Química atmosférica en la Gran Sabana I: Composición y fotoquímica de gases inorgánicos y orgánicos 

Eugenio Sanhueza¹, Enmanuel Fernández², Loreto Donoso³, Mayantino A. Garaboto⁴ y Yarima Alfonzo⁵

¹Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Investigador, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, Centro de Química, IVIC. Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve

²Profesor de Química, Universidad Pedagógica Experimental Libertador, Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC; Venezuela.

³Ingeniero Químico, Universidad Simón Bolívar, Venezuela. M.Sc. en Ingeniería Ambiental, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC, Venezuela.

⁴Licenciado en Química, Universidad de los Andes, Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC. Estudiante de Doctorado, IVIC, Venezuela.

⁵Licenciada en Química, Universidad de Oriente, Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC, Venezuela.

Resumen

    Se caracterizaron gases traza y procesos fotoquímicos que ocurren en la atmósfera de La Gran Sabana, Venezuela. Las concentraciones de compuestos con fuentes antrópicas (eg. CO, SO₂, benceno, tolueno) son muy bajas, mostrando lo prístino de la región. Los niveles de O₃ frecuentemente disminuyeron (~0,75ppbv·h^-1) después de media mañana. El consumo de O₃ (0,15-0,27ppbv·h^-1) sugiere un consumo fotoquímico adicional en la capa de mezcla planetaria, por las muy bajas concentraciones de NO, consistente con bajos niveles de HNO₃. Se observó un comportamiento lineal entre [O₃] y [CO], con pendiente ΔO₃/ΔCO de 0,12v/v, significativamente menor que en otras partes, posiblemente por menor eficiencia de producción de O₃ durante la oxidación de hidrocarburos reactivos. Los niveles de HNO₃ y NH₃ menores que en otros lugares del trópico se corresponden con las bajas concentraciones de aerosoles de NH₄⁺ y NO₃^-. Los niveles de HC1 concuerdan con su producción por oxidación de clorocarbonados emitidos a distancia. Los niveles de isopreno, emitido por la vegetación, son significativamente menores que en otros lugares del trópico, mostrando baja actividad biogénica. Los perfiles diurnos de varios COV (eg. metanol, isopreno, productos de oxidación del isopreno) revelan un importante transporte desde bosques de la Guayana Esequiba. La producción de radicales por fotólisis del HCHO (~0,17ppbv·h^-1) supera la producción de OH por fotólisis de O₃ (≤0,1ppbv·h^-1), mostrando preponderancia del HCHO en la fotoquímica atmosférica local. Los cambios de presión por lluvia, resultantes en cambios en los niveles de O₃, producen una rápida mezcla de la capa de inversión nocturna con la capa planetaria residual.

Summary

    Trace gases and photochemical processes were characterized in the atmosphere of La Gran Sabana, Venezuela. Compounds from anthropogenic sources (eg. CO, SO₂, benzene, toluene) are in very low concentrations, indicating that the region is pristine. Ozone levels frequently showed a decrease of ~0.75ppbv·h^-1 starting mid morning. The estimated O₃ consumption of 0.15-0.27ppbv·h^-1 suggests an additional photochemical consumption of O₃ in the boundary layer, promoted by very low NO concentrations, in agreement with the measured low levels of HNO₃. A linear relationship between [O₃] and [CO] was observed with a ΔO₃/ΔCO slope of 0.12v/v, significantly lower than recorded elsewhere, likely due to lower efficiency of O3 production during the oxidation of reactive hydrocarbons. HNO₃ and NH₃ levels are lower than the ones found in other tropical sites, in agreement with the low concentration of NH₄⁺ and NO₃^- aerosols. HCl levels agree with its production from chlorocarbons oxidation, mainly far away. Isoprene (emitted by the vegetation) levels are significantly lower that those observed at other tropical sites, showing a relatively low biogenic activity. The diurnal variations of various VOC (eg. methanol, isoprene, isoprene oxidation products) indicate an important transport from the Guyana Esequiba forests. Radical production from HCHO photolysis (estimated as ~0.17ppbv·h^-1) is higher than the one due to O₃ photolysis (≤0,1ppbv·h^-1), showing the importance of formaldehyde in the atmospheric photochemistry of the region. The changes in O₃ levels observed during or after a rain event indicate that it promotes a rapid transport of air masses from the residual boundary layer to the nocturnal mixing layer.

Resumo

    Caracterizaram-se gases traço e processos fotoquímicos que ocorrem na atmosfera de La Gran Sabana, Venezuela. As concentrações de compostos com fontes antrópicas (ex. CO, SO₂, benzeno, tolueno) são muito baixas, mostrando o prístino da região. Os níveis de O₃ freqüentemente diminuíram (~0,75ppbv·h^-1) depois de meia manhã. O consumo de O₃ (0,15-0,27ppbv·h^-1) sugere um consumo fotoquímico adicional na capa de mistura planetária, pelas muito baixas concentrações de NO, consistente com baixos níveis de HNO₃. Se observou um comportamento linear entre [O₃] e [CO], com pendente ΔO3/ΔCO de 0,12v/v, significativamente menor que em outras partes, possivelmente por menor eficiência de produção de O3 durante a oxidação de hidrocarbonetos reativos. Os níveis de HNO₃ e NH₃ menores que em outros lugares do trópico se correspondem com as baixas concentrações de aerossóis de NH₄⁺ e NO₃^- Os níveis de HCl concordam com sua produção por oxidação de clorocarbonetos emitidos a distancia. Os níveis de isopreno, emitido pela vegetação, são significativamente menores que em outros lugares do trópico, mostrando baixa atividade biogênica. Os perfis diurnos de vários COV (ex. metanol, isopreno, produtos de oxidação do isopreno) revelam um importante transporte desde bosques da Guiana Esequiba. A produção de radicais por fotólise do HCHO (~0,17ppbv·h^-1) supera a produção de OH por fotólise de O₃ (≤0,1ppbv·h^-1), mostrando preponderância do HCHO na fotoquímica atmosférica local. As mudanças de pressão por chuva, resultantes em mudanças nos níveis de O₃, produzem uma rápida mistura da capa de inversão noturna com a capa planetária residual.

Palabras clave / Atmósfera / Compuestos Orgánicos Volátiles / Gases Atmosféricos / Gran Sabana / Monóxido de Carbono / Ozono / Venezuela /

Recibido: 17/03/2005. Aceptado: 30/08/2005.

    El estudio de la Química Atmosférica en La Gran Sabana forma parte del proyecto multidisciplinario Interacciones Atmósfera-Biosfera en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, Venezuela, enmarcado dentro de los lineamentos del Experimento a Gran Escala Biosfera-Atmósfera en la Amazonía (http://lba.inpa. gov.br/indexi.html). La Gran Sabana, donde coexisten bosques y sabanas en forma de mosaico, no forma parte de la cuenca amazónica, pero debido a la cercanía geográfica presenta grandes similitudes con aquella, particularmente en lo que respecta al basamento geológico, las altas precipitaciones y en el funcionamiento de sus ecosistemas.

    La composición química de la atmósfera de la región está siendo estudiada en detalle (ie. gases, partículas y lluvia). En este artículo se presentan y discuten los resultados obtenidos de los componentes en fase gaseosa: ozono (O₃), monóxido de carbono (CO), ácido nítrico (HNO₃), dióxido de azufre (SO₂) ácido clorhídrico (HCl), amoníaco (NH₃) y los compuestos orgánicos volátiles (COV) que incluyen, entre otros, acetonitrilo, benceno, tolueno, isopreno, productos de oxidación del isopreno, formaldehído, etanol, acetona, acetaldehído, ácido fórmico y ácido acético. En el segundo y tercer artículo de esta serie se presentan los aspectos relacionados con la química de los aerosoles y lluvias, respectivamente.

Área de Estudio

    El Parque Nacional Canaima está ubicado en el extremo sudeste de Venezuela, en la región fisiográfica conocida como Tierras Altas de Guayana (Figura 1). Tiene una superficie de ~3×106ha, lo que lo sitúa entre los seis Parques Nacionales más grandes del mundo. Desde el punto de vista geológico se encuentra en el área del Escudo Guayanés. A lo largo y ancho del Parque se destacan los "tepuyes", mesetas que se levantan abruptamente y tienen en su cima una vegetación particular. En su parte occidental, el parque está cubierto por selvas y en la parte oriental se encuentra La Gran Sabana, que se presenta como un mosaico complejo, constituido por bosques, comunidades arbustivas y herbáceas. Hidrográficamente pertenece a la región de la Guayana Oriental, donde el principal recolector del drenaje natural es el río Caroní. La temperatura media anual de la altiplanicie de La Gran Sabana (800-1500msnm) fluctúa entre 17 y 24ºC y la precipitación varía entre 1500 y 4000mm por año (Hernández, 1994). Investigaciones recientes indican que en La Gran Sabana se está produciendo una reducción de la superficie boscosa, con la correspondiente expansión de la sabana (Fölster y Dezzeo, 1994). Esto se debería esencialmente a una combinación de la fragilidad latente de la vegetación, una baja capacidad de recuperación y una alta frecuencia de incendios.

    La variación estacional y los promedios anuales de las lluvias en Kavanayén (5º58''N, 61º7''W, 1200msnm), Parupa (5º68''N, 61º5''W, 1226msnm), San Ignacio de Yuruani (5º01''N, 61º1''W, 878msnm) y Santa Elena de Uairén (4º60''N, 61º1''W, 907msnm) se presentan en el tercer artículo de esta serie, en donde se discute la composición química y características ácido-básicas de las lluvias (Sanhueza et al., 2005). En la Figura 1 se da la ubicación de estas estaciones de monitoreo.

Mediciones de Campo

Técnicas de muestreo y análisis

    En general, las tomas de muestras y/o mediciones in situ se hicieron durante varias campañas de 2 a 4 semanas de duración, durante 1999 (ene y set-oct), 2000 (ene-feb y set), 2001 (mar y jul), 2002 (mar, may y nov-dic), y 2003 (ago). También se incluye la información obtenida en dos campañas preliminares cortas (una semana) en feb 1997 y jul 1998. Las mediciones se hicieron principalmente en la Estación Científica de Parupa, pero también se tienen resultados (eg. CO, compuestos orgánicos volátiles, ácidos inorgánicos) de otros sectores de La Gran Sabana (e.g., Luepa, Yuruaní, Kavanayén).

    CO y O₃. En Parupa, el CO se midió con un sistema automatizado utilizando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de reducción. Para la evaluación de otros lugares, las muestras de aire se recolectaron en cilindros (canisters) especialmente construidos y tratados para este propósito. El O₃ se midió in situ (Parupa) en forma continua con fotómetros de ozono marca Dasibi.

    Gases inorgánicos ácidos. Para los gases inorgánicos se utilizaron dos procedimientos de muestreo y análisis: 1) Las muestras fueron recolectadas con un tren de dos "denuders" anulares colocados en serie y recubiertos con NaOH (1% en etanol). El sistema fue operado a una velocidad de flujo de ~17L/min. Detalles sobre la técnica de "denuders" se dan en Rondón (1989). Después del muestreo, los tubos fueron lavados con 10-15ml de agua bidestilada-desionizada y analizada en un cromatógrafo iónico (CI). En el análisis se usó un cartucho empaquetado con una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida (Dowex 50W-X2) colocado antes del puerto de inyección del CI, de tal manera de pretratar la muestra en línea y evitar la fuerte interferencia de matriz de la muestra básica (Garaboto et al., 2001). 2) Las muestras se recolectaron con nebulizadores acuosos, utilizando un flujo de ~12L/min y períodos de ~4h. El análisis se hizo directamente en el CI, inmediatamente después de su recolección.

    Compuestos orgánicos volátiles. En Parupa, los COV fueron medidos en línea (directamente desde la atmósfera) utilizando un espectrómetro de masa de transferencia de protones (PTR-MS), descrito en Lindinger et al. (1998). EL PTR-MS puede medir todos los compuestos con una afinidad protónica mayor a la del agua. Es "ciego" a los constituyentes mayoritarios de la atmósfera (N₂, O₂, Ar y CO₂). La ventaja del PTR-MS es que permite la medición simultánea, con alta frecuencia, de una multitud de compuestos. El formaldehído no puede ser medido con el PTR-MS. Su recolección fue hecha utilizando nebulizadores y su cuantificación por el método de Nash (ver Alfonzo, 2004).

Resultados y Discusión

Monóxido de carbono

    Las principales fuentes globales de CO incluyen (Sanhueza et al., 1995) combustión de combustibles fósiles (500Tg/año), quema de biomasa (600Tg/año), vegetación (100Tg/año), oxidación del metano (600Tg/año) y oxidación de COV (600Tg/año). A nivel global, los niveles de CO presentan variaciones latitudinales y estacionales sistemáticas, fluctuando en las regiones no afectadas directamente por fuentes antrópicas, entre 40 y 200ppbv.

    En la Figura 2 se dan las concentraciones de CO (promedio horario) obtenidas entre 1997 y 2003. Por su parte, a título de ejemplo en la Figura 3 se presenta la variación diurna del CO observada durante las campañas ene-feb. 2000 y nov. 2001, en Parupa. Durante las otras campañas se observó un comportamiento similar. Como se aprecia, no se produce una variación significativa día/noche, lo que indica que no existen fuentes primarias importantes (que se acumularían durante la noche) de este gas en la región. La subida observada entre las 17:00 y 20:00, durante la campaña de nov 2001, muy posiblemente se debe a un transporte del CO producido por oxidación de los COV emitidos por los bosques (ubicados vientos arriba) de la Guayana Esequiba, similar a lo observado con el isopreno (Sanhueza et al., 2001).

    En la Figura 4 se presentan las concentraciones de CO medidas a lo largo y ancho de La Gran Sabana, durante el período entre 20 ene y 5 feb 2000. En general, para las mediciones de un mismo día, las concentraciones son similares en los varios lugares, indicando una relativa homogeneidad de la región con respecto al CO, que tiene un tiempo de vida atmosférico intermedio (~2 meses). Es importante destacar que las concentraciones más bajas de CO se midieron en Parupa. Esto permite postular que las mediciones de CO (y O₃ entre otros) hechas en la Estación Científica de Parupa, serían representativas de la atmósfera "background" de la región de La Gran Sabana. Las mediciones en partículas (Pacheco et al., 2005) y lluvias (Sanhueza et al., 2005) también muestran esta uniformidad de la atmósfera en gran parte de La Gran Sabana.

    Las concentraciones promedio en la capa de mezcla planetaria en Parupa, obtenidas durante las diferentes campañas, aparecen en la Tabla I, junto con algunos valores reportados previamente para la cima del Auyantepui y para Canaima (Sanhueza et al., 1999b). Estos promedios fueron obtenidos utilizando las mediciones realizadas alrededor del mediodía (11:00-16:00), cuando esta capa atmosférica está bien mezclada (Sanhueza et al., 1999a). Los muy bajos niveles de CO durante las estaciones de lluvia (casi siempre <50ppbv) indican lo prístino de la región de La Gran Sabana. En general, las concentraciones relativamente mayores observadas durante las campañas correspondientes a la época seca, reflejan la mayor incidencia de quema de vegetación en toda la región del trópico del hemisferio norte. Como se discute más adelante, durante ese período también se observan los niveles más altos de O₃.

    En el ambiente prístino de La Gran Sabana, la principal fuente de CO debe ser la oxidación del formaldehído, el cual a su vez proviene de la oxidación de los hidrocarburos (COV) emitidos por la vegetación (ver mas adelante). Tanto en la fotólisis como en la reacción iniciada por el radical OH, la oxidación del formaldehído produce CO:

HCHO → hυ → HCO +  H → H₂ + CO

HCHO + OH → HCO + H₂O

HCO (+ O₂ + NO) → CO + OH

    A las horas de alta irradiación solar la concentración de HCHO en Parupa (campaña de nov 2001) fue ~1ppbv. Utilizando las correspondientes constantes de fotólisis y la constante de reacción con el OH (Alfonzo, 2004) se obtiene una producción de CO de ~0,42ppbv·h^-1. Esta baja producción fotoquímica está de acuerdo con la variación de la concentración de CO observada durante las horas de alta radiación solar (Figura 3), que sugiere una velocidad de producción de CO <1ppbv·h^-1.

Ozono

    El O₃ juega un papel fundamental en la capacidad oxidativa de la atmósfera. Además de su propia reactividad, en su fotólisis se produce el radical OH, el cual reacciona con muchos compuestos (eg. CH₄, CO, HCFC) promoviendo su remoción de la atmósfera.

O3 + hυ → O2 + O(1D)

O(1D) + H2O → 2OH

    Las concentraciones promedio de O₃ en la capa de mezcla planetaria de Parupa, obtenida de las mediciones realizadas alrededor del mediodía, cuando esta capa atmosférica está bien mezclada, se dan en la Tabla I. Los niveles registrados concuerdan en buena parte con los medidos hasta el momento en la capa de mezcla planetaria del trópico americano en el hemisferio norte (13-17ppbv en la época de lluvia y 20-30ppbv en la época seca), los cuales fueron discutidos por Sanhueza et al. (2000).

    En la Figura 5 se presentan los ciclos diurnos del O₃ medidos en Parupa durante varias campañas. Las variaciones observadas a lo largo del día son típicas de un lugar continental, donde se establece una "restringida" capa de mezcla nocturna. La disminución observada durante la noche, se produce por la destrucción en la superficie (deposición seca) del O₃ atrapado en la capa de dispersión nocturna.

    La característica más importante del ciclo diurno del O₃, corresponde a la disminución de la concentración a partir de media mañana, cuando ya se ha restituido la capa de mezcla planetaria. En la Tabla I, donde se da la variación de la concentración de O₃ en el periodo 12:00 a 16:00, se aprecia que durante varias campañas el consumo de O₃, inmediatamente después de medio día, es de ~0,75ppbv·h^-1. Por otra parte, en la Tabla II se resumen los procesos y/o reacciones químicas que consumirían O3 a las horas de alta irradiación solar, los cuales indican un consumo total entre 0,15 y 0,27ppbv·h^-1. Por lo tanto, es claro que el consumo observado (Tabla I) sería significativamente más alto que el estimado por los procesos clásicos de consumo de O₃ (Tabla II). Esto indica que existiría un consumo de O₃ en la región de La Gran Sabana adicional a los evaluados en la Tabla II y que se produciría debido a concentraciones muy bajas de óxido nítrico (NO) en la atmósfera. En estas condiciones, durante la oxidación de hidrocarburos reactivos, se produce un consumo de O₃:

RH + OH →  R + H₂O

R + O₂ →  RO₂

RO₂ + HO₂ →  RO₂H + O₂

RO₂ + O₃ →  RO + 2 O₂

RO + O₂ →  Productos + OH

    lo cual también fue observado en el Auyantepuy y Canaima (Sanhueza et al., 1999a,b).

    La excepción al comportamiento más o menos general se registró durante la campaña de mar 2001, cuando no se observó una disminución de O₃ durante las horas de "alta" irradiación solar, sino un pequeño aumento de las concentraciones. Esto se explica considerando que durante ese período de alta emisión de gases traza debido a la quema de vegetación (ver Tabla I), los niveles de NO serían suficientemente altos para que se produzcan las reacciones donde se produce ozono fotoquímicamente:

RO₂ + NO → NO₂ + RO

NO₂ + hυ → NO + O (³P)

O(³P) + O₂ →  O₃

Relación O₃/CO

    Las concentraciones de O₃ correspondientes a la capa de mezcla planetaria muestran una alta correspondencia con las concentraciones de CO medidas en forma simultánea. En la Figura 6a se presentan los datos en gráfico log-log, observándose que existe una notable desviación de la linealidad a concentraciones "muy" altas de CO. Esto posiblemente se deba a que trata de muestras de aire afectadas por quemas de vegetación cercana y el O₃ no ha tenido tiempo de producirse. En general, los valores mayores corresponden a la época seca, siendo los medidos en la campaña de marzo 2001 los más altos de todos, posiblemente originados en quemas relativamente cercanas al sitio de muestreo en Parupa.

    En el pasado, los altos niveles de O₃ observados a latitudes bajas fueron atribuidos al transporte de masas de aire desde la estratosfera (Stallard et al., 1975; Fabian y Pruchniewicz, 1977). Sin embargo, las evidencias indican que los mayores niveles de O₃ durante la época seca son producidos fotoquímicamente durante la oxidación de gases traza emitidos por la quema de vegetación en los ecosistemas tropicales, especialmente las sabanas (Crutzen et al., 1985; Sanhueza et al., 1985, 1999a; Kirchhoff y Rasmusen, 1990; Lelieveld et al., 1997).

    Los mayores niveles de O₃, registrados durante la época seca serían producidos en la oxidación de hidrocarburos reactivos, en presencia de concentraciones relativamente altas de NOx, los cuales serían producidos por las quemas de biomasa que frecuentemente se producen durante la estación seca. La producción de O₃ en la oxidación del CO no es un proceso eficiente a escalas de tiempo corto, pero los niveles de CO pueden ser utilizados como "marcadores" de los hidrocarburos reactivos, que también son emitidos por la quema de biomasa y que producen O₃ en tiempo más corto.

    En las sabanas del Orinoco, específicamente en Calabozo (Estación Biológica de los Llanos), se observó un comportamiento lineal entre las concentraciones de O₃ y CO. En ese caso la pendiente de la recta ΔO3/ΔCO dio un valor de 0,17 ±0,01v/v. Asumiendo que, durante los periodos de quema y no quema, las mayores fuentes regionales de CO diferentes a la quema de biomasa son similares y que la irradiación solar es constante durante todo el año, se hipotetizó (Sanhueza et al., 1999a) que el ΔO3/ΔCO (donde D denota la diferencia entre las concentraciones producidas durante los periodos con y sin quemas) correspondería a la "razón de producción de O₃", representando el número neto de moléculas de O3 que se producirían en la capa de mezcla planetaria por oxidación de los hidrocarburos, por molécula de CO emitida simultáneamente en las quemas. El ΔO3/ΔCO de la pluma de contaminación que sale de los EEUU en verano es ~0,3v/v (Parrish et al., 1993) y 0,39v/v la que llega a Oki Island, Japón, proveniente de China, Taiwan, Corea y Japón (Jaffe et al., 1996). Los valores más altos observados en estos últimos casos, en comparación a la sabana venezolana, se deberían a que en emisiones antrópicas urbanas e industriales, la relación [NOx]/[CO] es significativamente mayor que la producida en la quema de vegetación (Sanhueza et al., 1999a).

    Con los datos de Parupa, cuando se eliminan las muestras que corresponden a plumas "frescas" de quemas, se obtiene una correlación lineal estadísticamente significativa (R²= 0,27; n=358), la cual es presentada en la Figura 6b. En Parupa, el ΔO₃/ΔCO es 0,12 ±0,01v/v, significativamente mas bajo que el registrado en Calabozo. Las causas de esto podrían ser diversas, pero en general apuntarían al hecho que en La Gran Sabana habría una menor eficiencia de producción de O₃ durante la oxidación de los hidrocarburos reactivos, debido a niveles de NOx muy bajos. Se podría especular que la vegetación de la región (que se quema) es más pobre en N que la correspondiente a los llanos centrales de Venezuela y, por ende, durante las quemas se emitiría menos NOx en comparación al CO. También es posible que en La Gran Sabana la relación O₃/CO sea regida por otros procesos que habría que evaluar, tales como producción de CO por la oxidación de COV (especialmente isopreno) durante el transporte de las masas de aire que llegan desde los bosques de la Guayana Esequiba (ver sección de COV), los cuales tendrían un muy bajo potencial de producción de O₃, debido a que la emisión biogénica de COV por la vegetación no estaría asociada a emisiones simultáneas de NOx.

Gases inorgánicos ácidos (SO₂, HNO₃, HCl) y NH₃

    Alrededor del 86% de las emisiones globales de SO₂ son antrópicas (de combustibles fósiles e industrias). Por oxidación en la atmósfera produce ácido sulfúrico, principal responsable de la lluvia ácida observada en varias regiones del mundo, especialmente a latitudes medias altas en el hemisferio norte (Whelpdale et al., 1997). Por su parte, no existen fuentes primarias de HNO₃ y su presencia en la atmósfera se debe a la oxidación de los NOx. Los NOx son emitidos (Sanhueza et al., 1995) principalmente durante la combustión de combustibles fósiles (24TgN/año) y biomasa (8TgN/año); sin embargo, las emisiones naturales (de suelos, descargas eléctricas) también contribuyen significativamente (14TgN/año). En el caso del HCl (Sanhueza, 2001) existen fuentes primarias (volcanes, combustión de carbón y de desechos sólidos) y secundarias (declorinación de aerosoles marinos, oxidación de compuestos clorocarbonados, etc.). Estos compuestos reactivos y solubles en agua tienen un tiempo de vida atmosférico corto y, por lo tanto, las emisiones antrópicas de estos gases no afectan las regiones remotas.

    En la Tabla III se presentan las concentraciones atmosféricas de HCl, HNO₃ y SO₂ obtenidas durante las campañas de ene 2000 y set 2000. Los resultados muestran concentraciones extremadamente bajas, propias de una región prístina-remota, donde no hay fuentes antrópicas y, además, la remoción por la lluvia es alta. La única determinación de HNO₃ en Venezuela fue hecha en Chaguaramas, Estado Guárico (Rondón y Sanhueza, 1990), observándose niveles superiores (35pptv) a los registrados en Parupa. Los relativamente bajos niveles de HNO₃ en Parupa concuerdan con lo discutido en la sección del O₃, en cuanto a que en la región habría concentraciones atmosféricas muy bajas de NO. Los niveles de amoniaco son mucho más bajos que los encontrados en otros lugares del trópico (Rondón y Sanhueza, 1990) y concuerdan con los bajas concentraciones de aerosoles de amonio medidos en La Gran Sabana (Pacheco et al., 2005).

    Es interesante que los niveles de HCl concuerdan con la producción de este ácido debido a la oxidación de compuestos clorocarbonados de vida media intermedia y larga (Sanhueza, 2000, 2001), emitidos en su mayor parte lejos de la región de La Gran Sabana.

Compuestos orgánicos volátiles (COV)

    Debido a la gran versatilidad del carbono para enlazarse, existen miles de compuestos orgánicos, muchos de los cuales son volátiles y juegan un importante papel en la química atmosférica. El balance atmosférico de los COV está controlado por las emisiones, que pueden ser naturales (frecuentemente biogénicas) y/o antrópicas, y por su remoción de la atmósfera, en la mayoría de los casos por reacciones fotoquímicas con oxidantes atmosféricos (ie. OH, O₃).

    En una publicación previa (Sanhueza et al., 2001) se discutió en detalle la química atmosférica de los COV en La Gran Sabana; aquí solo se resumen los aspectos más resaltantes de los COV más importantes y se discuten los niveles atmosféricos en función de lo encontrado en otros lugares de Venezuela y el trópico en general. Además, se presenta la información concerniente al formaldehído, que no fue incluido en el estudio anterior al no poderse determinar por la técnica PTR-MS. En la Tabla IV se dan las concentraciones correspondientes a la capa planetaria, en comparación con las observadas en otros lugares.

    La variación diurna del CH₃CN en Parupa presenta niveles más altos durante el día, en comparación con las concentraciones nocturnas. Esto se puede explicar si consideramos que este compuesto es consumido por deposición seca en la superficie durante la noche. La concentración promedio de la capa planetaria fue de 150 ±70pptv. Al igual que en el caso del CO, las mediciones de CH₃CN a lo largo y ancho de La Gran Sabana indican una relativa homogeneidad de la región con respecto a los compuestos de tiempo de vida atmosférico intermedio (>1 mes). Interpretaciones recientes sobre el ciclo global del acetonitrilo, basadas fundamentalmente en las mediciones hechas en Venezuela (ver Tabla IV), sugieren la existencia de una significativa fuente oceánica en el trópico (Sanhueza et al., 2004).

    Los hidrocarburos aromáticos son constituyentes importantes de las atmósferas contaminadas y todas las fuentes importantes conocidas son antrópicas. Como se observa en la Tabla IV, en Parupa estos hidrocarburos muestran concentraciones extremadamente bajas, muy por debajo de las medidas en la región de los Llanos Centrales de Venezuela, mostrando claramente las características prístinas de La Gran Sabana. Basados en las mediciones de benceno y tolueno, se estima que las masas de aire de origen urbano que llegan a La Gran Sabana han viajado ~900km antes de llegar a Parupa (Sanhueza et al., 2001).

    El isopreno (2-metil-1,3-butadieno; CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂) es emitido fundamentalmente por la vegetación, en especial por árboles. En Parupa, a lo largo del día se observa un aumento de la concentración a partir de niveles muy bajos en la madrugada, valores de ~0,49ppbv a mediodía y ~0,8ppbv cerca de las 19:00. Esto se explica en función de las emisiones locales y del transporte desde los bosques ubicados vientos arriba de Parupa. Los productos de oxidación del isopreno (eg. MVK+MACR) presentan un ciclo diurno similar. La presencia de cantidades significativas de hidroperóxidos de isopreno (0,08ppbv) indica que la oxidación del isopreno se produce en presencia de niveles muy bajos de NO. Cabe destacar que los niveles de isopreno en Parupa son significativamente menores que en los otros lugares del trópico (ver Tabla IV), mostrando la baja actividad biogénica de la región, en comparación a otros ecosistemas más productivos (eg. sabanas de Calabozo, Bosque Amazónico).

    Se registraron niveles relativamente altos de metanol (1,54ppbv), acetona (1,49ppbv), acetaldehído (0,85ppbv), ácidos fórmico (~2ppbv) y acético (~1ppbv), explicables en función de una significativa producción natural y de sus respectivos tiempos de vida atmosféricos. Los altos niveles de los ácidos fórmico y acético en fase gaseosa indican que éstos deben jugar un importante rol en el equilibrio ácido-base de las lluvias de la región, lo cual se confirma en el tercer artículo de esta serie (Sanhueza et al., 2005).

Formaldehído

    El HCHO es importante en la fotoquímica de la atmósfera. Prácticamente se produce en todos los procesos de oxidación de los hidrocarburos aglutinando, de alguna forma, la dinámica atmosférica de estos compuestos, especialmente en las áreas remotas donde no existen fuentes primarias. Por otra parte, su fotólisis produce radicales que afectan de forma decisiva la reactividad de la troposfera, tales como las reacciones dadas en la sección de CO. Como era de esperar, en Parupa se observó una variación diurna de los niveles de HCHO, con mayores concentraciones a las horas de alta irradiación solar, cuando las mediciones en la superficie son representativas de la capa de mezcla planetaria. La concentración de HCHO en estas condiciones fue de ~1ppbv.

    En la Tabla V se resumen los sumideros y las fuentes de HCHO estimados para Parupa. La principal fuente corresponde a la oxidación del isopreno, iniciada por OH, y el principal sumidero se debe a su destrucción por fotólisis. Como se puede observar existe una buena consistencia entre las fuentes y los sumideros del HCHO, lo cual sugiere que, en forma general, se tiene una buena información y un buen conocimiento de los varios aspectos de la fotoquímica de la atmósfera de La Gran Sabana.

    Basados en las reacciones de remoción (sumideros) dadas en la Tabla V, se estima que el tiempo de vida fotoquímico del HCHO es de ~3h. La producción de radicales, iniciadas por la reacción de fotólisis J1, puede ser estimada en ~0,17ppbv·h^-1. Este valor es superior a la producción estimada de OH por fotólisis de O₃ (£0,1ppbv·h^-1; Tabla II) y muestra la importancia del HCHO en la fotoquímica atmosférica de la región de La Gran Sabana.

Mezcla convectiva nocturna propiciada por eventos de lluvia

    En la región de sabanas, al igual que en la mayoría de los lugares continentales tropicales, se produce diariamente una inversión térmica de la atmósfera. Esta inversión de tipo radiativo, se debe a que la superficie (suelo) se enfría más rápido que la atmósfera, produciendo una disminución significativa del transporte o mezcla vertical en la parte más baja de la atmósfera. Esto se inicia al final de la tarde, culminado con el establecimiento de la conocida capa de mezcla nocturna (nocturnal mixing layer), la cual, por lo general, en la sabana tropical está por debajo de los 100m. Esto hace que los compuestos emitidos en la superficie se acumulen durante la noche (eg. CO, CO₂, CH₄) y que los compuestos reactivos, especialmente los producidos (eg. HCHO, O₃) o emitidos (eg. isopreno) durante el día, disminuyan su concentración debido a su "rápido" consumo dentro de la estrecha capa de mezcla nocturna. Un ejemplo de acumulación nocturna se aprecia en la Figura 3, donde claramente las menores concentraciones de CO son registradas en horas de alta irradiación solar. En contraste, las mediciones de O₃ muestran un máximo durante el día, con una significativa disminución en el periodo tarde-noche (Figura 5).

    En la Figura 7 se muestran los perfiles diarios de O₃ registrados en Parupa en días cuando se produjeron lluvias fuertes ("aguaceros"). En todos los casos se observa un aumento brusco de la concentración de ozono a nivel de la superficie (las mediciones se realizan a ~3m de altura), en horas donde la capa de mezcla nocturna está bien establecida. Estos resultados indican que los cambios de presión producidos por la caída de la lluvia rompen la inversión térmica y se produce una rápida mezcla entre el aire que se encontraba dentro de la capa de mezcla nocturna y el aire de la capa de mezcla planetaria (boundary layer) remanente. La eficiencia de la mezcla producida queda de manifiesto al constatar que los niveles de O₃ registrados durante la noche son muy similares a los registrados a las horas de alta irradiación solar el día previo al evento de lluvia.

    Los registros continuos de CO₂, hechos simultáneamente con los de O₃, tienden a confirmar lo mostrado por el O3; en general se observa una disminución de los niveles de CO₂ al inicio de la lluvia. Sin embargo, debido a que en el caso del CO₂, además del efecto debido al cambio en el transporte/mezcla atmosférica producido por el evento de lluvia, también se produce simultáneamente un cambio en las emisiones de CO₂ desde los suelos. También, las emisiones de CO₂ durante la noche varían significativamente de un día para otro dependiendo de las condiciones del suelo (eg. cambios de humedad), haciendo muy difícil decidir un nivel base de comparación. Por lo tanto, los cambios observados en los niveles de CO₂ no son tan categóricos como en el caso del O₃ para mostrar que durante la noche las lluvias promueven una supresión momentánea de la capa de mezcla nocturna.

Conclusiones

    Las concentraciones de los compuestos que tienen fuentes antrópicas, como CO, SO₂, benceno o tolueno, son muy bajas, lo cual confirma las características prístina de la región.

    Del análisis de las variaciones de los niveles de O₃ a lo largo del día y de la evaluación de los procesos que consumen O₃, se concluye que durante mayor parte del tiempo se produce, en la capa de mezcla planetaria, un consumo fotoquímico de este gas. Esto posiblemente se deba a la existencia de muy bajas concentraciones de NO, lo que es consistente con los bajos niveles de HNO₃ medidos.

    Se observó un comportamiento lineal entre [O₃] y [CO], cuya pendiente, ΔO3/ΔCO, es significativamente menor que la registrada en otras partes del mundo, posiblemente por una menor eficiencia de producción de O₃ durante la oxidación de los hidrocarburos reactivos.

    Los niveles de HNO₃ y NH₃ en Parupa son mucho más bajos que los encontrados en otros lugares del trópico y concuerdan con las bajas concentraciones de aerosoles de amonio y nitrato. Los niveles de HCl concuerdan con una producción a través de la oxidación de compuestos clorocarbonados, emitidos mayormente lejos de La Gran Sabana.

    Los niveles de isopreno, que es emitido por la vegetación, son significativamente más bajos que en los otros lugares del trópico, mostrando la baja actividad biogénica de la región, en comparación a otros ecosistemas más productivos, como las sabanas de Calabozo y el Bosque Amazónico.

    Los perfiles diurnos de varios COV, como metanol, isopreno y productos de oxidación de éste, muestran que existe un importante transporte desde los bosques de la Guayana Esequiba, ubicados vientos arriba, hacia La Gran Sabana.

    La producción de radicales por fotólisis del HCHO (estimada en ~0,17ppbv·h^-1) supera la producción de OH por fotólisis de ozono (£0,1ppbv·h^-1), mostrando la preponderancia del formaldehído en la fotoquímica atmosférica de la región.

    Los cambios de presión producidos por la caída de la lluvia, visualizados por un cambio de los niveles de O₃, rompen la inversión térmica y se produce una rápida mezcla entre el aire de la capa de mezcla nocturna y el aire de la capa de mezcla planetaria remanente.

Agradecimientos

    Los autores agradecen a la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al personal de la Estación Científica de Parupa por el apoyo prestado. Los estudios en La Gran Sabana son financiados por FONACIT, Venezuela (Proyecto G-98001124).

REFERENCIAS

1. Alfonzo Y (2004) Formaldehído en aire, lluvias y ríos de La Gran Sabana. Tesis. Centro de Estudios Avanzados, IVIC, Venezuela. 170 pp.        [ Links ]

2. Atkinson R (1997) Gas-phase tropospheric chemistry of volatile organic compounds: 1. Alkanes and Alkenes. J. Phys. Chem. Data 26: 215-290.        [ Links ]

3. Atkinson R, Baulch DL, Cox RA, Hampson RFJr, Kerr JA, Rossi M, Troe J (1997) Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry. J. Phys. Chem. Data 26: 521-1011.        [ Links ]

4. Chin M, Jacob DJ, Munger JW, Parrish DD, Doddridge BG (1994) Relationship of ozone and carbon monoxide over North America. J. Geophys. Res. 99: 14565-14573.        [ Links ]

5. Crutzen PJ, Delany AC, Greenberg J, Haageson P, Heidt LE, Lueb R, Pollock W, Seiler W, Wartburg A, Zimmerman P (1985) Tropospheric chemical composition measurements in Brazil during the dry season. J. Atm. Chem. 2: 233-256.        [ Links ]

6. Crutzen PJ, Williams J, Pöschl U, Hoor P, Fischer H, Warneke C, Holzinger R, Hansel A, Linderger W, Scheeren B, Lelieveld J (2000) High spatial and temporal resolution measurements of primary organics and their oxidation products over the tropical forest of Surinam. Atm. Env. 34: 1161-1165.        [ Links ]

7. de Serves C, Rondón A, Oyola P (1996) Photochemical studies in the savannah boundary layer during the wet season. Atm. Env. 30: 1419-1427.        [ Links ]

8. Donoso L, Romero R, Rondón A, Fernandez E, Oyola P, Sanhueza E (1996) Natural and antropogenic C2 to C6 hydrocarbons in the central-eastern Venezuelan atmosphere during the rainy season. J. Atm. Chem. 25: 201-214.        [ Links ]

9. Fabian P, Pruchniewicz PG (1977) Meridional distribution of ozone in the troposphere and its seasonal variations. J. Geophys. Res. 82: 2063-2073.        [ Links ]

10. Fölster H, Dezzeo N (1994) Ecología de la Altiplanicie de la Gran Sabana:La degradación de la Vegetación. Scientia Guaianae 4: 145-186.        [ Links ]

11. Garaboto A, Benzo Z, Sanhueza E (2001) Determination of some selected organic and inorganic acids by oon chromatography in a pristine region of Venezuela. FACSS 28th Annual Conference. Detroit, MI, EEUU.        [ Links ]

12. Hernández L (1994) Ecología de la Altiplanicie de la Gran Sabana: Clima, Hidrografía e Hidrología. Scientia Guaianae 4: 25-44.        [ Links ]

13. Holzinger R, Kleiss B, Donoso L, Sanhueza E (2001) Aromatic Hydrocarbons at Urban, Semi-urban, Rural and Remote Sites in Venezuela. Atm. Env. 35: 4917-4927.        [ Links ]

14. Holzinger R, Sanhueza E, von Kuhlmann R, Kleiss B, Donoso L, Crutzen PJ (2002) Diurnal cycles and seasonal variation of Isoprene and its oxidation products in the tropical savanna atmosphere. Global Biogeochem. Cycles 16: 22.1-22.13        [ Links ]

15. Jaffe DA, Honrath RE, Zhang L, Akimoto H, Akira S, Mukai H, Murano K, Hatakeyama S, Merrill J (1996) Measurements of NO, NOy, CO and O3 and estimation of the ozone production rate at Oki Island, Japan, during PEM-West. J. Geophys. Res. 101D: 2037-2048.        [ Links ]

16. Kesselmeier J, Kuhn U, Wolf A, Andreae MO, Ciccioli P, Brancaleoni E, Frattoni M, Guenther A, Greenberg J, De Castro-Vasconcellos P, de Oliva T, Tavares T, Artaxo P (2000) Atmospheric volatile organic compounds (VOC) at a remote tropical forest site in Central Amazonia. Atm. Env. 34: 4063-4072.        [ Links ]

17. Kirchhoff VWJH, Rasmussen RA (1990) Time variations of CO and O3 concentrations in a region subject to biomass burning. J. Geophys. Res. 95: 7521-7532.        [ Links ]

18. Lelieveld J, Crutzen PJ, Jacobs DJ, Thompson AM (1997) Modeling of biomass burning influences on tropospheric ozone. En van Wilgen BW, Andreae MO, Goldamer JG, Lindesay JA (Eds.) Fire in Southern African Savannas, Ecological and Atmospheric Perspectives. Witwatersrand University Press. Johannesburg, Suráfrica. pp. 217-238.        [ Links ]

19. Lindinger W, Hansel A, Jordan A (1998) On-line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels by means of Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometry (PTR-MS): Medical applications, food control and environmental research. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 173: 191-241.        [ Links ]

20. Pacheco M, Sanhueza E, Romero J (2005) Química atmosférica en La Gran Sabana. II: Distribución de tamaño y composición química de los aerosoles solubles en agua. Interciencia 30: 611-617.        [ Links ]

21. Parrish DD, Holloway JS, Trainer M, Murphy PC, Forbes GL y Fehsenfeld FC (1993) Export of North American ozone pollution to the North Atlantic Ocean. Science 259: 1436-1439.        [ Links ]

22. Rinne HJI, Guenther AB, Greenberg JP, Harley PC (2002) Isoprene and monoterpene fluxes measured above Amazonian rainforest and their dependence on light and temperature. Atm. Env. 36: 2421-2426.        [ Links ]

23. Rondón A (1989) HNO3, HONO y NH3 gaseosos y los iones NO3- y NH4+ asociados a las partículas en la atmósfera de la sabana venezolana, Chaguaramas, Edo. Guárico. Tesis. Centro de Estudios Avanzados, IVIC, Venezuela. 148 pp.        [ Links ]

24. Rondón A, Sanhueza E (1990) Seasonal variations of HNO3 and NH3 in a Venezuelan savannah site. J. Atm. Chem. 11: 245-254.        [ Links ]

25. Sanhueza E (2000) Oxidación fotoquímica de hidrocarburos clorados: Una fuente importante de HCl en las lluvias tropicales remotas. Interciencia 25: 186-190.        [ Links ]

26. Sanhueza E (2001) Hydrochloric acid from chlorocarbons: A significant global source of background rain acidity. Tellus 53B: 122-132.        [ Links ]

27. Sanhueza E, Octavio KH, Arrocha A (1985) Surface ozone measurement in the Venezuelan tropical savannah. J. Atm. Chem. 2: 377-385.        [ Links ]

28. Sanhueza E, Fraser P, Zander R (1995) Source gases: trends and budgets. En Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1994. WMO/UNEP, WMO Report Nº 37. pp. 2.1-2.38.        [ Links ]

29. Sanhueza E, Figueroa L, Santana M (1996a) Atmospheric formic and acetic acids in Venezuela. Atm. Env. 30: 1861-1873.        [ Links ]

30. Sanhueza E, Santana M, Trapp D, de Serves C, Figueroa L, Romero R, Rondón A, Donoso L (1996b) Field measurement evidences for an atmospheric chemical source of formic and acetic acids in the tropics. Geophys. Res. Lett. 23: 1045-1048.        [ Links ]

31. Sanhueza E, Crutzen PJ, Fernández E (1999a) Production of boundary layer ozone from tropical savannah biomass burning emissions. Atm. Env. 33: 4969-4975.        [ Links ]

32. Sanhueza E, Donoso L, Santana M, Fernández E, Romero J (1999b) Atmospheric chemistry over the Auyantepuy (5º46' N; 60º32' W; 2100 meters a.s.l.). Interciencia 24: 372-380.        [ Links ]

33. Sanhueza E, Fernández E, Donoso L, Romero J (2000) Boundary layer ozone in the tropical America northern hemisphere region. J. Atm. Chem. 35: 249-273.        [ Links ]

34. Sanhueza E, Holzinger R, Donoso L, Santana M, Fernández E, Romero J (2001) Compuestos orgánicos volátiles en la atmósfera de La Gran Sabana. I: Concentraciones y química atmosférica. Interciencia 26: 597-605.        [ Links ]

35. Sanhueza E, Holzinger R, Kleiss B, Donoso L, Crutzen PJ (2004) New insights in the global cycle of acetonitrile: release from the ocean and dry deposition in the tropical savanna of Venezuela. Atmos. Chem. Phys. 4: 1-6.        [ Links ]

36. Sanhueza E, Santana M, Donoso L, Pacheco M (2005) Química atmosférica en La Gran Sabana. III: Composición iónica y características ácido-básicas de las lluvias. Interciencia 30: 618-622.        [ Links ]

37. Stallard RF, Edmon JM, Newell RE (1975) Surface ozone in the South East Atlantic between Dakar and Walvis bay. Geophys. Res. Lett. 2: 289-292.        [ Links ]

38. Whelpdale DM, Summers PW, Sanhueza E (1997) A global overview of atmospheric acid deposition fluxes. Env. Monit. Assess. 48: 217-247.        [ Links ]