmente en la oxidación del isopreno se descomponen para producir los principales productos metil vinil cetona (MVK), metacroleina (MACR) y formaldehído. El rendimiento cuántico de producción "directa" de HCHO es ~0,5 (Tuazon y Atkinson, 1990). Algunas fuentes antrópicas (i.e., combustión incompleta), de menor importancia, emiten formaldehído directamente a la atmósfera. El HCHO es removido de la atmósfera por fotólisis, reacción con OH y deposición (húmeda y seca).

Los ácidos orgánicos, especialmente fórmico y acético, son importantes componentes de la atmósfera natural y contribuyen en forma fundamental al equilibrio ácido-base de las lluvias de las regiones prístinas (Sanhueza et al., 1996a). La vegetación (Talbot et al., 1990) y los suelos (Sanhueza y Andreae, 1991) emiten estos ácidos, pero muy posiblemente la fuente natural más importante, en fase gaseosa, sería la oxidación de hidrocarburos de origen biogénico (Sanhueza et al., 1996b). En fase acuosa, la oxidación de los aldehídos correspondientes podría jugar un rol significativo (Chameides y Davis, 1983; Jacob y Wofsy, 1988; Sanhueza et al., 1991). Por otra parte, la reacción de estos ácidos con el radical OH es relativamente lenta y su remoción de la atmósfera se produce casi exclusivamente por deposición (húmeda y seca).

Como parte de una caracterización comprehensiva de la atmósfera de La Gran Sabana, en artículo anterior (Sanhueza et al., 2001) se presentaron las concentraciones y la química atmosférica de los COV en fase gaseosa. Esta segunda parte está dedicada al estudio de los principales COV solubles en agua, i.e., HCHO, HCOOH y CH₃COOH, presentes en las lluvias de la región de La Gran Sabana. En un tercer artículo se discutirán las interacciones atmósfera-biosfera de los COV.

Mediciones de Campo

La Gran Sabana

El estudio se realizó en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, básicamente en la Estación Científica de Parupa, Autoridad Gran Sabana, CVG. Se seleccionaron cuatro sitios de muestreo, Parupa, Luepa, San Ignacio de Yuruaní y Kavanayen (Figura 1). El Parque Nacional Canaima está ubicado en el extremo sudeste de Venezuela, en la región fisiográfica conocida como Tierras Altas de Guayana. Tiene una superficie de ~3 millones de hectáreas, lo que lo sitúa entre los seis parques nacionales más grandes del mundo. Desde el punto de vista geológico se encuentra en el Escudo Guayanés. A lo largo y ancho del parque se destacan los "Tepuyes", mesetas que se levantan abruptamente y tienen en su cima una vegetación particular. En su parte occidental, el parque está cubierto por selvas y en la parte oriental se encuentra la Gran Sabana, la cual se presenta como un mosaico complejo, constituido por bosques, comunidades arbustivas y herbáceas, predominando la vegetación de sabana. Hidrográficamente pertenece a la región de la Guayana Oriental, donde el principal recolector del drenaje natural es el río Caroní. La temperatura media anual de la altiplanicie de la Gran Sabana (800-1500 msnm) fluctúa entre 17 y 24ºC. La precipitación anual varía entre 1500 y 4000mm, con un promedio en Parupa de ~1515mm. Las temperaturas promedios son: mínima 20,3 ±0,9ºC, media 22,5 ±0,7ºC y máxima 23,0 ±0,9ºC.

Recolección y análisis de las lluvias

En Parupa, Luepa y Yuruaní (ver Figura 1), las lluvias fueron recolectadas utilizando muestreadores automáticos de "solo" lluvia (only wet). En Parupa la recolección, a lo largo de todo el año, se hizo por evento e inmediata preservación. En Luepa y Yuruani las lluvias solo se recolectaron durante las campañas intensivas de medición y fueron recogidas y preservadas cada dos días. Para el análisis de HCHO, HCOOH y CH₃COOH, las muestras fueron preservadas con cloroformo (biocida) (Sanhueza et al., 1992). En Kavanayen se recolectaron muestras semanales de deposición total (bulk), las cuales se preservaron durante la recolección con cristales de timol (Ayers et al., 1998).

Las mediciones de pH y conductividad fueron hechas en las muestras preservadas con cloroformo. Se empleó un medidor de pH (Orion, modelo 501) con electrodo de vidrio. Soluciones tampones de pH 5,0 y 7,0 fueron utilizadas para calibrar el equipo. La conductividad fue medida con un conductímetro Cole Parmer, modelo 1481-61.

El formaldehído fue analizado por el método colorimétrico de Nash (1953), el cual es específico para HCHO. El método se basa en el análisis cuantitativo del 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (DDL), producido cuando se añaden trazas de formaldehído a soluciones aproximadamente neutras de acetilacetona y una sal de amonio. El DDL, de color amarillo, tiene una banda de absorción con un máximo a 412nm. Las curvas de calibración se hicieron usando soluciones patrones de bisulfito de sodio-formaldehído.

Los aniones, orgánicos e inorgánicos, se analizaron por cromatografía de iones, utilizando un cromatógrafo DIONEX, modelo QIC, equipado con una columna separadora HPIC-AS4, una columna supresora de micro membrana para aniones y un detector de conductividad. El eluente empleado para el análisis de los ácidos orgánicos fue Na₂B₄O7 (1,25mM), mientras que una mezcla de NAHCO₃ (2,8mM) y Na₂CO₃ (2,5mM) fue utilizada en el caso de los aniones inorgánicos. Se utilizó ácido sulfúrico 20mM y 5mM como solución regeneradora en el análisis de los iones inorgánicos y orgánicos, respectivamente. Los patrones de calibración se prepararon a partir de las correspondientes sales de sodio.

Resultados

En la Figura 2 se dan las concentraciones de HCHO, HCOOH y CH₃COOH medidas en las lluvias individuales recolectadas en Parupa, durante el período Septiembre 1999 a Diciembre 2000. Es preciso indicar que la base de datos manejada incluye dos lluvias recolectadas en Junio 1998 y dos en Enero 1999. Los resultados no muestran ninguna tendencia estacional significativa, contrastando con lo observado en la región norte de Venezuela, en donde se observan altas concentraciones de HCHO y HCOOH durante el período de transición entre la época seca y la de lluvia (Sanhueza et al., 1991). En la Tabla I se resumen las concentraciones promedio pesadas en volumen (CPPV) obtenidas en los varios sitios de mediciones, incluyendo la información obtenida durante una campaña previa en el Auyantepuy. En la Tabla I también se incluye el pH, la conductividad y las concentraciones de los principales aniones inorgánicos. Las CPPV fueron calculadas utilizando la formula

CPPV(X) = SP_i[X]_i / SP_i

donde [X]_i es la concentración del ion X en el evento considerado y P_i la cantidad de lluvia de dicho evento. Los eventos de lluvia que presentaron dudas sobre su preservación a tiempo con cloroformo, fueron removidos de la base de datos. El principal criterio seguido fue el de eliminar las lluvias en que la concentración del ácido acético estaba por debajo del limite de detección (0,007µM), a pesar que se observaban concentraciones significativas de ácido fórmico; al parecer el ácido acético sería consumido biológicamente más rápido que el fórmico en las muestras no preservadas por biocida.

La conductividad registrada fue muy baja (<8,1µS), mostrando que los iones están muy diluidos. Las lluvias son ácidas, con pH promedios pesado en volumen que fluctuaron entre 5,1 y 5,3. La acidez de la lluvia registrada en La Gran Sabana está de acuerdo con lo encontrado en otras regiones prístinas del mundo (Whelpdale et al., 1997). Las muy bajas CPPV de nitrato y sulfato muestran que la región está muy poco afectada por emisiones antrópicas (e.g., combustión de combustibles fósiles). Las características remoto-prístinas de la región estudiada ya fueron puestas de manifiesto en la primera parte de este estudio (Sanhueza et al., 2001), basado en las muy bajas concentraciones de hidrocarburos aromáticos en la atmósfera de La Gran Sabana.

En Kavanayen se registraron concentraciones significativamente mas bajas de ácido acético, en comparación a los otros lugares. Además, en un número significativo de muestras, el HCHO estuvo por debajo del límite de detección, contrastando fuertemente con lo observado en los otros lugares estudiados. Por el momento no se tiene explicación para ésto, pero podría ser un efecto secundario de la preservación de las muestras con timol, posiblemente debido a interacciones químicas. Por lo tanto, se debería hacer una revisión del uso del timol como preservante (biocida) de las muestras de lluvia y establecer sus limitaciones. Teniendo esto en consideración, las concentraciones de HCHO y CH₃COOH en las lluvias de Kavanayen no serán consideradas para la discusión. De igual forma, mientras no se tenga una evaluación específica, las concentraciones de HCOOH en Kavanayen deben tomarse con precaución. Al parecer (Tabla I) los aniones inorgánicos no presentaron problemas con el agregado de timol como preservante.

En algunos eventos de lluvia recolectada anteriormente en la cima del Auyantepuy y Canaima (campamento Edelca), se analizó el formaldehído. Los resultados se dan en la Tabla III, junto con los ácidos orgánicos reportados en un artículo anterior (Sanhueza et al., 1999).

Discusión

Formaldehído

En la Tabla II se dan las CPPV de HCHO observadas en varios lugares del mundo. Se puede observar que las concentraciones registradas en la Gran Sabana son del mismo orden que las encontradas en otros lugares del mundo. Es interesante recalcar que niveles similares de HCHO se encuentra en lluvias de lugares muy dispares, desde áreas urbanas (e.g., Mainz, Caracas) hasta sitios remotos, como los de este estudio en La Gran Sabana. Esto sugiere que la fuente principal de formaldehído en la atmósfera debe tener un componente natural muy importante y contrasta con lo que ocurre con el sulfato y el nitrato, los cuales presentan concentraciones mucho más altas en las lluvias del hemisferio norte, comparadas con las del trópico y las del hemisferio sur (Whelpdale et al., 1997).

Los resultados (Figura 3) muestran que no existe correlación entre la concentración de HCHO y la cantidad de lluvia, lo cual estaría indicando que la concentración no estaría controlada por dilución. Resultados similares fueron obtenidos en Gopalpura, India (Khare et al., 1997) y en Wilmington, NC, EEUU (Kieber et al., 1999). Sin embargo, en el aire contaminado de Los Ángeles, CA, EEUU, la concentración de aldehídos en lluvia mostró una marcada dependencia de la cantidad de precipitación, disminuyendo a medida que las lluvias se hacen mas intensas y mostrando que el proceso de lavado de la atmósfera es el factor principal (Sakugawa et al., 1993). En nuestro caso, el hecho que no exista una dependencia entre la intensidad del evento y su concentración, estaría sugiriendo que existe un suministro continúo de HCHO durante el evento de lluvia y/o que el formaldehído depositado por la lluvia proviene principalmente de las nubes.

El posible suministro continuo estaría representado por la producción fotoquímica de HCHO en fase acuosa. Sin embargo, a pesar que existen algunas evidencias de dicha producción (Kieber et al., 1999), hasta el momento no está claro que reacciones serían las responsables de la producción de HCHO en la fase acuosa. El HCHO que se produce fotoquímicamente en fase gaseosa (e.g., oxidación del isopreno) pasa a la fase acuosa de las nubes y allí se solubiliza produciendo CH₂(OH)₂:

HCHO + H₂O « CH₂(OH₂)

Esta forma hidratada del formaldehído no absorbe radiación solar y por lo tanto la vida media del HCHO en el agua de las nubes es mas larga que en fase gaseosa y podría afectar en forma significativa los niveles de este compuesto en las lluvias.

Basándose en la ley de Henry se puede estimar cual sería el nivel de HCHO en fase gaseosa necesario para producir una concentración de ~5µM en el agua de las nubes. La partición de gases solubles entre la fase gaseosa y liquida es función de la constante K_H de la ley de Henry:

K_H= A_qa(M)/A_gas(atm)

El valor más aceptado (e.g., Herrmann et al., 2000) de K_H para el HCHO es el de Betterton y Hoffmann (1988) de 3000. Con esta constante se obtiene una [HCHO]_gas de

5(µM)/[HCHO]_gas(atm)=3000 M·atm^-1

[HCHO]_gas=5µM/3000 M·atm^-1=1,5x10^-9atm

[HCHO]_gas=1,5ppbv

Este valor está en relativa buena concordancia con las concentraciones de HCHO medidas, a nivel de superficie, en Parupa (resultados no publicados), y apoya la hipótesis que el HCHO encontrado en las lluvias provendría principalmente de la fase gaseosa.

Ácidos fórmico y acético

Los resultados de la Tabla I indican que los ácidos orgánicos juegan un importante papel en el equilibrio ácido-básico de las lluvias de la región. Debido a que no se dispone de las concentraciones de Na⁺ (para él calculo de la contribución de los aerosoles marinos a las concentraciones de sulfato y cloruro), no es posible hacer un análisis cuantitativo detallado de la contribución de los diferentes aniones a la acidez de las lluvias de la región. Sin embargo, asumiendo que la contribución de los aerosoles marinos es similar al obtenido por Sanhueza et al. (1992) en otros estudios en la región de Guayana (i.e., La Paragua, Guri, Parupa), se puede estimar que la contribución de los ácidos orgánicos disociados (formiato mas acetato), a los aniones ácidos equivalentes totales es ~64%.

A diferencia con el HCHO, existe un número significativo de mediciones de los ácidos orgánicos en lluvias a escala global. Revisiones recientes incluyen a Whelpdale et al. (1997) y Khare et al. (1999), respectivamente. En la Tabla III se dan las concentraciones reportadas de estos ácidos en varios lugares de Venezuela. Al igual que en el caso del HCHO, concentraciones similares de ambos ácidos se observan en lugares muy diversos, desde urbanos (e.g., Caracas) hasta remotos (La Gran Sabana). Ésto también ocurre a escala regional (Sanhueza y Santana, 1994) y global (Whelpdale et al., 1997; Khare et al., 1999). La homogénea distribución de HCOOH y CH₃COOH sugiere que sus fuentes están bien distribuidas alrededor del mundo. Además, el hecho que áreas desarrolladas (muy contaminadas) y las en desarrollo (poco contaminadas) presenten concentraciones similares indica que las emisiones antrópicas no son una fuente importante de estos ácidos ni de sus precursores.

La vegetación (Talbot et al., 1990) y los suelos (Sanhueza y Andreae, 1991) emiten estos ácidos, pero muy posiblemente la fuente natural más importante sería la oxidación de hidrocarburos biogénicos, especialmente el isopreno. En fase gaseosa se observó, en los Llanos Centrales de Venezuela, una muy buena correlación de las concentraciones de los ácidos fórmico y acético con la concentración de otros oxidantes fotoquímicos (e.g., H₂O₂), como también con los niveles de isopreno (precursor), lo cual sugiere fuertemente la existencia de una importante fuente atmosférica secundaria de esos ácidos (Sanhueza et al., 1996b). Más adelante se discute la producción de HCOOH por foto-oxidación del HCHO en fase acuosa, en función de los resultados de las lluvias de Parupa.

Está bien establecido que la oxidación del isopreno en fase gaseosa, ya sea iniciada por OH u O₃, produce HCOOH (Carter y Atkinson, 1996). Por su parte, en la oxidación del isopreno iniciada por OH no se produce ácido acético. Sin embargo, se ha encontrado CH₃COOH entre los productos de la ozonolisis del isopreno e isómeros del 2-buteno (O. Horie, comunicación personal). En general, la reacción del bi-radical Criegee CH₃CHO₂ (producido en la ozonolisis de los alquenos con formula CH₃CH=CR’R") con vapor de agua, debería ser una fuente importante de CH₃COOH atmosférico. Por otra parte, considerando la producción de ácido acético a través (vía) de la reacción de los radicales peroxi-acetil (CH₃CO(OO)) con el radical hidro-peróxido (HO)₂ y/o radicales peroxi-orgánicos (RR’CHOO), Madronich et al. (1990) encontraron, en su modelo de simulación, que en la oxidación en fase gaseosa de los hidrocarburos no metánicos se debería producir en la atmósfera cantidades significativas de ácido acético. Como se discute en la próxima sección, la oxidación del acetaldehído en fase acuosa no constituye una fuente significativa de CH₃COOH en los hidrometeoros.

Las concentraciones de fórmico y acético en las lluvias de Parupa muestran una muy buena correlación (Figura 4). Como se mostró en la parte I de esta serie (Sanhueza et al., 2001), en dicha localidad también existe una buena correlación entre las concentraciones en fase gaseosa de estos ácidos (período 1-3 de febrero de 2000). Todo esto sugiere una importante fuente común y/o relacionada de ambos ácidos en la atmósfera de La Gran Sabana, tanto en la fase gaseosa como en los hidrometeoros. Resultados similares se han encontrado en otros lugares de Venezuela (Sanhueza et al., 1996a).

Las lluvias de Parupa no muestran ninguna correlación entre la concentración de los ácidos y la cantidad de lluvia (Figura 3). Esto, al igual que en el caso del HCHO, estaría sugiriendo una fuente continua de los ácidos durante el evento de lluvia y/o que estos provienen directamente de la nube. La presencia de HCOOH y CH₃COOH en el agua de las nubes podría tener dos orígenes, uno debido a su paso desde la fase gaseosa (Andreae et al., 1988; Sanhueza et al., 1991) y otro por la producción in situ debido a la oxidación de los aldehídos correspondientes (Chameides y Davis, 1983; Jacob y Wofsy, 1988; Sanhueza et al., 1991). En la sección siguiente se elabora en detalle sobre este aspecto.

Relación HCHO/HCOOH

Como se aprecia en la Figura 5, existe una buena correlación (R²= 0,38; n= 123) entre las concentraciones de HCHO y HCOOH en las lluvias de Parupa, lo cual sugiere que estos dos compuestos tendrían una "química" atmosférica inter-relacionada en la región de La Gran Sabana. Los resultados mostrados en la Figura 5 corresponden a lo obtenido después de haber realizado una evaluación (análisis) de los valores no pertenecientes (alejados) al conjunto de datos. El ácido fórmico puede ser producido por oxidación del formaldehído en fase acuosa (i.e., nubes). El HCHO es altamente soluble en agua, produciendo CH₂(OH)₂:

HCHO + H₂O « CH₂(OH)₂

Esta forma hidratada del formaldehído no absorbe irradiación solar y tiene una vida media relativamente más larga que en fase gaseosa. La reacción más probable de este compuesto es con el radical OH:

CH₂(OH)₂ + OH ® CH(OH)₂ + H₂O

seguida por la rápida abstracción de H por el oxígeno molecular:

CH(OH)₂ + O₂ ® HO₂ + HCOOH_(aq)

El HCOOH_(aq) puede pasar a la fase gaseosa:

HCOOH_(aq) «HCOOH_(g)

o disociarse:

HCOOH_(aq) « H⁺ + HCOO^-

Finalmente, el HCOO^- puede ser oxidado por el OH:

HCOO^-+OH (H⁺ y O₂) ®HO₂+CO₂+H₂O

A pH > 4,5 la mayor parte del HCOOH se disocia a ion formiato, permaneciendo en la fase acuosa.

El conjunto de reacciones mostrado indica que el ácido fórmico es producido por oxidación del formaldehído en fase acuosa y que el potencial de formación de HCOOH depende de la concentración de HCHO en fase gaseosa. Los modelos de simulación (Chameides y Davis, 1983; Jacob, 1986) predicen que en el agua de una nube "madura" la proporción [HCOO^-]/[CH₂(OH)₂] debería ser alrededor de 1. Ésto fue confirmado en forma experimental por Sanhueza et al. (1991).

La buena correlación observada en este trabajo apoya la idea que el HCOOH presente en el agua de lluvia de La Gran Sabana es, en gran forma, controlado por la oxidación del HCHO en la fase acuosa. Sin embargo, los resultados (Figura 5) claramente estarían indicando que existe una fuente adicional de HCOOH (intercepto de 1,7ppbv), muy posiblemente la incorporación directa de HCOOH desde la fase gaseosa. En la atmósfera tropical existen numerosas fuentes de HCOOH gaseoso, las cuales han sido discutidas por Sanhueza et al (1996a). Esto también estaría confirmando que las nubes son un deposito neto del HCOOH presente en fase gaseosa (Sanhueza et al., 1992).

Como se mostró en la primera parte de este estudio (Sanhueza et al., 2001), en la atmósfera de La Gran Sabana existe un nivel relativamente alto (0,85ppbv) de acetaldehído en fase gaseosa y, en principio, el ácido acético podría producirse de la misma forma que el ácido fórmico, en este caso a partir de la hidratación del CH₃CHO. Sin embargo, utilizando la ley de Henry (K_H= 13M·atm^-1; Jacob y Wofsy, 1988) se obtiene una concentración de acetaldehído en la fase acuosa (i.e., nubes) de solo ~0,02µM. Además, la oxidación del CH₃CHO en fase acuosa sería extremadamente lento al pH de las nubes (Jacob y Wofsy, 1988). Por lo tanto, se puede especular que el CH₃COOH observado en las lluvias debe provenir casi exclusivamente de la fase gaseosa, producido durante la oxidación de los varios COV biogénicos emitidos a la atmósfera de La Gran Sabana.

Conclusiones

HCHO, HCOOH y CH₃COOH son importantes componentes de las lluvias de La Gran Sabana. La contribución al equilibrio ácido-base de los ácidos orgánicos disociados es ~64%.

Las concentraciones son del mismo orden que las encontradas en otros lugares del mundo. La distribución homogénea, a escala global, sugiere que las fuentes de HCHO, HCOOH y CH₃COOH (y/o sus precursores) están bien distribuidas alrededor del mundo y que deben tener un componente natural muy importante.

No existe correlación entre la concentración de los compuestos estudiados y la cantidad de lluvia, sugiriendo que existe un suministro continuo durante el evento de lluvia y/o que estos provienen directamente de las nubes.

El análisis de los resultados indica que el HCHO encontrado en la lluvia provendría de la fase gaseosa y que su incorporación a la fase acuosa ocurriría principalmente en las nubes.

La buena correlación entre [HCHO] y [HCOOH] en las lluvias de Parupa, sugiere fuertemente que los niveles de ácido fórmico están en gran forma controlados por la oxidación del formaldehído en fase acuosa; sin embargo, se produce una incorporación significativa de este ácido desde la fase gaseosa. Por su parte, el CH₃COOH observado en las lluvias debe provenir casi exclusivamente de la fase gaseosa.

El origen último de estos compuestos en las lluvias de La Gran Sabana sería la oxidación fotoquímica de los COV biogénicos, emitidos por la vegetación de la región. En el caso del HCOOH, el HCHO cumpliría un importante rol como intermediario.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al personal de la Estación Científica de Parupa por el valioso apoyo prestado, y a Loreto Donoso por su ayuda en el manejo estadístico de los datos. Los estudios en La Gran Sabana están siendo financiados por el Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) de Venezuela (Proyecto G-98001124).

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