Síntesis y caracterización de agentes compatibilizantes obtenidos a partir de polietilenos y diferentes monómeros polares

Blanca Rojas de Gáscue, Juan López, José Luis Prin, Gilma Hernández, Yaruma Reyes, Luz Marina Marcano, Francisco López Carrasquero, Cristian Puig y Alejandro J. Müller

Blanca Rojas de Gáscue. Ingeniero de Materiales y M.Sc. en Ingeniería de Materiales, Universidad Simón Bolívar (USB), Venezuela. Doctor en Ciencias Químicas, Universidad Complutense de Madrid, España. Profesor, Instituto de Biomedicina y Ciencias Aplicadas (IIBCA), Universidad de Oriente (UDO), Venezuela. Dirección: Apartado 245, Cumaná, Estado Sucre, Venezuela. e-mail: blanca_gascue@yahoo.com

Juan López. Licenciado en Química, UDO, Venezuela. Investigador, IIBCA-UDO, Venezuela.

José Luis Prin. Técnico Superior en Materiales, IUT "Rivero Palacios", Venezuela. Asistente de Laboratorio, IIBCA-UDO, Venezuela.

Gilma Hernández. Licenciada en Biología, UDO. Asistente de Investigación, IIBCA-UDO, Venezuela.

Yaruma Reyes. Licenciado en Química, UDO, Venezuela.

Luz Marina Marcano. Licenciado en Química, UDO, Venezuela.

Francisco López Carrasquero. Licenciado en Química, USB, Venezuela. Doctor en Ciencias Químicas, Universidad Politécnica de Cataluña, España. Profesor, Universidad de Los Andes, Venezuela.

Cristian Puig. Ingeniero de Materiales, USB, Venezuela. Ph.D. Universidad de Bristol, RU. Profesor, USB, Venezuela.

Alejandro J. Müller. M.Sc. en Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas. Ph.D. en Física, Universidad de Bristol, RU. Profesor, USB, Venezuela.

Resumen

En este trabajo fueron estudiados los productos obtenidos por la funcionalización de copolímeros de etileno-a-olefina, que poseían varios comonómeros (1-buteno, 1-hexeno), con diferentes agentes (dietilmaleato, anhídrido maléico, monoitaconato de decilo y acrilamida). Todas las funcionalizaciones fueron realizadas en disolución. La introducción de los agentes funcionalizantes se confirmó por el uso de la espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). El fraccionamiento térmico de los productos se realizó utilizando la calorimetría diferencial de barrido (DSC) y la aplicación de la técnica de autonucleación y recocidos sucesivos (SSA). La morfología y los detalles lamelares fueron investigados por observación en el microscopio electrónico de transmisión (TEM) de muestras teñidas por clorosulfonación. Los estudios de fraccionamiento revelaron diferencias entre los productos en cuanto a su comportamiento de fusión. En algunos productos la cantidad de las reacciones colaterales fue mayor que en otros. Los estudios microscópicos confirmaron que la introducción de agentes funcionalizantes dio lugar a la presencia de espesores lamelares más delgados.

Summary

Grafting products of various agents (diethylmaleate, maleic anhydride, decyl mono itaconate and acrylamide) onto ethylene-a-olefin copolymers of varying comonomer type (1-butene, 1-hexene) were studied. All functionalizations were carried out in solution. Insertion of the grafting agents was confirmed using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Thermal fractionation was carried out using differential scanning calorimetry (DSC) employing successive self-nucleation and annealing technique (SSA). Morphology studies and the lamellar detail were investigated by transmission electron microscopy (TEM) of chlorosulphonic stained samples. Fractionation studies revealed differences among the various products in their melting behaviour. In some products the extent of side reactions is larger than in others. Microscopy studies confirmed that insertion of grafting agents is accompanied by the formation of thinner lamellae.

Resumo

Neste trabalho, polietilenos enxertados de vários agentes funcionais (anidrido de maleíco e acrilamida entre outros) foram estudados. As modificações químicas foram levados a cabo em soluções. Inserção dos agentes de enxerto foi confirmada usando espectroscopia no infravermelho (FTIR). O fraccionamiento térmico foi levado usando o calorimetria diferencial de varredura (DSC) empregando sucessivo auto-nucleación e recozendo técnica (SSA). A morfologia estuda e o cristais detalham foi investigado pelo microscopia de elétron de transmissão (TEM) de amostras manchadas com ácido clorosulfónico. Os estudos do fraccionamiento revelaram diferenças entre os vários produtos em seu comportamento de fusão. Em alguns produtos está a extensão de reações laterais maior que em outros. Os estudos do microscopia confirmaram aquela inserção de enxertar os agentes é acompanhada pela formação de uns cristais mais finos.

PALABRAS CLAVE / Estructura / Funcionalización / Morfología / Polietilenos / SSA /

Recibido: 12/03/2004. Modificado: 13/05/2005. Aceptado: 01/06/2005.

La funcionalización de poliolefinas con monómeros polares ha despertado un interés creciente en las últimas décadas (Porejko et al., 1967; Aglietto et al., 1990, 1993; García et al., 1997; Rojas et al., 2001; Bhattacharya y Misra, 2004).

La funcionalización se puede definir como la adición de grupos polares a la poliolefina, con el fin de obtener un agente compatibilizante que pueda ayudar en la compatibilización de mezclas de poliolefinas con polímeros ingenieriles, que generalmente son polares (Minkova et al., 1996; Rojas et al., 2001), todo ello con el objetivo de producir nuevos materiales con propiedades tecnológicas mejoradas, a partir del mezclado de polímeros.

La selección del monómero a ser injertado en la poliolefina, que generará el agente compatibilizante, debe hacerse considerando que el mismo sea insaturado, polar y estable a la temperatura de las reacciones de funcionalización, además de que sea soluble en el medio de reacción. Entre los diferentes compuestos que se han utilizado se reportan reactivos de bajo peso molecular derivados de ácidos orgánicos polares como los maleatos, fumaratos y anhídridos (Gaylord et al., 1989; Aglietto et al.,1993), así como moléculas más reactivas que puedan introducir grupos hidroxi dentro de la cadena como el ácido acrílico (Samay et al., 1995).

Actualmente la funcionalización de las poliolefinas realizada directamente en la extrusora ha cobrado interés científico y comercial. Algunos investigadores han reportado el mezclado que se hace simultáneamente de la poliolefina, el monómero, el iniciador de radicales y el polímero polar (Simmons y Baker, 1989; Ganzeveld y Janssen, 1992; Raval et al., 1992; Xhantos, 1992). En este tipo de sistemas se reporta el uso de agentes reactivos tales como el dimetilamino etil metacrilato (DMAEMA) o el Trialilisocianurato (TAIC).

Otro aspecto importante que ha sido reportado con respecto al agente funcionalizante es el efecto que tiene la concentración de alimentación del mismo en la ocurrencia de reacciones colaterales de entrecruzamiento y degradación (Aglietto et al., 1990, 1992, 1993; Ciardelli et al., 1991). Aglietto et al. reportan que una proporción 1:1 del agente funcionalizante respecto al polietileno (PE) impide que ocurran reacciones de entrecruzamiento durante la funcionalización. Otros autores (Gaylord et al., 1989; 1992) han utilizado proporciones del agente funcionalizante menores al 2% y reportan la presencia de geles provenientes de las reacciones de entrecruzamiento. La mayoría de los autores (Liu et al., 1990; Ganzeveld y Janssen, 1992; Martínez et al., 1994) utilizan proporciones del 10% en peso respecto a la poliolefina y, aún así, en la mayoría de los casos reportan la presencia de reacciones colaterales.

Parece lógico postular que al aumentar la cantidad de agente funcionalizante disminuyan las reacciones colaterales, ya que éstas se producen a partir de los radicales del iniciador y de los centros activos que se crean en la poliolefina, según el mecanismo propuesto en la Figura 1. Al aumentar la probabilidad de encuentro de estos radicales con el agente funcionalizante deben reducirse las reacciones de entrecruzamiento que provienen del acoplamiento de los macroradicales o de un mayor número de abstracciones de hidrógenos de la poliolefina. Se propone entonces que en el medio de reacción compiten dos tipos de reacciones: la funcionalización y la formación de entrecruzamientos (Figura 1).

En trabajos anteriores (Rojas et al., 1994; Rosales et al., 1996) se reportan experiencias de funcionalización de polietilenos con dietilmaleato (DEM) en presencia de peróxidos. Adicionalmente, los productos obtenidos se han caracterizado en cuanto a su grado de funcionalización (Rojas y Fatou, 1996; Rojas et al., 1997) y sus propiedades térmicas (Fatou y Rojas, 2000). Más recientemente se ha establecido que cuando se modifica el PE, ya sea lineal o ramificado, con este monómero la inserción ocurre en los carbonos secundarios (Márquez et al., 1999; Rojas et al., 2002). En todos estos trabajos se ha comprobado que el agente compatibilizante obtenido a partir del DEM es homogéneo, y que no propicia reacciones de degradación o de entrecruzamiento en el PE que se modifica. No obstante, su efectividad como agente compatibilizante en mezclas donde uno de los componentes es el PE (Rojas et al., 1995) ha resultado ser menor a la que se reporta en la literatura para otros agentes compatibilizantes obtenidos a partir de monómeros como el anhídrido maleíco o las amidas (Liu et al., 1990; Ciardelli et al., 1991; Aglietto et al., 1993; Tseng et al., 2001).

En este trabajo se presentan experiencias de funcionalización con el fin de comparar el PE modificado con DEM con polietilenos funcionalizados con otros monómeros polares como el ácido acrílico, la acrilamida, los itaconatos y el anhídrido maléico, en busca de nuevos agentes compatibilizantes que sean efectivos en mezclas donde uno de los componentes sea el PE.

Materiales y Métodos

Funcionalización de las poliolefinas

Con el objetivo de obtener polietilenos (PE) funcionalizados con diferentes grupos polares, se seleccionaron los monómeros anhídrido maléico (MAH), dietil éster del ácido maléico (DEM), acrilamida (AA) y dos monoitaconatos procedentes del ácido propenoico, el ácido 2-deciloxicarbonil propenoico o monoitaconato de decilo (MI/10), y el ácido 2-dodecoxicarbonil propenoico (MI/22). Las condiciones de su utilización se ilustran en la Tabla I y las estructuras de los monómeros polares se ilustran en la Tabla II. Para la formación de radicales se utilizó, bajo atmósfera de N₂, un iniciador biperóxido, el 2,5-dimetil-2,5-bis-(ter-butil) peroxihexano (DBPH). Las poliolefinas comerciales utilizadas fueron polietileno lineal de baja densidad (PELBD), con un contenido de 3,41% molar de 1-buteno, suplida por la Petroquímica Nacional de El Tablazo, y polietileno de alta densidad (PEAD), con un contenido de 0,8% molar de 1-hexeno, suministrada por Repsol.

Ambos PEs se funcionalizaron siguiendo procedimientos reportados previamente (Rojas et al., 1994; Rosales et al., 1996; Rojas et al., 1997; Fatou y Rojas, 2000). Dentro de un matraz de tres bocas se colocó el PE en o-diclorobenceno y se calentó la mezcla a 150ºC con agitación magnética. Luego, se añadió el monómero polar y el iniciador biperóxido, midiéndose el tiempo de reacción a partir de dicho momento. Transcurridos 67min, el producto fue sometido a una exhaustiva extracción Soxhlet con acetona durante 9h y a secado final en un horno al vacío a 60ºC por 12h. El PELBD se funcionalizó en diferentes reacciones con los monómeros descritos en la Tabla II, utilizando las proporciones descritas en la Tabla I.

Para todos los monómeros explorados se utilizó la misma relación PE/monómero (peso/peso), excepto en el caso del anhídrido maléico (Tabla I). La excepción con MAH se debe a que una cantidad similar a la de los otros monómeros generó un macrogel, por lo que hubo que reducir la proporción del agente funcionalizante respecto al PELBD. Por su parte el PEAD se funcionalizó solamente con DEM, en las mismas proporciones que el PELBD.

Caracterización de las poliolefinas funcionalizadas

Para la caracterización de los PEs de partida y los funcionalizados se utilizaron las técnicas de Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Para ello se obtuvieron espectros IR con un Espectrofotómetro Perkin Elmer 16PC después de 24 barridos a 2cm^-1 de resolución nominal, a partir de películas moldeadas por compresión en una prensa hidráulica marca CARVER. En el DSC se determinaron las propiedades térmicas, a través de barridos de calentamiento y enfriamiento bajo una atmósfera inerte entre 25 y 170ºC, a una velocidad de 10ºC/min y a partir de 10mg de las muestras encapsuladas en aluminio.

En el DSC, además de determinar las propiedades térmicas, se aplicó la técnica de autonucleación y recocidos sucesivos (SSA; Müller et al., 1997; Márquez et al., 1999; Arnal et al., 2000, 2001; Rojas et al., 2002). Esta técnica consiste en una serie de tratamientos térmicos que se aplican en el DSC y que dan lugar a un fraccionamiento del polímero, y fue aplicada en las diferentes muestras de la siguiente manera: la muestra (10mg encapsulados en aluminio) fue, primero, fundida a 170ºC por 3min; luego fue enfriada a 10ºC/min hasta 25ºC para crear una historia térmica inicial "standard". Posteriormente, la muestra fue calentada a 10ºC/min hasta una temperatura de "autonucleación" que se selecciona adecuadamente y que se denota como Ts, en la que la muestra permanece durante 5min antes de ser enfriada de nuevo a 10ºC/min hasta 25ºC. Luego la muestra es calentada en el DSC una vez más a 10ºC/min, pero esta vez hasta una Ts, la cual es 5ºC menor que la Ts del barrido previo. Este procedimiento se repite, de forma que la Ts se va reduciendo en intervalos de 5ºC respecto al barrido anterior. El rango de Ts cubierto fue desde 129 hasta 99ºC para todos los PEs. Finalmente, el termograma de fusión de cada muestra se registra a 10ºC/min cuando el acondicionamiento térmico ha finalizado.

Para el análisis morfológico, el PEAD original y el PEAD funcionalizado con DEM fueron sometidos a un tratamiento térmico que consistió en cristalizar los PE manteniendo las muestras a 120ºC por 24h en aceite de silicona. En todas las muestras se evaluó la morfología lamelar en un microscopio electrónico de transmisión (MET) Hitachi H-600 operado a 100kV. Para revelar la morfología lamelar se utilizó la técnica de clorosulfonación (Kanig, 1975). Para ello se trataron las muestras con HClSO3 durante 24h a temperatura ambiente; este tiempo se optimizó después de experiencias preliminares de manera que no fuese un período de exposición tan largo que degradara la morfología lamelar, ni tan corto que no permitiera su observación en el MET (Puig, 1996). Después de la clorosulfonación las muestras fueron seccionadas a 1mm/seg en cortes de 90nm a temperatura ambiente, con un ultramicrotomo Reichert-Jung Ultracut E. Los cortes fueron recogidos en rejillas de cobre para su observación en el MET y teñidos con 2% de acetato de uranilo en agua durante 30min. Para la construcción de los histogramas de espesores lamelares se hicieron cerca de 200 mediciones en cada muestra, en los negativos fotográficos obtenidos en el MET.

Resultados y Análisis

Funcionalización con dietilmaleato y monoitaconatos

El proceso experimental de funcionalización de los PE con el DEM y con los monoitaconatos MI/10 y MI/22 tuvo características similares, en cuanto a que la disolución mantuvo una baja viscosidad y no se detectó la presencia de geles que pudieran evidenciar reacciones de entrecruzamiento.

Los espectros IR reflejaron, en todos los casos, que los monómeros habían sido injertados. Por ejemplo, para el PELBD-f-DEM y para el PEAD-f-DEM se observó la aparición de una banda a 1740cm^-1, que corresponde a la vibración del grupo carbonilo de los ésteres introducidos. La funcionalización del PELBD y del PEAD con DEM ha sido confirmada también mediante Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de C¹³ (Rojas et al., 2002; Figura 2).

Mediante los espectros obtenidos por RMN C¹³, y los modelos sintetizados y reportados en la literatura (Aglietto et al., 1990, 1993) se ha demostrado que se forma la estructura propuesta en la Figura 2, en la cual el DEM se inserta a la cadena del PE en forma de unidades aisladas.

En las muestras funcionalizadas PELBD-f-MI/10 y PELBD-f-MI/22 se pudo observar la aparición de una doble banda de absorción a 1711 y 1740cm^-1 (Figura 3), la primera correspondiente al grupo C=O del ácido y la segunda al C=O del éster, grupos presentes en los monoitaconatos originales.

Mediante el uso de la espectroscopia de RMN C¹³ y los espectros IR se han construido curvas de calibrado para los PE funcionalizados con DEM, las cuales se han reportado previamente (Rojas et al., 1997, 2002). A partir de ellas se determinaron los grados de funcionalización de las diferentes muestras funcionalizadas, que se presentan en la Tabla III. Los valores reflejan que la funcionalización con DEM, MAH y AA fue más efectiva que cuando las reacciones se llevaron a cabo con los monoitacionatos MI/10 y MI/22, posiblemente debido a factores de impedimento estérico (véase las estructuras de los mónomeros en la Tabla II).

Los grados de funcionalización estimados para el PE-f-MI/10, el PE-f-MI/22, el PE-f-MAH y el PE-f-AA son valores extrapolados de la curva obtenida para los PE funcionalizados con DEM, que fueron caracterizados por RMN C¹³. No obstante, la extrapolación es válida ya que en todos los casos se utilizó el cociente AC=O/APE obtenido a partir de la integración del área de las bandas correspondientes al grupo carbonilo de los monómeros injertados y la banda ubicada a 720cm^-1 del PE como estándar interno.

Las propiedades térmicas de los PE originales y funcionalizados se presentan en la Tabla IV. Todas las muestras funcionalizadas presentaron una disminución en las temperaturas de fusión y de cristalización, así como en el grado de cristalinidad, respecto a los PE originales. No obstante, la muestra funcionalizada con MAH es la que presenta una mayor reducción en la temperatura de fusión, respecto al PELBD original, sugiriendo que este monómero afectó en mayor grado el tamaño lamelar de los cristales del PE. Al funcionalizar el PELBD con acrilamida, el grado de cristalinidad de la muestra se redujo apreciablemente, indicando que este monómero originó un aumento en las zonas amorfas del PE. Estas diferencias respecto al resto de los monómeros se explican por los mayores grados de funcionalización alcanzados con el MAH y la AA (Tabla III).

Para clarificar el origen de estas diferencias se analizaron los termogramas obtenidos para los polímeros funcionalizados, después de haber aplicado la técnica SSA ya descrita. En el caso del PELBD-f-DEM el termograma reflejó, respecto al PELBD original, la desaparición de la endoterma de mayor temperatura (Figura 4). Esta endoterma corresponde a la fusión de los cristales de mayor espesor lamelar que, a su vez, se originan a partir de las secuencias lineales más largas de etileno. Resultados análogos han sido reportados para otros PE funcionalizados (Márquez et al., 1999). Los resultados sugieren que dicha reducción en el espesor lamelar promedio de las muestras funcionalizadas es promovido por la introducción de los grupos maleato, que se incorporan como un defecto en las cadenas y, de los termogramas SSA, se infiere que lo hacen en las secuencias etilénicas más largas, originando que la fusión correspondiente a los cristales procedentes de estas secuencias, que aparecía alrededor de los 130ºC en el PELBD original, ya no se manifieste.

Estos resultados confirman la validez de mecanismos reportados previamente para PE funcionalizados con DEM (Rojas et al., 2002) y debido a la analogía de los termogramas SSA, llevan a postular que dichos mecanismos también se producen cuando se funcionaliza con los monómeros MI/10 y MI/22. En dichos mecanismos los radicales formados por la descomposición del iniciador crean los sitios reactivos en el PE donde se injerta posteriormente el monómero, que abstraerá luego un hidrógeno de otra macromolécula, en la cual se puede injertar otro monómero polar y en donde las reacciones colaterales de entrecruzamiento no se presentan en mayor grado, debido a las altas concentraciones de monómero funcional utilizado.

Funcionalización con acrilamida

En cuanto a la modificación del PELBD con el monómero acrilamida (AA), durante el proceso de funcionalización no se detectó la presencia de geles que pudieran evidenciar la generación de entrecruzamientos; sin embargo, es un hecho conocido que la AA homopolimeriza en presencia de los iniciadores peróxidos, de manera que el producto una vez sometido a la extracción Soxhlet, fue posteriormente purificado con agua caliente durante 2h con el objeto de arrastrar el homopolímero formado.

El producto purificado arrojó un espectro infrarrojo que reflejó la aparición de nuevas bandas respecto al PELBD original a 663 y a 3346cm^-1, pertenecientes a las vibraciones del enlace N-H de la amida introducida y a 1650cm^-1 que se atribuye al grupo C=O de la amida (Figura 5). Tal como se reporta en la Tabla III, el grado de funcionalización alcanzado al utilizar AA como agente funcionalizante, fue uno de los más altos (6,50% mol). Sin embargo, la recta de calibrado FTIR-RMN C¹³ a partir de la cual se determinó (Rojas et al., 1997), pierde su carácter lineal a valores elevados de absorbancia, por lo que el grado de funcionalización para estos PE modificados son aproximados.

El termograma SSA del PELBD funcionalizado con AA (Figura 6) reflejó que las alturas y áreas de las endotermas correspondientes a las secuencias que fundieron eran considerablemente menores respecto a las dimensiones de las endotermas del SSA correspondientes al PELBD-f-DEM (Figura 4). Estas diferencias, considerando que las muestras tienen la misma masa, indican una menor cantidad de las cuatro fracciones más lineales producidas por el SSA. Tomando en cuenta el alto grado de funcionalización alcanzado con AA, el termograma SSA podría estar reflejando que un mayor número de cadenas lineales fueron interrumpidas al ser injertadas con AA. No obstante, trabajos previos han reportado que al funcionalizar polietilenos con AA en presencia de iniciadores peróxidos se producen oligómeros (Kildal et al., 1992), los cuales también podrían estarse insertando en las cadenas del polietileno (Figura 5b) y ser responsables de las grandes bandas de absorción (correspondientes a la amida) en el espectro IR del PE-f-AA.

Funcionalización con anhídrido maléico

En el caso del anhídrido maléico (MAH), en el espectro infrarrojo del PELBD funcionalizado, PE-f-MAH, aparecieron bandas a 1772, 1842 y 1222cm^-1 características de diferentes vibraciones presentes en los anhídridos cíclicos. Pero además se detectaron bandas a 1710cm^-1 que indican que el MAH insertado había sido hidrolizado (Figura 7). Al igual que se hizo con el PELBD-f-AA con el fin de asegurar la purificación del PE funcionalizado con MAH respecto a la presencia del homopolímero, el producto también se sometió a agua caliente para solubilizar y arrastrar el homopolímero que se hubiera formado. La hidrólisis hizo que la banda de 1710cm^-1 aumentara su intensidad, mientras que las señales de los anhídridos disminuyeron. Se ha reportado (Russell, 1995) que cuando se funcionalizan hidrocarburos con MAH, el producto principal, caracterizado por RMN de H1, consiste en unidades de anhídrido succínico injertadas a los hidrocarburos. De estos resultados se infiere que, cuando el PELBD se funcionaliza con MAH, las unidades que se logran injertar al PE son de anhídridos cíclicos, pero gran parte de ellas se hidroliza durante el proceso de precipitación y purificación del producto.

Anteriormente se explicó que la utilización de una proporción de MAH 1:1 respecto al PE propició la formación de un macrogel, evidenciando que las reacciones de entrecruzamiento parecían producirse incontroladamente. No obstante, al disminuir la proporción de MAH al 10% respecto al PE, el polímero modificado con MAH mantuvo su baja viscosidad durante el proceso de funcionalización, de lo que se desprende que, en este caso, el agente funcionalizante parece favorecer la generación de entrecruzamientos. Este factor ha sido previamente reportado (Gaylord et al., 1989), quienes postulan la formación de un excímero de MAH, el cual genera la formación de oligómeros y de entrecruzamientos.

En los termogramas SSA obtenidos para el PELBD-f-MAH (Figura 8), se puede apreciar que, a diferencia de los termogramas del PELBD-f-DEM y del PELBD-f-AA, de las cinco endotermas originales producidas por el SSA correspondientes a diferentes poblaciones lamelares, desaparecieron las dos que se manifestaban en el PELBD a mayor temperatura (130 y 120ºC) mientras que las dos inferiores siguientes se combinaron en una sola endoterma de mayor área ubicada a 109ºC. El fraccionamiento del PE funcionalizado, PE-f-MAH sólo generó finalmente 2 endotermas, la principal cerca de 109ºC y otra más pequeña a menor temperatura. Considerando que la misma cantidad de masa para ambas muestras fue encapsulada en aluminio, las endotermas del PELBD se redistribuyeron en la muestra de PELBD-f-MAH de tal forma que las secuencias etilénicas más largas se convirtieron después de la funcionalización en secuencias etilénicas más cortas, que son las que dan origen a los cristales que funden a 109ºC.

La presencia de reacciones colaterales durante el proceso de funcionalización, cuando se utiliza MAH como agente, ha sido reportada recientemente (Yang et al., 2002, 2003) mediante el uso de la espectroscopía RMN y FTIR, postulando que el producto principal cuando se funcionaliza el PE con MAH son oligómeros de MAH y de anhídrido succínico injertados a la cadena polietilénica, así como la formación de cadenas entrecruzadas. (Figura 9)

Caracterización de PE-f-DEM mediante MET

La morfología lamelar de muestras de PEAD teñidas con ácido clorosulfónico fue estudiada por MET (Figura 10). Las muestras de PEAD y PEAD-f-DEM se mantuvieron isotérmicamente a 120ºC con la intención de promover el crecimiento cristalino y resaltar sus posibles cambios como resultado del proceso de funcionalización. Al comparar ambas micrografías se observan cambios en la morfología. En la muestra sin funcionalizar se aprecia un ordenamiento regular de las lamelas, mientras que en la muestra funcionalizada la continuidad en el detalle cristalino se reduce apreciablemente, rasgo característico de sistemas de menor grado de cristalinidad. Espesores lamelares de hasta 10nm fueron observados en la muestra original; sin embargo, la incorporación de grupos maleatos impide la formación de cristales de mayor espesor, observándose espesores de hasta 6,7nm (Figura 11).

Conclusiones

Se logró caracterizar las estructuras químicas y las variaciones en las fases cristalinas de polietilenos modificados con monómeros polares como la acrilamida, el anhídrido maléico y los monoitaconato MI-10 y MI-22, y se les comparó con el polietileno modificado con DEM, el cual había sido caracterizado previamente. Esta caracterización comparativa se llevó a cabo mediante el fraccionamiento térmico por la técnica SSA en el calorímetro diferencial de barrido, el análisis de las bandas de vibración de los enlaces característicos mediante espectroscopia FTIR y a través de la comparación de los espesores lamelares observados por MET. Los resultados obtenidos arrojan que solamente el PE-f-MI/10 parece presentar una estructura análoga a la del PE-f-DEM con cadenas de PE donde el MI/10 se introduce en la forma de unidades aisladas sin generar reacciones colaterales al proceso de funcionalización. No obstante, se continuaran estudiando estos polietilenos modificados mediante el uso de la RMN C¹³.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento del Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación, (FONACIT, Venezuela) a través del proyecto S1-98001906 y al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente, Venezuela, por el financiamiento del proyecto CI-5-1902-1160/03.

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