Evaluación de la microestructura de materiales cerámicos a base de Nitruro de Silicio modificados con La₂O₃, Y₂O₃ y Al₂O₃

E. CARRASQUEROA, A. BELLOSIB, M.H. STAIAA

A Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de los Materiales. Facultad de Ingeniería. Universidad Central de Venezuela, Caracas 1042-A, Venezuela. e-mails: carrasqe@ucv.ve ; mstaia@reacciun.ve
B IRTEC-CNR, Research Institute for Ceramics Technology, Faenza, Italy. e-mail: bellosi@irtec1.istec.cnr.it

RESUMEN

Los cerámicos de nitruro de silicio son de particular interés para aplicaciones en ingeniería porque tienen una excelente combinación de propiedades. Entre estos, la combinación de alta dureza y resistencia al desgaste hace que sea atractivo para aplicaciones tribológicas. El propósito de este estudio ha sido el de investigar la influencia de aditivos (3 % wt La₂O₃ + 3 % wt Y₂O₃ y 3 % wt Al₂O₃+ 8 % wt Y₂O₃) en la microestructura y propiedades del nitruro de silicio (Si₃N₄) obtenido por prensado en caliente al vacío. La técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) acoplado a un detector de dispersión en energía de rayos-X (EDX) es usada para la caracterización microestructural de las muestras. El análisis de imágenes así como también, la técnica de difracción de rayos-X (DRX) se utilizan para cuantificar la transformación de las fases de los polvos de nitruro de silicio modificados. El uso de aditivos de óxidos de tierras raras influye favorablemente en la obtención de una microestructura tipo auto-reforzada en ambos tipos de muestras. Se encontró que ocurre mas de un 60 % transformación del nitruro de silicio (a®b) en ambas direcciones del prensado en caliente, siendo favorecida la transformación en la dirección perpendicular.
Palabras Claves: Nitruro de silicio, aditivos, microestructura, análisis de imágenes.

MICROSTRUCTURAL EVALUATION OF CERAMICS MATERIALS BASED SILICON NITRIDED MODIFIED WITH La₂O₃, Y₂O₃ and Al₂O₃

ABSTRACT

Silicon nitride ceramics are of particular interest for engineering applications because of their excellent property combinations. Amongst these, those of high hardness and wear resistance make them particularly attractive for tribological applications. The purpose of this study was to investigate the influence of 3 % wt La₂O₃, + 3 % wt Y₂O₃ and 3 % wt Al₂O₃ + 8 % wt Y₂O₃ as additives in the microstructure and properties of modified silicon nitride (Si₃N₄) obtained by hot vacuum pressing. The Scanning Electron Microscopy technique (SEM) coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was used for the microestructural characterization of the samples. Image analysis as well as X-ray diffraction (XRD) was used to quantify the transformation of the phases of the modified silicon nitride powder. The use of rare-earth oxide additives played an important role in the production of a self-reinforced type microstructure in both types of samples, more than a 60% transformation of the silicon nitride powder (a®b) is obtained in both directions of hot pressing, particularly in the transformation in perpendicular direction.
Keywords: Silicon nitride, additives, microstructure, image analysis.
Recibido: Julio de 2003 Recibido en forma final revisado: Febrero de 2005
1. INTRODUCCIÓN

El nitruro de silicio (Si3N4) es uno de los cerámicos estructurales que ha tomado mucho auge en los últimos años debido a sus atractivas características que incluyen, resistencia a las altas temperaturas, alta dureza, baja conductividad térmica y alta resistencia al desgaste. La larga variedad y posibles aplicaciones en ingeniería cerámica hacen que el desarrollo de estrategias de estos materiales sea muy extensa (MECHOLSKY, 1989; KATZ, 1988; SHEPPARD et al., 1993; SMITH et al., 1994; LENOE et al., 1983).

Todas las propiedades de los materiales cerámicos son afectadas por la microestructura, por lo tanto, la clave para el control sobre el desempeño de un material cerámico y de su microestructura durante el procesamiento, es mediante el control simultáneo de la morfología y distribución de los elementos microestructurales (estequiometría, tamaño, forma y configuración cristalina de los granos, distribución, orientación, arreglo, características químicas de las fases presentes y su limite de grano) de modo que las diversas propiedades sean compatibles dentro de un material (KANAZAKI et al., 1997).
Un aspecto importante de las propiedades del nitruro de silicio es que además de tener una elevada resistencia al esfuerzo posee una tenacidad de fractura cuyo valor es tres veces mas alto que el de los materiales cerámicos normales. Esto se debe a la microestructura que presentan este tipo de materiales, la cual esta conformada por granos largos y entrelazados que le brindan una mayor resistencia ante los esfuerzos de corte (RICHERSON, 2000).

El nitruro de silicio se prepara a partir de polvos constituidos mayoritariamente por fase a-(Si₃N₄), que sufren una transformación en estado sólido durante la sinterización pasando a la fase ß-(Si₃N₄). De esta forma, la muestra sinterizada queda compuesta, en su mayoría, por granos de ß-(Si₃N₄) y solamente por pequeñas proporciones de granos a-(Si₃N₄) que no lograron su transformación. Esta estructura bimodal se caracteriza por la mezcla de granos pequeños y equiaxiales correspondientes a la fase a-Si3N4 con granos alargados de morfología generalmente fibrosa, pertenecientes a la fase ß-(Si₃N₄)brindándole así excelente propiedades mecánicas (LENOE et al., 1983).
Se ha determinado que el uso de pequeños volúmenes de sistemas aditivos altamente refractarios (basados en óxidos de tierras raras), conducen a un incremento en el alargamiento de los granos de fase beta (BELLOSI, 1999; HOON et al., 2001). Esto es considerado conveniente, debido a que muchas de las propiedades mecánicas del (Si₃N₄), como por ejemplo, su alta tenacidad de fractura, responden a la presencia de estos granos alargados que hacen dificultoso el proceso de propagación de grietas (RICHERSON, 2000; HOON et al., 2001).

La selección adecuada de los aditivos del sistema es particularmente conveniente para reforzar la microestructura para mejorar su resistencia al esfuerzo y la oxidación a altas temperaturas. El presente trabajo se fundamenta en determinar la influencia del La₂O₃, Y₂O₃ y Al₂O₃ como aditivos en la microestructura del nitruro de silicio, así como la cuantificación de las fases de estos cerámicos mediante análisis de imágenes y difracción de rayos-X.

2. CONDICIONES EXPERIMENTALES

Para la fabricación de las muestras se utilizaron polvos comerciales de Si₃N₄ (UBE SNE10, Japón) cuyas características se presentan en la Tabla I.
Tabla I. Característica de los polvos de nitruro de silicio utilizado.

A partir de estos polvos se produjeron dos tipos de muestras, usando como aditivos de sinterización polvos de La₂O₃, Y₂O₃ y Al₂O₃ Las proporciones de estos aditivos así como las características composicionales de cada tipo de muestra se presentan en la Tabla II. La selección de estas composiciones para la fabricación de las muestras se basa en resultados previos reportados por varios investigadores (WOTTING et al., 1984; KLEEBE et al., 1989; GALASSI et al., 1993; BELLOSI et al., 1996; SHAW et al., 1986) para las cuales se han obtenido las mejores características microestructurales y las mejores propiedades mecánicas para estos materiales.

Tabla II. Identificación y composición de las muestras

 

El proceso de incorporación de los aditivos de sinterización al polvo de nitruro de silicio se hizo mediante el mezclado mecánico de los polvos, agitando con bolas de nitruro de silicio en alcohol-isobutil en una recipiente cerrado de polietileno por un tiempo de 24 horas. Las mezclas de los polvos fueron densificadas por prensado isostático en caliente al vació, en un horno de inducción utilizando un dado de grafito a una temperatura de 1850 ºC, un tiempo de 30 minutos para las muestras Tipo A (Si₃N₄-A), y de 1700 ºC por 60 minutos para las muestras Tipo B (Si₃N₄-B). En ambos casos, se usó una presión constante de 30 MPa. Las condiciones de las etapas de calentamiento y enfriamiento, así como el tiempo en cada una de las etapas han sido estudiadas previamente (BELLOSI et al., 1999). Las muestras fabricadas presentan forma de disco con dimensiones de 32.09 mm de diámetro y 2.01 mm de espesor.

Para el revelado de la microestructura se utilizó un plasma reactivo (CF4 - 5 % vol O₂) y una mezcla 1:1 de NaOH y KOH a 500 ºC., por un tiempo entre 1-3 minutos aproximadamente.

Para la observación microestructural se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) con un detector de Dispersión en Energía de rayos X (EDX). Para la cuantificación de las fases presentes en la microestructura se utilizó la técnica de análisis de imágenes, empleando un analizador de imágenes LecoÒ 3000.

Para la determinación de las fases presentes en la microestructura a través de difracción de Rayos X, se uso un difractómetro con radiación Cu-Ka, desde un ángulo 2q = 10º a 60º, a una velocidad de 4º/min. Adicionalmente, entre valores de 2q (20º y 55º) las muestras fueron analizadas a una velocidad de 0.5º/min para obtener una mejor precisión en el calculo de la relación de fases de nitruro de silicio (a y b), utilizando para ello la técnica propuesta por GAZZARA et al., 1977. Se realizó la medición de la microdureza de cada muestra, empleando un microdurómetro marca LECO®, modelo M-400-H el cual tiene acoplado un microidentador Vickers.

3. RESULTADOS

3.1 Caracterización Microestructural

En la Figura 1 se muestra una fotomicrografia obtenida por MEB de la superficie de una muestra de Si3N4-A sin pulir, en donde se corrobora la composición química (por EDX) de la muestra. Mediante el análisis de imágenes se determinó que la porosidad superficial de las muestras es bastante baja (" 3-4 %). Este resultado es de esperarse debido al proceso de obtención de las muestras y la alta presión utilizada. Para este tipo de materiales obtenidos mediante el prensado isostático en caliente se ha reportado en la literatura una densidad relativa por encima del 85 % (BONDANINI et al., 2001).

Figura 1: a) fotomicrografía MEB correspondiente a la superficie del Si3N4-A; b) EDX del área indicada en (a).

En las Figuras 2 y 3 se observan las microestructuras obtenidas por MEB correspondientes a las muestras de Si3N4-A y Si3N4-B, respectivamente. Las fotomicrografías fueron tomadas en dirección perpendicular a la dirección del prensado isostático en caliente, con el fin de observar como es el entrelazado de los granos obtenidos como consecuencia al proceso de sinterización.

Se pudo observar que el Si₃N₄-A (Figura 2), presenta granos alargados y unidos de fase beta (ß-Si₃N₄) lo cual, principalmente, se debe a la presencia de La2O3 e Y2O3 empleados como aditivos de sinterización. Esta microestructura es conocida en la literatura como auto-reforzada (BELLOSI, 1999), y le brinda buenas propiedades mecánicas como dureza y tenacidad al material.

Los granos alargados presentan diversos valores de relación de forma (relación entre el largo y el ancho de los granos de fase ß-Si₃N₄) con un valor promedio obtenido de 7.5 ± 3.4, y un tamaño de grano promedio de 0.41 ± 0.08 mm. Cabe destacar que la gran desviación del valor de la relación de forma se debe a que existen poco granos pequeños en comparación con los granos alargados. Sin embargo, estos resultados se corroboran con los reportados en la literatura por otros autores (BONDANINI et al., 2001).
Las fases cristalinas ubicadas en los límites de grano están presentes en una cantidad de 5% y fueron identificadas como óxidos y nitruros de lantano, itrio y silicio y silicatos de itrio.

En la Figura 3, el Si₃N₄-B se caracteriza por una mezcla de granos alargados pero donde hay presente una mayor cantidad de granos equiaxiales. La utilización en este caso de Al₂O₃ como aditivo de sinterización intervienen en la cinética de transformación del nitruro de silicio a®b (BELLOSI, 1999), ya que los núcleos que se forman de fase ß-Si₃N₄ con una orientación cristalográfica aleatoria inician el crecimiento a lo largo de estas direcciones a partir de fase b remanente de los polvos de sinterización. La cantidad, tipo y distribución de la fase liquida (en este caso Al₂O₃ e Y₂O₃) depende claramente del método de tratamiento de obtención de los polvos de esta fase e influye en el numero, tamaño y velocidad de crecimiento de los núcleos. Inferimos entonces, que la composición de aditivos utilizados favorece bajos las condiciones previamente estudiadas de sinterización (BELLOSI et al., 1999), la nucleación y crecimiento de la fase ß-Si₃N₄, dando como resultado un mayor numero de granos equiaxiales.

Figura 2. Fotomicrografía MEB de la microestructura del Si3N4-A, tomada en la dirección perpendicular al prensado en caliente








Figura 3. Fotomicrografía MEB de la microestructura del Si3N4-B, tomada en la dirección perpendicular al prensado en caliente.

La relación de forma para las muestras Si₃N₄-B es mucho menor que las Si₃N₄-A, con un valor promedio 6.8 ± 2.6 y un tamaño de grano promedio un poco mayor de 0.43 ± 0.08 mm, ya que existe menos granos alargados. Al igual que las muestras Si₃N₄-A, se cuenta con la presencia de fase a residual y las fases cristalinas ubicadas en los límites de grano. Estas fases fueron identificadas como óxidos y nitruros de silicio e itrio; y silicatos de itrio.

3.2 Cuantificación de la microestructura

En las Figuras 4 y 5, se muestra el resultado de la cuantificación de las fases presente en las muestras Si₃N₄-A, en la dirección perpendicular y paralela a la dirección del prensado isostático, respectivamente.
Los resultados obtenidos en la dirección perpendicular fueron de 86,29 % fase b y 13,71 % fase a. En cambio, así como se observa en la Figura 5 se corrobora la microestructura entrelazada "autoreforzada" obtenida en la dirección perpendicular del prensado, indicando que existe una cantidad mayor de granos equiaxiales que crecen en esta dirección. El valor obtenido de fase b fue de 67,40 % y de un 32,60 % de fase a, es decir, aproximadamente un 24 % menos de fase b, lo que implica que la transformación en la dirección perpendicular esta favorecida.

Figura 4. Cuantificación de las fases presente en las muestras Si3N4-A (Perpendicular)

Figura 5. Cuantificación de las fases presente en las muestras Si3N4-A (Paralela)
En la Figura 6, se presenta los resultados del estudio de cuantificación de las fases correspondientes a las muestras Si3N4-B en la dirección perpendicular. En este caso, se observa que estas muestras se caracterizan por contener una mezcla de granos alargados con una gran cantidad de granos equiaxiales. El valor obtenido de fase b fue de 71,32 % y de un 28,68 % de fase a. Al comparar estos resultados con los obtenidos para las muestras tipo A, se observa que es mayor la cantidad de fase a residual, lo que indica que posiblemente seria necesario aumentar el tiempo de sinterización con el fin de obtener una mayor cantidad de fase b.

Algunos estudios han reportado (LEE et al., 1990; YANG et al., 2000; XU et al., 1997; BHANDHUGANYOUNG et al., 1997; DESCAMPS et al., 1997) que para composiciones de aditivos de 10% Y₂O₃ + 4 % Al₂O₃ se puede alcanzar una transformación completa de los polvos de nitruro de silicio.

3.3 Difracción de Rayos X

En las Figuras 7 y 8, se muestran los patrones de difracción de rayos X obtenidos para las muestras de nitruro de silicio tipo A y B, respectivamente. Como podemos observar en el patrón de difracción de la Figura 7, las muestras Si3N4-A presentan solamente la fase b- Si3N4 y no se detectó por esta técnica la presencia de fase a residual, debido a la poca cantidad que existe de esta, según la cuantificación realizada mediante la técnica de análisis imágenes. En cambio, en el patrón correspondiente a las muestras Si3N4-B (Figura 8) se hallaron ambos tipos de fases y la cuantificación empleando la misma técnica arrojó un 92 % de b- Si₃N₄ y un 8 % a- Si₃N₄.

En ambos patrones se detectaron los picos de mayor intensidad de fase b- Si₃N₄correspondientes a la familia de planos <200>, lo cual indica la preferencia de orientación de los granos de esta fase en la dirección paralela al plano basal 001.

Figura 6. Cuantificación de las fases presente en las muestras Si3N4-B (Perpendicular)

 

 

Figura 7. Patrón de difracción de rayos X de las muestras de Si3N4-A

Figura 8. Patrón de difracción de rayos X de las muestras de Si3N4-B

Consideraciones teóricas de la estructura cristalina del nitruro de silicio, han revelado que existe una alta estabilidad de los planos prismaticos de los granos en forma hexagonal en comparación con los planos basal. Sin embargo, la tasa de crecimiento de los planos basales es mucho mayor que el de los planos prismáticos. Esta diferencia puede ser relacionada con la estructura cristalina del Si₃N₄ ya que se atribuye que es energéticamente más favorable la nucleación de nueva fase ß-Si₃N₄ sobre los planos basales (KRÄMER et al.,1994), lo que resulta que la morfología de los granos sea tipo aguja tanto en la dirección paralela como en la dirección perpendicular del prensado en caliente, presentándose lo que se conoce un reforzamiento in situ o microestructura autoreforzada.

Este tipo de micro-estructura es muy conveniente debido a que muchas de las propiedades mecánicas del Si3N4, como su alta tenacidad de fractura, responden a la presencia de estos granos alargados que hacen dificultoso el proceso de propagación de grietas (RICHERSON, 2000; HOON et al., 2001).

3.4 Determinación de la microdureza

En las Tablas III y IV se presentan los valores promedio de las diagonales obtenidas de las identaciones Vickers sobre la superficie de las muestras de nitruro de silicio tipo A y B, respectivamente; para las cargas de 50, 100, 200, 300, 500 y 1000 gramos, indicándose sus correspondientes valores de dureza promedio y su desviación estándar.

Para el nitruro de silicio tipo A (Tabla III) los valores de microdureza oscilan entre 17 y 21 GPa; mientras que los valores del nitruro de silicio tipo B (Tabla IV) son inferiores a éstos, y varían en un rango de 14 a 17 GPa aproximadamente. Estos resultados reflejan la superioridad en términos de dureza, del Si₃N₄-A con respecto al Si₃N₄-B. Las razones de esta diferencia, están íntimamente ligadas a la composición de las muestras que, como ya se ha mencionado, es la responsable de las características microestructurales finales del material y, por ende, de las propiedades mecánicas que exhiben.

Un estudios realizado por ZUTSHI et al., (1994) explican las variaciones de dureza Vickers para diferentes tipos de nitruro de silicio, asumiendo que el factor responsable esta asociado a cualquier cambio relacionado con la composición de los granos y la morfología. Según esto, los valores de dureza se ven directamente influenciados por la diversidad microestructural presentada por cada muestra como, por ejemplo, el tamaño de los granos y la relación de forma.

Tabla III. Resultados de microdureza del Si3N4-A.

Carga [gr]	Diagonal D1x 10-3 [mm]	Diagonal D2x 10-3 [mm]	Dureza [GPa]
50	6.68	7.36	18.51±1.49
100	8.81	9.54	21.63±1.06
200	12.8	13.2	21.61±1.18
300	16.2	16.9	20.01±1.01
500	20.2	21.7	20.74±0.93
1000	31.8	32.3	17.73±0.90
		Promedio	20.04±1.62

 

Tabla IV. Resultados de microdureza del Si3N4-B.

4. CONCLUSIONES

De los resultados presentados en este trabajo, podemos concluir que el uso de tierras raras (óxidos de lantano e itrio) influyen favorablemente en la obtención de una microestructura tipo auto-reforzada en ambos tipos de muestras. En el caso de las muestras con adiciones de alúmina y óxido de itrio se obtuvo una microestructura que se caracterizó por una mezcla de granos alargados con gran cantidad de granos equiaxiales, además de un mayor porcentaje de fase a residual, lo que indica que, posiblemente, seria necesario aumentar el tiempo de sinterización con el fin de obtener una mayor cantidad de fase b.

Bajo las condiciones experimentales de obtención de ambos tipos de muestras se alcanzó mas de un 60 % transformación del nitruro de silicio (a®b) en ambas direcciones, siendo favorecida la transformación en la dirección perpendicular al prensado en caliente. Por otra parte, se puede atribuir una mayor dureza del nitruro de silicio tipo A a la presencia de una mayor cantidad de granos alargados de fase b y de mayor relación de forma que dificultan los mecanismos de propagación de grietas, además de la presencia de fases intergranulares altamente refractarias. Podemos concluir que ambos tipos de nitruros de silicio muestran excelentes características microestructurales por lo que es de esperarse que estos materiales cerámicos tengan un buen desempeño bajo condiciones de desgaste o contacto tribológico.

5. AGRADECIMIENTOS

Al Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) a través del Proyecto UCV S1-2002000475 por el financiamiento recibido y al Research Institute for Ceramics Technology (Faenza, Italia) por su colaboración en la elaboración de las muestras.

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