Centro de Investigación de Soldadura (CIS), Facultad de Ingeniería Mecánica, Universidad Central "Marta Abreu" de Las Villas, Carretera a Camajuaní Km. 5½, Santa Clara, Villa Clara, CP. 54830, Cuba. e-mail: acruz@uclv.edu.cu

En el presente trabajo se aborda el aumento del índice de basicidad de un fundente en su estado líquido, representado por el sistema ternario de óxidos MnO-SiO₂-CaO. El incremento del índice de basicidad se realiza mediante la adición de CaO, manteniendo constante la relación porcentual MnO/SiO₂ del sistema, con vistas a evaluar el comportamiento de la actividad química y su efecto sobre la composición química resultante del metal depositado por soldadura. Como resultado se logra intensificar la transferencia del manganeso al metal depositado, a la vez que se atenúa la del silicio, el azufre, el fósforo y el carbono.

Palabras clave: Fundente al Manganeso, Actividad química, Soldadura por arco sumergido, Deposición metálica, Sistema de equilibrio.

This study concerns the increase in the basicity index of a flux in liquid state, represented by the ternary system of MnO-SiO₂- CaO oxides. The increase of the basicity index is achieved through the addition of CaO, keeping constant the MnO/SiO₂ percentage relation of the system, in order to evaluate the behaviour of the chemical activity and its effect on the chemical composition resulting from the metal deposited by welding. Results show that it is possible to intensify the transfer of manganese to the deposited metal and, at the same time, reduce the transfer of silicon, sulfur, phosphorus and carbon.

Keywords: Manganese flux, chemical activity, Submerged arc welding, Metal deposition, Equilibrium system.

Recibido: junio de 2008 Recibido en forma final revisado: febrero de 2009

Si se requiere de altos contenidos de manganeso en el cordón de soldadura es imprescindible que el alambre electrodo sea de alto contenido en este elemento (por ejemplo, el AWS EH14 que tiene 1,7-2,2% de Mn), mientras que la reducción del MnO presente en el fundente puede garantizar para bajos contenidos y en tal caso el alambre puede ser de bajo manganeso (por ejemplo el AWS EL12 que tiene 0,25-0,60% de Mn) (Puchol, 1998 & Castellanos, 1994). La reducción del manganeso ocurre fundamentalmente por el Fe(l) involucrado en el sistema (T≥ 3000 K, ΔGFeO<ΔGMnO) y también por la presión parcial del Fe_(g) (P_Fe≈0,2atm) en la gota y en la zona central del baño, considerando la velocidad de solidificación del baño y de la escoria (Puchol, 2008).

De otra parte, en otras investigaciones, (Podgayeskii & Kuzmienko, 1988 & Potapov, 1989) se ha activado el MnO a partir del aumento de la basicidad, desde el enfoque de la sustitución parcial del MnO por el MgO, basados en el criterio de la mayor polarizabilidad del catión Mg²⁺ según la ecuación (1) en el óxido.

donde:

Sin embargo, el hecho de disminuir los contenidos de MnO (disminución del valor de la relación MnO/SiO₂) en el fundente al aumentar el índice de basicidad ha dejado sin explorar la posibilidad de intensificar el índice de actividad química del MnO y disminuir el del SiO₂ a partir de la formación de silicatos más estables que tendría lugar si se adiciona E2⁺O2^- (CaO, por ejemplo), para MnO/SiO₂ constante. Esto, que constituye el objetivo básico de este trabajo, puede ser de utilidad para lograr depósitos de igual contenido de manganeso con un alambre de menor contenido de éste, resultando una variante más económica.

Si los contenidos de CaO son próximos al 20%, en los fundentes al manganeso hasta ahora reportados por diversos autores (Podgayeskii & Kuzmienko, 1988), los contenidos de MnO resultan también próximos al 20% y se realizan adiciones de otros óxidos como el TiO₂ que fungen como correctores del sistema y encarecen aún más el sistema de óxidos del fundente. En tales casos en el diagrama ternario MnO-SiO₂-CaO de la figura 1, la ubicación cae en la seudowolastonita.

Para la síntesis de los fundentes que responden a los contenidos de óxidos de la tabla 1 fueron preparadas mezclas minerales a partir de la consideración de la composición química de cada uno de los minerales específicos empleados, reportadas por los autores del presente trabajo en investigaciones precedentes (Crespo, 2007b; Baune et al. 2000a). Dichos fundentes fueron obtenidos por procesamiento electrotérmico en horno de arco con crisol de grafito para una mezcla mineral total de 4 kg, a cada uno de los fundentes obtenidos le fue determinada la composición química por vía húmeda, la cual se muestra en la tabla 2, y sobre la base de ésta se determinaron los valores de los índices de actividad química relativa y de basicidades de los fundentes (A_F); así como los índices de la actividad química relativa (A_MnO y A_SiO2) y de actividad termodinámica del MnO y del SiO₂ (a_MnO y a_SiO2) (tabla 3), empleando para ello las ecuaciones (2) (3), (4) y (5) (Puchol, 2008; Baune et al. 2000b; Stukalo, 1987; Crespo, 2007a).

donde:

las concentraciones de los óxidos se expresan en por ciento (%) y el valor numérico delante del óxido

es el inverso de la masa molecular del óxido en cuestión.

donde:

(SiO₂), (TiO₂), etc. – contenido de los componentes del fundente, en %.

a_SiO2=0,018 + 0,52A_SiO2,  (4)

a_MnO=0,0036 + 0,143A_MnO,  (5)

A_SiO2=0,0167(SiO₂)_F/(100B) y A_MnO=0,0058(MnO)_F B/100 – Índices de Actividades químicas relativas del SiO₂ y el MnO en el fundente.

En la tabla 4 se aprecia que el contenido de Mn en el metal del cordón aumenta con el aumento del CaO, mientras que los otros elementos tienden a disminuir, siendo los valores de Mn de los fundentes 7 y 8 los de resultados más próximos a los obtenidos con el fundente FFMN1-EL12K y OK Flux 1040-EM12K (Crespo, 2007b, 2003). Lo anterior deja claro que con alambre EL12 el fundente (que en lo adelante llamaremos FFMN1A), con la relación porcentual MnO/SiO₂=1,42, para responder como homólogo de un fundente de alta sílice y alto manganeso y con electrodo EL12K, debe tener valores de CaO entre 16,2 y 17,76% en su composición química media y sus compuestos fundamentales deben estar en los rangos de composición siguientes:

El contenido de manganeso en el metal del cordón, según los datos de las tablas 4 y 3, aumenta con el aumento de la basicidad (aumento de CaO), aún cuando el contenido de MnO disminuye, manteniéndose constante la relación MnO/SiO₂=1,42. Esta relación está indiscutiblemente vinculada con el aumento de la interacción del MnO (A_MnO, a_MnO) al aumentar el CaO (tabla 3), pues al aumentar la basicidad por adición de CaO que forma en presencia de SiO₂ silicatos más estables que los que forma el MnO , quedando este último menos enlazado en el fundido, lo cual equivale a aumentar su concentración en la frontera interfase metal-sistema de óxidos, según la ecuación (6), dada por Podgayeskii (citado por Puchol, 1998), entre otros.

2MnO-SiO₂ + 2CaO = 2CaO-SiO₂ + 2MnO    (6)

Para el silicio el fenómeno es todo lo contrario, el aumento de la basicidad trae consigo la formación de compuestos más estables con el SiO₂, lo que equivale a una disminución de la actividad del SiO₂ en la frontera interfase.

El monóxido de hierro (wustita) se disuelve en la escoria y parcialmente en el metal líquido, quedando como resultado de las ecuaciones descritas el metal enriquecido al mismo tiempo con silicio, manganeso y oxígeno. La reducción del manganeso por el hierro ocurre en todas las zonas de temperatura (Puchol, 1998), pero se hace más intensa a partir de los 2300 oC (en el baño fundido) (Crespo, 2003). De lo anterior se infiere que el manganeso como desoxidante es más activo en las zonas de bajas temperaturas, mientras el silicio es activo para temperaturas más altas (en la zona delantera del baño y en el arco). Es decir, que sobre el contenido de silicio en la composición final del depósito (tabla 4) ha habido una concurrencia que puede ser interpretada por las ecuaciones (6), (7), (8) y (9), donde el reforzamiento de la actividad termodinámica del MnO (tabla 3 y ecuación (6)) ha jugado un efecto de aumento de concentración de este óxido, desplazando el equilibrio de la reacción de la ecuación (9) hacia la izquierda, en cuanto que la reacción de la ecuación (8) es desplazada hacia la derecha.

La influencia de la basicidad sobre el carbono es negativa, como se advierte en las tablas 3 y 4. Este fenómeno está asociado a lo planteado acerca de la disminución de la actividad química del SiO₂ con el aumento de la basicidad, pues una menor actividad del SiO₂ en el fundente con alto MnO significa que, este último es liberado al formarse Ca₂SiO₄ basado en la reacción (4), reduciéndose hasta Mn por la reacción de la ecuación (8) con la formación de FeO que parcialmente pasa al metal líquido y pudiendo oxidarse en ello el carbono.

El aumento de CaO en el sistema (aumento de la basicidad) ha condicionado la disminución del contenido de fósforo en el depósito (tablas 2, 3, 4). Para este elemento químico en el depósito la influencia de la basicidad del sistema de óxidos es un hecho evidente, claramente reflejado de modo general en las ecuaciones (10) y (11).

EO- óxidos básicos

El azufre, al igual que el fósforo, ha disminuido con la basicidad (con aumento de CaO), como se advierte en las tablas 2, 3, 4. Este elemento, como se refleja en las ecuaciones (12) y (13), recibe un efecto de carácter dual, pues el CaO y otros compuestos básicos no sólo influyen sobre el azufre directamente disminuyendo su contenido en el baño (ecuaciones (12)), sino que aumentan la actividad del MnO (ecuación (6) y tabla 3) el cual, según la ecuación (12), disminuye el contenido de azufre, considerándose un desulfurante fuerte (Podgayeskii & Kuzmienko, 1988; Potapov, 1989).

El aumento de CaO, para condiciones invariantes de relación MnO/SiO₂=1.42, aumenta el contenido de Mn en el depósito metálico y disminuye los contenidos de Si, C, P, S al aumentar la actividad del MnO y al disminuir la concentración de SiO₂ en el fundente, favoreciendo consecuentemente la reducción del MnO y limitando la del SiO₂.

El aumento del CaO en el sistema ternario hasta aproximadamente 20% para un valor constante de MnO/SiO₂=1,42 conduce a la región de la tefroita, lo cual no afecta las condiciones de fusibilidad del sistema de acuerdo con las isotermas de esta región. Tal ubicación (CaO en el entorno de 20%) en el sistema ternario es un aspecto novedoso para fundentes de altos contenidos de SiO₂ y MnO, que generalmente se ubican en la región de la pseudowalastonita.

Para elevados contenidos de CaO, con una relación MnO/SiO₂=1.42, el fundente debe cumplir los siguientes requerimientos de composición de sus compuestos principales (fundente FFMN1A), respondiendo en combinación con el electrodo EL12 similar al fundente FFMN1, con electrodo EM12K. (MnO=42,28-44,36%; SiO₂=30,45-31,2%; CaO=16,7-18,7%; Al₂O₃=1,91-1,96% y CaF₂=5,64- 5,78 %).

La combinación de fundente de elevado contenido de CaO y relación MnO/SiO2=1,42 con electrodo EL12 posibilita disminuir los costos, tanto de producción de fundente al disminuir el MnO, (consumo de pirolusita) con aumento de CaO (consumo de caliza), como por la utilización de un alambre de bajo manganeso que es más barato frente a uno de medio manganeso (EM12K).