CARACTERIZACIÓN DE PEROVSKITAS La_1-xSr_xNiO₃ Y La_2-2xSr_2xNiO_4-d OBTENIDOS A PARTIR DEL MÉTODO DE AUTO-COMBUSTIÓN

 

Gustavo Valderrama, Mireya Rincón de Goldwasser, Egleé Pietri, María Josefina Pérez-Zurita, María Luisa Cubeiro y Caribay Urbina de Navarro

Resumen

El método de auto-combustión fue utilizado para sintetizar una serie de óxidos tipo perovskita La_1-xA_xNiO₃, donde el catión La³⁺ es sustituido parcialmente por Sr²⁺ y Mg²⁺. Los análisis de difracción de rayos X indican que el Sr ejerce un efecto notable sobre la estructura de los sólidos sintetizados, obteniéndose una fase simple de óxido tipo perovskita para un grado de sustitución x£0,1 y una mezcla de fases de óxidos tipo espinelas y NiO para x³0,2. Se observa que el estado de oxidación formal del Ni disminuye desde 3+ (x= 0) hasta 2,6+ (x= 0,4), indicando que el Sr facilita la reducción ya que promueve la capacidad de aceptación de electrones sobre la muestra. El Mg, por otra parte, no produce un sólido con estructura perovskita. Los estudios de reducción a temperatura programada (RTP) revelan que estos procesos ocurren a través de especies intermediarias hasta formar Ni^O, SrO y La₂O₃, fases que se relacionaran con la actividad presentada durante los estudios catalíticos sobre estos sólidos precursores.

Summary

The auto-combustion method was used to synthesize a series of La_1-xA_xNiO₃ perovskite type oxides where the La³⁺ cation is partially substituted by Sr²⁺and Mg²⁺. The X-ray diffraction analysis indicates that Sr has a strong effect on the structure of the synthesized solids producing a single perovskite type structure for x£0.1, while a mixture of spinella type oxides and NiO phases were observed for x³0.2. It is observed that the formal oxidation state of Ni decreases from 3+ (x= 0) to 2.6+ (x= 0.4), indicating that Sr enhances the reduction of the cations by promoting the electron acceptance capacity of the perovskite. No perovskite type structure was obtained with Mg. The temperature program reduction studies (TPR) showed that the reduction proceeds through a step wise process to form Ni^O, SrO and La₂O₃ phases which could be related to the activity presented in later catalytic studies of these precursor solids.

Resumo

O método de autocombustão foi utilizado para sintetizar uma serie de óxidos tipo perovskita La_1-xA_xNiO₃, onde o cátion La³⁺ é substituído parcialmente por Sr²⁺ e Mg²⁺. As análises de difração de raios X indicam que o Sr exerce um efeito notável sobre a estrutura dos sólidos sintetizados, obtendo-se uma fase simples de óxido tipo perovskita para um grau de substituição x£0,1 e uma mistura de fases de óxidos com estrutura do tipo espinelas e NiO para x³0,2. Se observa que o estado de oxidação formal do Ni diminui desde 3+ (x= 0) até 2,6+ (x= 0,4), indicando que o Sr facilita a redução já que promove a capacidade de aceitação de elétrons sobre a mostra. O Mg, por outra parte, não produz um sólido com estrutura perovskita. Os estudos de redução à temperatura programada (RTP) revelam que estes processos ocorrem através de espécies intermediarias até formar Ni^O, SrO e La₂O₃, fases que se relacionaram com a atividade apresentada por estes sólidos precursores ao submeter-los a uma reação catalítica.

PALABRAS CLAVE / Auto-combustión / Caracterización / Especies Intermediarias / Perovskitas /

Recibido: 13/12/2004. Modificado: 02/05/2005. Aceptado: 04/05/2005.

 

La gran mayoría de los catalizadores usados en la industria química se basan en mezclas de óxidos metálicos. Entre estos óxidos los que poseen estructura tipo perovskita de fórmula ABO₃ (Figura 1) son de especial interés, ya que presentan una serie de ventajas en relación a los catalizadores soportados, como amplia variedad de elementos que se pueden incorporar en la estructura originando AA'BB'O₃, combinación de elementos con diferentes estados de oxidación Aⁿ⁺B^m+ (n= 1, 2, 3; m= 5, 4, 3) y resistencia a altas temperaturas (Peña y Fierro, 2001).

La sustitución parcial de A por cationes de menor valencia origina vacancias de oxígenos y estados de valencia inusuales del catión B para mantener la neutralidad de las cargas. Estas vacancias también se generan por la sustitución de B por cationes de similar tamaño pero de menor valencia. De esta manera, estos materiales pueden exhibir alta conductividad iónica y electrónica debido a las altas concentraciones de vacancias de oxígenos y a las mezclas de estados de valencias, respectivamente.

Estas propiedades hacen que los óxidos tipo perovskita presenten una variedad de usos tecnológicos como: materiales piezoeléctricos (Rao y Gopalakrishnan, 1997) utilizados como transductores para comunicación (teléfono, radio, televisión, etc.). Otro grupo presenta altas resistividades eléctricas que los hacen útiles como materiales dieléctricos o capacitores, usados como sensores de oxígenos (Shimizu et al., 1985). Existen otros tipos de materiales termoeléctricos (Norby, 1999) usados como electrodos en celdas de combustible. Sin embargo, la catálisis es el campo de aplicación de mayor potencial de los óxidos tipo perovskitas, usados principalmente en la combustión catalítica para el control de emisión de escapes (Voorhoeve et al., 1972).

De igual forma, existen óxidos con estructuras relacionadas a la perovskita que han sido estudiadas en menor extensión, como la estructura tipo espinela K₂NiF₄ que consiste de capas alternas de perovskitas ABO₃ y sal AO (Figura 2). Se obtiene por la combinación de una celda unidad centrada en B con dos celdas unitarias centradas en A de la estructura perovskita y la remoción de una capa de BO₃ (Galasso, 1970). Estos óxidos pueden acomodar una variedad de oxígenos intersticiales en la estructura (Jorgensen et al., 1989) produciendo sólidos de estequiometría variable K₂NiF_4±d.

Los sólidos con estructura espinela son prototipos para investigar la reactividad del oxígeno superficial con la actividad catalítica. Los sistemas dopados con Sr como La_2-xSr_xNiO_4-d presentan la propiedad de aceptar electrones en un amplio rango de composición (Crespin et al., 1992). En particular, las vacantes de oxígenos se pueden introducir fácilmente hasta un electrón por fórmula unidad para obtener un material altamente dopado de electrones, haciéndolo atractivo para la combustión de metano.

Normalmente los óxidos tipo perovskita no se encuentran disponibles comercialmente y deben ser sintetizados en el laboratorio. El método cerámico es el más usado; involucra reacciones sólido-sólido y requiere de altas temperaturas para la preparación de perovskitas con una morfología especial, tales como monocristales o laminares. Es un método muy sencillo aunque los sólidos sintetizados presentan pobre homogeneidad y áreas superficiales pequeñas. Por otra parte, los sólidos sintetizados con métodos que involucran reacciones líquido-sólido presentan mayor homogeneidad ya que los materiales de partida se mezclan formando una solución (Courty y Marcilly, 1976) con áreas superficiales superiores a las de los obtenidos por el método cerámico. Wachowski (1986) comparó las áreas superficiales (m²·g^-1) de una serie de perovskitas preparadas por diferentes métodos: cerámico (<2,4), co-precipitación (4,5-11), explosión (21-37) y freeze-drying (22-39), y además observó que la textura porosa depende del método utilizado.

A fin de comprender el rol de la superficie del catalizador y establecer una base de conocimientos para los estudios catalíticos posteriores, se sintetizaron óxidos tipo perovskita La_1-xSr_xNiO₃ empleando el método de auto-combustión, conocido como Proceso Nitrato Glicina (GNP; Pechini, 1967), y caracterizados mediante difracción de rayos X, reducción y oxidación a temperatura programada, área superficial, y microscopía electrónica de barrido.

Síntesis de Óxidos Tipo Perovskita

Los sólidos fueron preparados por el método de auto-combustión (Figura 3), que consiste en añadir glicina a las sales de los nitratos metálicos bajo una relación molar NO₃^-/NH₂= 1. Se utilizaron las sales La(NO₃)₃·6H₂O de Ventron, Ni(NO₃)₂·6H₂O de Prolabo y Sr(NO₃)₂ de Riedel-de Haën

El beaker que contiene estas sales es calentado muy suavemente sobre una plancha (~50ºC) y con agitación constante, hasta lograr la disolución de los sólidos en su misma agua ocluida, y luego se evapora lentamente el agua (~100ºC) hasta obtener un gel. Por último, se aumenta la temperatura de la plancha al máximo, dando lugar a una reacción exotérmica (auto-combustión del gel) que permite la formación de un polvo precursor. Para eliminar las posibles especies de carbón remanentes se calcinan los sólidos entre 700 y 900ºC por 6h bajo atmósfera de aire. El sólido soportado se prepara por el método de humedad incipiente, donde la solución del metal se añade al soporte La₂O₃; luego se evapora el solvente y se deja secar por una noche en la estufa, seguido de calcinación a 700ºC por 2h.

Caracterización

Difracción de rayos X ex situ

Con la finalidad de obtener información acerca de la estructura cristalina de los sólidos sintetizados, se realizaron las mediciones de difracción de rayos X (DRX) ex situ para determinar las fases de partida y sus cambios al someter el sólido a un ciclo redox a 900ºC. Los patrones de difracción se obtuvieron en un difractómetro Siemens D5000, utilizando la base de datos PDF2 Data Base 97 y el software EVA MFC Aplication versión 3,00. Las muestras se prepararon a través del método de la cámara de polvo, que consiste en triturar finamente el sólido (50-100mg) y colocarlo en un porta muestra para ser irradiado con la línea Ka del Cu= 1,5418Å. Para garantizar un tamaño homogéneo y abundante de granos se pulverizaron las muestras; este procedimiento promueve la formación de todos los planos de simetría, que se exponen a los rayos X aumentando la sensibilidad de cada señal, ya que se mejora la relación señal/ruido.

DRX in situ

Con la finalidad de monitorear los cambios de fase a medida que el sólido se reduce, se llevó a cabo un análisis de DRX in situ, a temperatura programada y bajo atmósfera de hidrógeno. Los patrones de difracción se obtuvieron cada 50ºC en un difractómetro Siemens D5005. La pulverización de la muestra se llevó a cabo con metanol; luego se colocan unas gotas de esta mezcla sobre el porta muestra que consiste en una placa de platino, obteniéndose sobre ésta, al secarse el metanol, una distribución homogénea del sólido, el cual se irradia con la línea Ka del Cu.

Área superficial

La técnica para determinar el área superficial se basa en la ecuación de Brunauer-Emmet-Teller (BET), que consiste en determinar la cantidad de N₂ necesario para formar una monocapa de moléculas de gas sobre la muestra a la temperatura del nitrógeno líquido (-196ºC). Previamente se someten los sólidos (0,1-0,2g) a una degasificación a 350ºC durante 2h, para eliminar la humedad, utilizando un equipo Micromeritics Flow Sorb II 2300.

Reducción a temperatura programada (RTP)

Antes de la reducción se coloca la muestra sintetizada (~50mg) dentro de un reactor de cuarzo y se somete a una desgasificación a 600ºC por 2h bajo atmósfera de argón. Una vez enfriado el reactor hasta temperatura ambiente, se somete a un aumento de temperatura programada hasta 900ºC a una velocidad de calentamiento de 4º/min (Figura 4), mientras cada 2min se pasan pulsos de gas reductor (12µmol de H₂) arrastrado por un flujo de Ar de 20ml/min. Una vez alcanzada la temperatura deseada, se retira el reactor del horno y se somete a una corriente de aire externa para llevarlo de nuevo a temperatura ambiente.

Oxidación a temperatura programada (OTP)

El sólido en forma reducida se somete al mismo incremento de temperatura (Figura 4), mientras se pasan pulsos de gas oxidante (12µmol de O₂) arrastrado por un flujo de He de 20ml/min. Los procesos redox son medidos continuamente siguiendo el cambio en la composición de la mezcla reactiva después que pasa sobre el lecho. La disminución de la concentración de H₂ o de O₂ en el gas efluente con respecto a la concentración inicial indica el progreso de la reacción.

Microscopía electrónica de barrido

El microscopio electrónico de barrido (MEB) permite observar la topografía de una muestra, utilizando los electrones secundarios producidos por la interacción inelástica de un haz de electrones de alta energía con la muestra. Su gran profundidad de campo hace que pueda observarse en foco los componentes de la muestra contenida en dicha distancia. A través de esta técnica se estudió la morfología (porosidad y forma de la muestra) y análisis químico (distribución de elementos que componen la muestra; EDX). Tomando en cuenta los resultados de MEB acoplado con un analizador de rayos X característicos, se pueden seguir los cambios morfológicos y elementales que sufre la muestra producto de un tratamiento físico-químico o después de una reacción.

Las muestras se prepararon mediante el espolvoreado de los sólidos sintetizados sobre un porta muestra, recubriéndolas con Au ó C para los análisis morfológicos y elementales respectivamente. Se utilizó una microsonda EPMA, con 20kV de aceleración y densidad de corriente de 3,1´10^-9amp.

Resultados y Discusión

Los resultados de áreas superficiales y análisis elementales están resumidos en la Tabla I. Los valores de áreas están en el orden de 3-20m²·g^-1, siendo el sólido de estequiometría La_0,8Mg_0,2NiO₃ sin calcinar el que posee mayor área. Las áreas disminuyen al aumentar la temperatura de calcinación debido a la sinterización que sufre el sólido al ser expuesto a altas temperaturas (Keshavaraja y Ramaswamy, 1994). Los análisis elementales EDX (Tabla I) indican una buena concordancia entre los valores nominales y los preparados, excepto para x= 0,4, determinando que los sólidos son de composición homogénea, lo que ratifica las ventajas del método de auto-combustión.

Se observa que el aumento del contenido de Sr no produce cambios significativos en el área (Tabla I); sin embargo, incrementa el porcentaje de reducción (Tabla II) debido a las vacancias de oxígenos formadas por la sustitución parcial de La³⁺ por Sr²⁺ facilitando la difusión de los oxígenos desde el interior del sólido hasta la superficie, donde son removidos por el gas reductor (Tejuca et al., 1989).

En la Tabla II se resumen los análisis de difracción de rayos X antes y después de un ciclo redox. Se observa que a bajas temperaturas de calcinación se favorece la formación de óxidos tipo perovskita, mientras que a altas temperaturas se obtienen óxidos tipo espinelas, ya que la formación de la estructura espinela K₂NiF₄ está más favorecida termodinámicamente a altas temperaturas (Rabenau y Eckerlin, 1958).

De acuerdo a los patrones de difracción de los sólidos sintetizados se observa que la muestra LaNiO₃ presenta una fase simple de óxido tipo perovskita, mientras que al introducir Sr se favorece la formación de NiO, La_2-2xSr_2xNiO_4-d y SrCO₃, excepto para x= 0,4 cuyo valor no se ajusta a la fórmula La_2-2xSr_2xNiO_4-d debido a que su composición es similar al sólido con x= 0,3 (Tabla I).

Asumiendo que los estados de oxidación de La, Sr y O son 3+, 2+ y 2- respectivamente, entonces el balance de carga muestra que el estado de oxidación formal del Ni disminuye desde 3+ (x= 0) hasta 2,6+ (x= 0,4). Estos resultados revelan que el Sr promueve un efecto dopante de electrones, el cual facilita la reducción del sólido (Medarde y Rodríguez-Carvajal, 1997). Los estados reales de oxidación pueden corresponder a una mezcla de configuraciones de Ni³⁺ (3d⁷) y Ni²⁺ (3d⁸), siendo probable que ocurra el siguiente esquema de control de valencia:

La Ec. 1 describe la formación de estructura tipo perovskita para un grado de sustitución x= 0,1, donde se pueden crear estados de oxidación inusuales como Ni⁴⁺, mientras que la Ec. 2 indica la formación de óxidos tipo espinela para x³0,2. A medida que aumenta el contenido de Sr se reducen los iones trivalentes de Ni a un estado de valencia menor o hasta divalente, debido a la formación de vacancias de oxígenos de la red. Estos resultados están en acuerdo con los reportados por Nitadori et al. (1988). La reducción de las perovskitas ocurre a través de la reacción (Shannon, 1976)

Los patrones de DRX del sólido con x= 0 sometido a un ciclo redox a 900ºC (Tabla II) muestran que las fases obtenidas al final del ciclo no corresponden a la estructura perovskita inicial sino a una estructura espinela, por lo que estos procesos redox no son reversibles (Batiot-Dupeyrat et al., 2003). El proceso de re-oxidación de los sólidos promovidos con Sr conduce de nuevo a la formación de la estructura tipo espinela pero de diferente estequiometría La_1,71Sr_0,19NiO_3,9, ya que su formación esta favorecida a altas temperaturas (Rabenau y Eckerlin, 1958). En consecuencia se propone la siguiente reacción de re-oxidación de estos sólidos:

Con respecto al sólido sustituido parcialmente con Mg en la posición A de LaBO₃, se observa que no se forma un precursor con estructura perovskita sino un sólido bajo la forma reducida (Ni⁰, La₂O₃), debido a que i) el radio iónico del Mg²⁺ (0,72Å) es muy pequeño comparado con el valor requerido (0,90Å) para ocupar un sitio A de la perovskita, y ii) las configuraciones de A y B están restringidas por los requerimientos energéticos, los cuales adquieren formas muy estables dodecaédrica y octaédrica, respectivamente. En el caso de Mg²⁺ éste prefiere ocupar un sitio B octaédrico por la restricción (0,51Å) exigida en esta posición (Voorhoeve, 1977).

Por otra parte, al sustituir cationes trivalentes por divalentes debería formarse especies de B⁴⁺ y/o vacancias de oxígenos para compensar las deficiencias de cargas (Finlandés, 2000), pero esto no se cumple con el Mg. Por estas razones generalmente no se forman perovskitas con Mg en la posición A. Las razones por las cuales no se pueden detectar fases de Mg durante el análisis de DRX, son posiblemente por la pequeña cantidad de Mg que tiene el sólido y por la formación de partículas muy pequeñas (£10Å) de MgO, que están por debajo del nivel de detección de los rayos X (Giacovazzo, 1995).

Los análisis morfológicos llevados a cabo sobre LaNiO₃ revelan que la macroporosidad disminuye al aumentar la temperatura de calcinación debido al fenómeno de sinterización (Figura 5). Mientras que el incremento del contenido de Sr aumenta la macroporosidad y produce un cambio en la forma (Figura 6) de esponja (x= 0) a forma de corales (x= 0,4), probablemente debido a la formación de fases tipo espinelas. En este sentido, es posible utilizar las diferentes formas obtenidas como una técnica de caracterización de estos sólidos y de esta manera correlacionar la forma de esponjas con la estructura perovskita y la forma de corales con la estructura espinela.

Durante la reducción de estos sólidos (Figura 7) se observan varios picos que pueden corresponder a especies intermediarias de Ni (Martínez et al., 2001). Estas fases se deducen a partir del análisis de DRX in situ bajo atmósfera reductora (Figura 8), los que revelan que LaNiO₃ se transforma en La₂Ni₂O₅ a 400°C, reteniendo la estructura perovskita y revelando cierta movilidad de oxígenos de la red. Estos resultados concuerdan con los de Crespin et al., (1983), quienes proponen la reducción de 1e^- por molécula a bajas temperaturas. A 600ºC se detectan las fases Ni⁰, NiO y La₂O₃ coincidiendo con los resultados de Nakamura et al., (1979). Por último, a 700ºC se obtiene el sólido completamente reducido a Ni⁰ y La₂O₃ (Valderrama et al., 2004). Estas temperaturas coinciden con los picos de reducción de LaNiO₃ (Figura 7), lo que permite generalizar el comportamiento observado durante la reducción in situ para los demás sólidos con estructura tipo perovskita.

Por otra parte, los patrones de DRX in situ, obtenidos bajo condiciones de reducción sobre el sólido con un grado de sustitución x= 0,4 y calcinado a 900ºC, constituido por La_1,52Sr_0,38NiO_3,86 y NiO (Tabla II), indican que el óxido mixto NiO se reduce hasta Ni⁰ a 500°C (Figura 9). A esta temperatura comienza la reducción de la fase La_1,52Sr_0,38NiO_3,86 sin llegar a la destrucción completa de la estructura tipo espinela, evidenciando la presencia de oxígenos lábiles de la red. Por último se obtiene la reducción total hasta Ni⁰, La₂O₃ y SrO a 700ºC. Como las temperaturas coinciden con los picos observados durante la reducción ex situ y dado que los sólidos con estructuras tipo espinelas (x³0,2) presentan igual comportamiento durante la reducción ex situ (Figura 7), es posible inferir que tendrán igual comportamiento durante los análisis de DRX in situ bajo atmósfera reductora.

 

En la Tabla II también se observa que la reducción se favorece a medida que aumenta la macroporosidad (Figura 6) como consecuencia del aumento del grado de sustitución (x). Esta propiedad, junto con el conocimiento de las especies que se forman a una determinada temperatura de reducción, pueden ser correlacionadas con la actividad que pudieran presentar los sólidos durante una reacción catalítica. Con respecto al sólido de estequiometría La_0,8Mg_0,2NiO₃, se observa que antes de la calcinación, el Ni se encuentra en forma reducida según el patrón de difracción (Figura 10), razón por la cual no se somete al proceso de reducción.

 

Conclusiones

El método de auto-combustión es apropiado para la síntesis de fases tipo perovskita La_1-xSr_xNiO₃ para un grado de sustitución x£0,1, y una mezcla de fases NiO y tipo espinelas La_2-2xSr_2xNiO_4-d para x³0,2, excepto para el sólido con Mg²⁺ que prefiere ocupar un sitio B octaédrico de una estructura perovskita. Este sólido es de especial interés en el área de catálisis ya que se obtiene el Ni bajo la forma de Ni⁰, siendo la fase activa de muchas reacciones químicas.

La morfología de los sólidos puede ser utilizada como una herramienta de caracterización, ya que depende del tipo de fases cristalinas existentes en el sólido.

La sustitución parcial de La⁺³ por Sr⁺² genera mayor porosidad e incrementa la reducción del sólido, debido al aumento de vacancias de oxígenos que facilita la difusión de éstos desde la red hacia la superficie. Además, se forma una mezcla de estados de oxidación Ni²⁺/Ni³⁺ donde el número de oxidación promedio del Ni disminuye desde 3+ (x= 0) hasta 2,6+ (x= 0,4), indicando que el Sr promueve la acumulación de electrones sobre la muestra favoreciendo su reducción.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al FONACIT por su soporte financiero a través de los Proyectos Agenda Petróleo (97-003739) y PICS (PI 2003000024), al Proyecto del Laboratorio Nacional de Microscopía y Microanálisis (Lab-2001001442) y a la Comisión de Investigación de la Universidad de Oriente (Proyecto CI-2-0101-1102/02).

REFERENCIAS

1.Batiot-Dupeyrat C, Valderrama G, Meneses A, Martínez F, Barrault J, Tatibouët JM (2003) Pulse study of CO₂ reforming of methane over LaNiO₃. Appl. Catal. A 248: 143-151.        [ Links ]

2.Courty P, Marcilly C (1976) Preparation of Catalysts I. Delmom B, Jacobs PA, Poncelet G (Eds.). Elsevier. Amsterdam, Holanda. 119 pp.        [ Links ]

3.Crespin M, Levitz P, Gatineau L (1983) Reduced Forms of LaNiO₃ Perovskite. Part 1.- Evidence for New Phases: La₂Ni₂O₅ and LaNiO₂. J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 79: 1181-1194.        [ Links ]

4.Crespin M, Landron C, Odier P, Bassat JM, Mouron P, Choisnet J (1992) Evidence for nickel-(I)-rich mixed oxide with a defect K₂NiF₄-type structure. J. Solid State Chem. 100: 281-291.        [ Links ]

5.Finlandés WP (2000) Defect chemistry modelling of oxygen-stoichiometry, vacancy concentrations, and conductivity of (La_1-xSr_x)_yMnO_3±d. Solid State Ionics 129: 145-162.        [ Links ]

6.Galasso FS (1970) Structure and Properties of Inorganic Solids. En Kurti N, Smoruchowski R (Eds.) International Series of Monographs in Solid State Physics, Vol. 7. Pergamon. Oxford, RU. pp. 82-210.        [ Links ]

7.Giacovazzo C (1995) Fundamentals of Crystallography. Oxford University Press. Oxford, RU. pp. 295-411.        [ Links ]

8.Jorgensen JD, Dabrowski B, Pei S, Richards DL, Hinks DG (1989) Structure of the Interstitial Oxygen Defect in La₂NiO_4+d. Phys. Rev. B 40: 2187-2199.        [ Links ]

9.Keshavaraja A, Ramaswamy AV (1994) A Comparative-Study of LaCoO₃ Prepared by Various Wet Chemical Methods. Ind. J. Eng. Mater. Sci. 1: 229-236.        [ Links ]

10.Martínez-Ortega F, Batiot-Dupeyrat C, Valderrama G, Tatibouët JM (2001) Methane catalytic combustion on La-based perovskite catalysts. Comp. Rend. Acad. Sci.- Series Iic - Chemistry 4: 49-55.        [ Links ]

11.Medarde M, Rodríguez-Carvajal J (1997) Oxygen vacancy ordering in La_2-xSr_xNiO_4-d (0£x³0.5): the crystal structure and defects investigated by neutron diffraction. Z. Phys. B 102: 307-315.        [ Links ]

12.Nakamura T, Petzow G, Gauckler L (1979) Stability of the Perovskite Phase LaBO₃ (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in Reducing Atmosphere I. Experimental Results. Mat. Res. Bull. 14: 649-659.         [ Links ]

13.Nitadori T, Muramatsu M, Misono M (1988) The Valence Control and Catalytic Properties of La_2-xSr_xNiO₄. Bull. Chem. Soc. Jpn. 61: 3831-3837.        [ Links ]

14.Norby T (1999) Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects. Solid State Ionics 125: 1-11.        [ Links ]

15.Pechini MP (1967) Method of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobates and Casting Methods Using the Same to Form a Capacitor. US. Patent Nº 3.330,697.        [ Links ]

16.Peña MA, Fierro JLG (2001) Chemical Structures and Performance of Perovskite Oxides. Chem. Rev. 101: 1981-2017.        [ Links ]

17.Rabenau VA, Eckerlin P (1958) Die K₂NiF₄-Structur beim La₂NiO₄. Acta Cryst. 11: 304-306.        [ Links ]

18.Rao CN, Gopalakrishnan J (1997) New Directions in Solid State Chemistry. 2^nd ed. Cambridge University Press. Nueva York, EEUU. pp. 408-471.        [ Links ]

19.Shannon RD (1976) Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Cryst. A 32: 751-767.        [ Links ]

20.Shimizu Y, Fukuyama Y, Narikiyo T, Arai H, Seiyama T (1985) Perovskite-Type Oxides Having Semiconductivity as Oxygen Sensors. Chem. Lett. 3: 377-380.        [ Links ]

21.Tejuca LG, Fierro LG, Tascón JM (1989) Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides. Adv. Catal. 36: 237-328.        [ Links ]

22.Valderrama G, Goldwasser MR, Urbina de Navarro C, Tatibouët JM, Barrault J, Batiot-Dupeyrat C, Martínez F (2004) Reformación Seca de Metano sobre Óxidos de Ni Tipo Perovskita. Memorias XIX Simposio Iberoamericano de Catálisis. Yucatán, México. pp. 267-274.        [ Links ]

23.Voorhoeve RJH (1977) Perovskite-Related Oxides as Oxidation-reduction Catalysts. En Burton JJ, Garton RL (Eds.) Advanced Materials in Catalysis. Academic Press. New York, EEUU. pp. 129-180.        [ Links ]

24.Voorhoeve RHJ, Remeika JP, Freeland PE, Matthias BT (1972) Rare-Earth Oxides of Manganese and Cobalt Rival Platinum for the Treatment of Carbon Monoxide in Auto Exhast. Science 177: 353-354.        [ Links ]

25.Wachowski L (1986) Influence of the method of preparation on the porous structure of perovskite oxides. Surf. Coat. Technol. 29: 303-311.        [ Links ]