ESTUDIO POR INTERFEROMETRÍA Y MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE LA CORROSIÓN EN UNA ALEACIÓN COMERCIAL DE ALUMINIO EN AMBIENTE SALINO

 

Solange Paredes Dugarte, Benjamín Hidalgo Prada, Rosario Ávila Godoy y Mauro Briceño Valero

Solange Y. Paredes Dugarte. Licenciada en Física. Universidad de los Andes (ULA), Venezuela; M.Sc. en Ciencia de los Materiales, Universidad Nacional Experimental de Guayana (UNEG), Venezuela. Docente-Investigador, Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas (IIBCA), Universidad de Oriente (UDO), Venezuela. Dirección: Apartado 245, Cumaná Estado Sucre, Venezuela. e-mail: padu99@yahoo.com

Benjamín Hidalgo Prada. B.S. en Física, Claremont McKenna College, EEUU. M.Sc. en Física, M.A.T. en Enseñanza de la Física, y M.Sc. y Ph.D. en Ciencias de los Materiales, University of California, EEUU. Docente-Investigador, IIBCA, UDO, Venezuela. e-mail: bhidalgo@sucre.udo.edu.ve

Rosario Ávila Godoy. Licenciada en Física, M.Sc. en Química Aplicada y Doctora en Física de la Materia Condensada, ULA, Venezuela. Docente-Investigador, ULA, Venezuela. e-mail: roavila200@hotmail.com

Mauro Briceño Valero. B.S en Física y M.Sc. Física Aplicada, Utah State University, EEUU. Ph.D. en Ciencia de los Materiales, University of California, EEUU. Docente-Investigador, ULA, Venezuela. e-mail: mauroacademico2008@gmail.com

RESUMEN

Se utilizaron la interferometría de luz blanca de barrido (ILBB) y la microscopía electrónica de barrido (MEB) con el fin de examinar y evaluar la superficie de muestras de aluminio 3003 corroídos en atmósfera de niebla salina. La comparación de estas dos técnicas de evaluación permitió apreciar que mientras la ILBB proporciona información cuantitativa acerca de la profundidad del ataque, la MEB ofrece mayores detalles del deterioro ocurrido en la matriz debido al proceso de corrosión. Adicionalmente, la MEB permitió establecer el rol de las partículas intermetálicas de segunda fase en la formación de micropilas galvánicas intermetálicos/matriz, responsables del ataque por picadura en la aleación comercial de aluminio 3003 en medio ambiente salino.

STUDY BY INTERFEROMETRY AND SCANNING ELECTRON MICROSCOPY OF THE CORROSION OF A COMMERCIAL ALUMINUM ALLOY IN SALINE ENVIRONMENT

SUMMARY

Scanning white light interferometry (SWLI) and scanning electron microscopy (SEM) were used to examine and evaluate the surface of commercial 3003 aluminum alloy samples, corroded by pitting in a saline fog atmosphere. From the comparison of the two evaluation techniques it was appreciated that while the SWLI provides quantitative information about the depth of the attack, the SEM permits detailed observation of the damage that takes place in the matrix due to the corrosion process. Furthermore, the evaluation by MEB made it possible to establish the role of the second phase intermetallic particles in the formation of galvanic micro cells intermetallics/matrix, responsible for the pitting attack of the commercial aluminum alloy 3003 in saline environment.

ESTUDO POR INTERFEROMETRIA E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA CORROSÃO EM UMA LIGA COMERCIAL DE ALUMÍNIO EM AMBIENTE SALINO

RESUMO

Utilizaram-se a interferometria de luz branca de varredura (ILBV) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV) com a finalidade de examinar e avaliar a superfície corroída de amostras de alumínio 3003 em atmosfera de neblina salina. A comparação de estas duas técnicas de avaliação permitiu apreciar que enquanto a ILBV proporciona informação quantitativa a respeito da profundidade do ataque, a MEV oferece maiores detalhes do deterioro ocorrido na matriz devido ao processo de corrosão. Adicionalmente, a MEV permitiu estabelecer o papel das partículas intermetálicas de segunda fase na formação de micropilhas galvânicas intermetálicos/matriz, responsáveis do ataque por picada na liga comercial de alumínio 3003 em ambiente salino.

PALABRAS CLAVE / Aluminio 3003 / Corrosión por Picadura / Interferometría / Microscopía Electrónica de Barrido /

Recibido: 29/05/2007. Modificado: 05/06/2008. Aceptado: 09/06/2008.

Introducción

La aleación de aluminio 3003 (AA3003) pertenece a la serie Al-Mn y es quizás una de las más importantes aleaciones de Al que endurecen por deformación. Generalmente contiene 0,25-1,25% Mn, pequeños porcentajes de elementos aleantes como Mg, Cu, Ni y Zn e impurezas de Fe y Si. Debido a sus excelentes propiedades mecánicas posee varios campos de aplicación; se utiliza, entre otras, en las industrias alimenticia, textil y automotriz. Sin embargo, en presencia de ambientes agresivos que contienen iones cloro esta aleación es susceptible de ser corroída por picadura (Mariño, 1996; Voth y Hoyos 2001). La corrosión por picadura en el Al y sus aleaciones ha sido extensamente estudiada (Asel, 1981; Frankel, 1998; Davis, 1999) y algunos autores sugieren que la iniciación de la picadura, que es la predecesora necesaria para su propagación ulterior, depende de la estructura metalúrgica y del estado de la superficie del material. En las aleaciones comerciales de Al, por ejemplo, su localización esta frecuentemente asociada con las partículas de segunda fase propias de la aleación, (Szklarska-Smialowska, 1999). Estas partículas exhiben una película de óxido con características diferentes a la superficie del material y en presencia de soluciones de NaCl pueden promover un comportamiento anódico o catódico con respecto a la matriz de Al (Birbilis y Buchheit, 2005; Aballe et al., 2003). La mayoría de estas investigaciones han sido interpretadas sobre la base de estudios realizados por microscopía electrónica de barrido (MEB), la cual permite analizar las partículas individualmente. A su vez, la adquisición simultánea de señales de rayos X excitadas por el haz de electrones, permite obtener el análisis químico semicuantitativo de los intermetálicos, así como la composición del sustrato de la aleación. Sin embargo, esta técnica de análisis, aunque permite apreciar la morfología externa, no provee información cuantitativa sobre la profundidad de las picaduras, uno de los parámetros básicos que relaciona la profundidad crítica de la picadura con los parámetros estructurales del material y que a la vez proporciona información sobre la severidad del ataque. En los últimos años se ha recurrido a la interferometría de luz blanca de barrido (ILBB) para el estudio de la corrosión por picadura, ya que proporciona suficiente resolución lateral y una muy alta resolución en profundidad (Guillaumin y Mankowski, 1999, 2000). Blanc et al. (1997) por ejemplo, estudiaron con esta técnica el comportamiento de las partículas intermetálicas presentes en la aleación 6056 T6 y su efecto sobre la corrosión por picadura después de ser sumergida en una solución de sulfato. En el presente trabajo se ha utilizado la ILBB y la MEB en una aleación comercial de aluminio 3003, laminada en frío hasta un espesor de 3mm, para estudiar la asociación de los intermetálicos con las picaduras y seguir los cambios de la superficie del material que resultan de ensayos de corrosión acelerada en medio ambiente salino.                                                                                                        

Método Experimental

Material

La aleación de aluminio 3003 utilizada en esta investigación fue producida industrialmente por CVG-ALCASA, Venezuela, en forma de lámina de 3,00m de espesor. La composición química determinada por análisis espectroscópico se presenta en la Tabla I.

Ensayos de corrosión acelerada por atomización salina

De la lámina de Al se cortaron muestras de 12×10cm y se pulieron usando cintas abrasivas de SiC desde granulometría 240 hasta 600. Posteriormente las muestras fueron sometidas a ensayos de corrosión acelerada utilizando el método estándar de atomización salina en una cámara Erichsen modelo E-606 a 35ºC, usando una solución salina al 5%, inyectada a 1bar (norma ASTM B117). Se mantuvieron muestras al rocío salino por 72, 144, 216, 288 y 360h y una vez concluidos los ensayos de corrosión las muestras fueron decapadas con ácido nítrico concentrado, lavadas con agua destilada, secadas y preservadas en un desecador de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma ASTM G1.                                                                                                                                                                          

Interferometría de luz blanca de barrido (ILBB)

Este método, basado en el principio de la interferometría clásica, fue utilizado para determinar con precisión la profundidad de las picaduras y obtener perfiles en 2D y 3D de la topografía de la superficie y morfología de las picaduras. Se utilizó un interferómetro óptico Zygo New View 200 de alta resolución de altura (1nm).

Observaciones microscópicas 

Las probetas corroídas fueron examinadas por microscopía electrónica de barrido (MEB) en un microscopio Hitachi S-2500 en modo de emisión de electrones secundarios, para estudiar la morfología de la superficie externa de la muestra, así como de las picaduras y su asociación con las partículas intermetálicas de segunda fase durante el proceso de corrosión.

Microanálisis

Finalmente se hizo un análisis por espectrometría de energía dispersiva de rayos X (EDX) con el fin de determinar la composición química elemental de las partículas intermetálicas asociadas con picaduras. Se utilizó un espectrómetro Thermo Noran acoplado al MEB-Hitachi S-2500.

Resultados y Discusión

Caracterización de las probetas después del ensayo de corrosión

La Figura 1 (a-c) presenta micrografías por MEB de superficies de probetas expuestas en atmósfera de niebla salina por 216h. Se aprecia una capa de productos de corrosión (óxido de aluminio hidratado y/o hidróxido de aluminio) recubriendo la superficie activa del metal. Con MEB se apreció que esta capa de óxido no parecer ser homogénea a lo largo de la superficie de las probetas. También se observó resquebrajamiento de la película en forma de laminillas (Figura 1a), así como su segmentación y formación de orificios de diversos tamaños (Figura 1b), lo cual favorecería el desprendimiento de la película y, con éste, el acceso de los iones cloruro a la superficie desprotegida del material (Figura 1c). De acuerdo con Pistorius y Burstein (1992) la abrupta ruptura de la película de óxido puede ser debida a diferencias en volúmenes molares entre el óxido del metal y los iones cloruro presentes en suficientes concentraciones. Aunque el mecanismo de penetración de los iones cloruro en la película de óxido aún no ha sido establecido con suficiente claridad, se considera el rompimiento de la película como la etapa inicial de la corrosión por picadura en este tipo de aleaciones en presencia de iones cloruro. Los análisis de EDX y de AES (espectroscopía de electrones Auger) realizados en diversos sectores de la película confirmaron la presencia de iones cloruro en la misma, además del óxido de aluminio, tal como se observa en la Figura 2 (a, b) y en concordancia con resultados obtenidos por Szklarska-Smialowska (2002).

 

Interferometría de luz blanca de barrido (ILBB)

Los resultados de la secuencia de exposición al rocío salino por 72, 144, 216, 288 y 360h revelaron que, independientemente del tiempo, la aleación comercial de aluminio 3003 es afectada por corrosión por picadura en forma altamente localizada y aleatoria. En todas las superficies de las probetas se formaron numerosas picaduras superficiales y pocas picaduras de mayores dimensiones, tanto en ancho como en profundidad, de acuerdo con la evaluación realizada por ILBB, la cual a su vez mostró que la naturaleza del ataque fue similar en todas las condiciones ensayadas. La Figura 3a es un perfil bidimensional obtenido por interferometría óptica exhibiendo el ataque por picaduras ocasionado por la atmósfera de niebla salina en la superficie de las probetas, mientras que la Figura 3b corresponde al perfil bidimensional de máximo contraste utilizado, para indicar las distintas profundidades de las picaduras presentes en el área de observación a través de la escala de colores ubicada a la derecha del perfil; presentando las picaduras superficiales un promedio de 7μm de profundidad. El procedimiento para caracterizar la morfología por interferometría de luz blanca y determinar cuantitativamente la profundidad de las picaduras en aleaciones de aluminio 3003 ha sido descrito por Paredes e Hidalgo-Prada (2005). La Figura 4 (a-c) muestra perfiles en 2D y 3D de picaduras más extensas y profundas encontradas en las superficies analizadas. Como puede verse en los perfiles tridimensionales, las bandas de reflexión generan información detallada del contorno y de la morfología interior de las picaduras. Con esta técnica de análisis es razonable suponer que el área de la superficie interna actual de la picadura es proporcional al área geométrica de la picadura vista desde arriba. La interferometría óptica también proporciona información de la forma de crecimiento de la picadura a través del perfil bidimensional generado de la sección transversal de la picadura, como los que se ilustran en la Figura 5, correspondientes a los perfiles de las picaduras de las Figuras 4a y 4b, las cuales, de acuerdo a las categorías clasificadas en la norma ASTM G46, se podrían considerar como picaduras angosta/profunda y ancha/elíptica, respectivamente.

Microscopía electrónica de barrido (MEB)

La exploración por MEB de la superficie del material, previo a los ensayos de corrosión, mostró que la aleación comercial de aluminio 3003 en estudio, presenta una distribución bastante irregular de partículas intermetálicas gruesas, llegando alcanzar hasta 10μm (Figura 6a). El microanálisis por EDX permitió determinar que estas partículas intermetálicas son del tipo b-Al(FeMn) y a-Al(FeMn)Si, de acuerdo con los sistemas Al-Fe-Si-Mn y Al-Mn-Fe (Mondolfo, 1976). La participación de ambos tipos de partículas en el proceso de corrosión se evidencia en la Figura 6b donde se aprecia la presencia de picaduras asociadas con partículas. De acuerdo con trabajos realizados en aleaciones Al-Mn-Mg y Al-Cu (Leblanc y Frankel, 2002; Aballe et al., 2003), la característica particular del proceso de corrosión parece estar asociada con el carácter catódico de los intermetálicos, lo cual favorece el que la reacción de reducción del O₂ ocurra en la parte superior del intermetálico, con la consecuente formación de grupos oxidrilo. Esto a su vez produce un incremento local en el pH, lo que aumenta la disolución de la capa de óxido en el área que rodea la partícula. Una vez que esta capa de óxido ha sido disuelta, la alcalinización local causa un intenso ataque en la interfase matriz/partícula.

En el presente estudio se encontró que la corrosión localizada está asociada a un mecanismo que se inicia con la ruptura de la película de óxido por el efecto de iones cloruro, a través de un resquebrajamiento y segmentación de dicha película, como se ilustra en la Figura 1d, seguida por el proceso galvánico asociado con las partículas intermetálicas de segunda fase presentes en la aleación. Adicionalmente, se encontró que el proceso de corrosión por picadura en esta aleación es altamente aleatorio, ya que un parámetro indicativo como lo es la profundidad de las picaduras (P_P) no depende del tiempo de exposición de la muestra al rocío salino, corroborando la influencia de las diferencias de potenciales en las micropilas galvánicas en la formación y crecimiento de las picaduras (Paredes et al., 2007). Este proceso corrosivo puede apreciarse en la Figura 7 (a y b), donde se aprecia que la matriz de Al, en la vecindad de las partículas b y a, es localmente disuelta, generando un acoplamiento galvánico matriz/partícula. Se observa también que en algunos casos la fase b, además de promover la alcalinización local antes mencionada, presenta también un comportamiento inerte, debido a que no parece constituir un microcátodo con suficiente diferencia de potencial partícula/matriz para inducir la disolución del Al a su alrededor, tal como se ilustra en la Figura 7c.

El comportamiento catódico de ambas fases (b y a) y el comportamiento inerte de la fase b estuvo presente en todas las probetas, independientemente del tiempo de exposición de la probeta al rocío salino. Este carácter catódico de la fase a y el comportamiento dual catódico/inerte de la fase b fue planteado por Paredes et al. (2007) y se ha vinculado estrechamente con la relación Mn/Fe de los intermetálicos, la cual puede desplazar la diferencia de potencial de corrosión de los mismos en la dirección catódica o anódica, incrementando o disminuyendo la tasa de corrosión en el caso respectivo. La Figura 8 (a-c) contiene micrografías por MEB de picaduras encontradas en muestras corroídas por exposición al rocío salino durante diferentes tiempos. En la Figura 8a se ilustran las picaduras y su distribución en la superficie de la probeta para un tiempo de exposición de 72h mientras que la Figura 8b corresponde a una de las picaduras típicas predominantes en las superficies corroídas. Estas picaduras de forma redonda presentaron secciones transversales elípticas y diferentes profundidades llegando alcanzar 50μm (obtenido por ILBB). En esta micrografνa también se observa el deterioro de la matriz de Al debido al proceso de corrosión. En la Figura 8c se detalla el interior de una picadura extensa de ~100μm de longitud formada por coalescencia de pequeñas picaduras cercanas, producto del carácter autocatalítico de la corrosión por picadura.

Conclusiones

–La técnica de interferometría de luz blanca de barrido permite obtener resultados cuantitativos acerca de la profundidad de las picaduras, así como del contorno y morfología de las mismas.

–El mecanismo efectivo de la corrosión por picadura en esta aleación, en medio ambiente salino, está asociado con la ruptura de la película de óxido, la penetración de iones cloruro y la posterior activación aleatoria de micropilas galvánicas matriz/intermetálicos.

–El análisis de MEB/EDX evidenció que las micropilas galvánicas matriz/partículas, durante la corrosión por picadura en la aleación comercial de aluminio 3003, está asociada preferentemente con las partículas intermetálicas gruesas b-Al(FeMn) y a-Al(FeMn)Si presentes en la aleación.

–Las partículas intermetálicas que contienen a-Al(FeMn)Si actúan como cátodos activos, en los cuales los procesos de reducción conducen a la alcalinización local en la interfase matriz/partícula.

–Las partículas intermetálicas que contienen b-Al(FeMn) pueden actuar como un cátodo efectivo o no promover ningún tipo de actividad electroquímica durante el proceso de corrosión.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo del Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas de la Universidad de Oriente, al Laboratorio de Análisis Químico y Estructural de Materiales de la Facultad de Ciencia de la Universidad de Los Andes por su colaboración en el trabajo de microscopía electrónica de barrido, y al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente (Proyecto No. CI-5-1902-1137/03), Venezuela.

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