Caracterización del peuapm irradiado con rayos gamma, almacenado en vitamina e y tratado térmicamente

Ernesto Davidson ^1*, Jacobo Reyes-Romero ¹, Delfín Moronta ², Gema González ³ y Othman Falcón ⁴

¹ Escuela Básica, Facultad de Ingeniería, Universidad Central de Venezuela. Los Chaguaramos, Caracas 1041 A, Venezuela.

² Escuela de Física, Facultad de Ciencias, UCV, Caracas, Venezuela.

³ Escuela de Física, Facultad de Ciencias, UCV, Caracas, Venezuela, e IVIC, Laboratorio de Ciencia de los Materiales, Departamento de Ingeniería III, Altos de Pipe, Edo Miranda Venezuela.

⁴ Escuela de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería, UCV. Los Chaguaramos, Caracas. *Email: davisonher@yahoo.com

RESUMEN

La presente investigación tiene como propósito caracterizar el polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM-Gur- 1050) irradiado a 100 y 50 kGy en atmosfera de argón a 25ºC a una velocidad de 4,8 kGy/h, almacenado en vitamina E a la concentración de 0,1wt% y posterior tratamiento térmico (la muestra que fue irradiada a 100kGy es la que fue recocida a 120ºC y la que fue irradiada a 50kGy es la que fue refundida a 140ºC), con el fin de mejorar las propiedades para su utilización en ortopedia. Las reacciones de entrecruzamiento fueron las que ocurrieron en mayor grado, siendo este efecto más pronunciado en la muestra que fue refundida a 140ºC. También esta muestra evidenció mayor dureza y resistencia al desgaste, no presentó cambios significativos en los valores de la resistencia a la compresión; en cambio, exhibió una disminución del 10% en el módulo de Young. El análisis mediante FTIR muestra una menor relación de grupos carbonilos en relación con grupos transvinilenos. No se evidenció la presencia de ninguna especie oxidante a través de las espectroscopias de UV cercano y RES. De estos resultados se infiere que el PEUAPM refundida a 140ºC, resultaría el más apropiado para el diseño y fabricación de las prótesis porque contribuiría a que el implante tenga una mayor duración.

Palabras clave: PEUAPM, Irradiación gamma, Tratamiento térmico, Vitamina E, Grado de entrecruzamiento.

CHARACTERIZATION OF UHMWPE IRRADIATED WITH GAMMA RAYS, STORED IN E VITAMIN AND THERMALLY TREATED

ABSTRACT

The present investigation has the purpose of characterize the ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE-Gur- 1050), irradiated at 100 and 50 kGy in argon atmosphere at 25ºC, and at a rate of 4.8 kGy/h; After that, they were stored in vitamin E at a concentration of 0.1 wt%. In order to obtain better properties for the use in orthopedics, the samples irradiated at 100 kGy where annealing at 120ºC and the ones at 50 kGy at 140ºC. The crosslinking predominant reactions, in the case of 140ºC remelting temperature, has a greater effect than at 120ºC, showing also greater hardness and resistance to compression, In spite of that they showed a 10% decreasing in the Young module. The FTIR analysis shows a lesser relation of carbonyl groups, related to the transvilidenes groups. It was not found the presence of oxidant species by means of UV and ESR spectroscopy. From the results, can be inferred that the UHMWPE, remelted at 140ºC is more appropriated for the design and manufacturing of prosthesis due to its longer lifespan.

Keywords: UHMWPE, Gamma irradiation, Thermal treatment, Vitamin E, Crosslinking.

Recibido: octubre de 2008 Revisado: mayo de 2011

INTRODUCCIÓN

El PEUAPM es uno de los materiales ampliamente utilizado en aplicaciones médicas, principalmente en ortopedia.

Esto se debe a su inocuidad en el tejido vivo, sus excelentes propiedades mecánicas y su resistencia a la oxidación en atmósfera inerte. No obstante, el problema principal presente en este material, lo constituye la formación de detritus y osteolisis postoperatoria, que trae como consecuencia la perdida aseptica del implante, causantes de infecciones y enfermedades en los pacientes (Wang et al. 2006).

Las radiaciones ionizantes inducen mecanismos de entrecruzamiento y escision de cadena en los polimeros. Estos mecanismos entran en competencia durante la esterilizacion, el almacenamiento y el tiempo de uso del implante tisular. El predominio de uno u otro mecanismo depende de la atmosfera de irradiacion presente, el uso de sustancias antioxidantes y los tratamientos termicos empleados (Kim et al. 2006; Oral et al. 2004).

A los fines de solucionar estos problemas, muchas investigaciones se han centrado en buscar metodos de esterilizacion efectivos. La utilizacion de las radiaciones ionizantes como agente esterilizante en atmosfera inerte, el uso de antioxidantes naturales como la vitamina C y la vitamina E, los tratamientos termicos de recocido y refundido, se han usado frecuentemente con la finalidad de reducir los procesos de oxidacion en el PEUAPM, que se producen durante la esterilizacion, almacenamiento y utilizacion como componente postoperatorio en ortopedia (Ikada et al. 1999) El uso de irradiaciones a 25 kGy (dosis de esterilizacion nominal) y a dosis mayores con rayos gamma en presencia de vitamina E, ha logrado modificar la estructura cristalina del material, alcanzando niveles de entrecruzamiento que inducen una reduccion en los niveles de oxidacion del polimero (Ikada et al. 1999; Oral et al. 2007), aumentando la vida media del implante.

El uso de tratamientos termicos de recocido y refundido, minimiza la formacion de radicales libres y ha resultado exitoso para mejorar la resistencia a la oxidacion del PEUAPM y reducir el inicio de fallas por fatiga que causan la falla aseptica de la protesis por desgaste. (Kim et al. 2006; Gencur et al. 2005; Puertolas et al. 2006).

El mecanismo que permite a la vitamina E prevenir las cascadas de oxidacion, se basa en la abstraccion de un hidrogeno del grupo fenol del a-tocoferol por parte de los radicales alquilos y o alilos, que se generan por efecto de la irradiacion con rayos gamma. Esta reaccion produce la formacion del radical fenoxi, que es estericamente impedido y por lo tanto muy estable, motivo por el cual permanece dentro del polimero, deteniendo los procesos de peri-oxidacion (Costa et al. 2005).

Por lo tanto, el presente estudio tiene como proposito caracterizar el polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM- Gur-1050) sometido a radiacion gamma a la dosis de 100 kGy en atmosfera de argon a 25^oC a una velocidad de 4,8 kGy/h, almacenado en vitamina E a la concentracion de 0,1wt% y posterior tratamiento termico (la muestra irradiada a 100 kGy fue recocido a 120oC y la muestra que fue irradiada a 50 kGy fue refundido a 140oC) con el fin de mejorar las propiedades para su utilizacion como componente postoperatorio en ortopedia (Ikada et al. 1999 ).

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

En la presente investigacion se utilizaron barras cilindricas de PEUAPM-Gur-1050 de diametro 3,81cms y peso molecular promedio Mw = 6x10⁶ g/mol, suministrada por Westlake Plastics Company, USA.

Los cilindros fueron cortados en diferentes dimensiones, dependiendo del ensayo que se iba a realizar, e irradiados con rayos gamma en atmosfera de argon a temperatura ambiente (24^oC) a 50 kGy y 100 kGy, a una rata de dosis de 4,8 kGy/h, provenientes de una fuente de ⁶⁰Co, perteneciente al Instituto Venezolano de Investigaciones Cientificas (IVIC).

Inmediatamente, despues de la radiacion con rayos gamma, se utilizo DL a-tocoferol (vitamina E) al 0,1wt% como sustancia almacenadora de las muestras de PEUAPM-Gur- 1050 de grado medico, esto se realizo en ausencia de luz por 21 dias. La concentracion del principio activo de la vitamina E, suministrada por la empresa manufacturera, fue verificada mediante cromatografia liquida de alta eficacia (HPLC).

Posteriormente, la muestra que fue irradiada a 100 kGy fue recocida a 120^oC, y la que fue irradiada a 50 kGy fue refundida a 140^oC; para ello fueron colocadas en un sistema abierto conformado por un beaker-termocupla-controlador de temperatura, calentando las muestras desde 25oC hasta 120oC, para el recocido y de 25^oC a 140^oC, para el refundido (la variacion de temperaturas fue de ± 1^oC), con agitacion constante a 60 rpm. Al estabilizarse la temperatura a 120^oC y 140^oC, se realizaron los tratamientos termicos de recocido y refundido respectivamente, por un periodo de 2 horas, dejandose luego enfriar, en la oscuridad, hasta la temperatura ambiente (24^oC).

Seguidamente las muestras de PEUAPM-Gur-1050, se analizaron mediante la determinacion del grado de entrecruzamiento, las propiedades de resistencia a la compresion, la dureza, las propiedades de desgaste, la tecnica de DSC, el analisis espectroscopicos de FTIR (infrarojo con transformada de Fourier), el UV cercano (ultravioleta cercano UV) y RES (resonancia electronica de spin). El analisis del grado de entrecruzamiento se realizo en la empresa INGEOMIN, siguiendo las especificaciones indicadas en la norma ASTM-D-2765-68. El ensayo se realizo mediante la extraccion con xileno a ebullicion (144oC), utilizando un sistema conformado por seis planchas de calentamiento con 6 beakers, cada uno con 200 ml de xileno. Al montaje se le incorporo un sistema de enfriamiento con reflujo de agua con el fin de evitar la evaporacion del xileno y en el se suspendieron las muestras a ensayar. El analisis se realizo durante un periodo de doce horas continuas. Luego se extrajo el polimero del balon y se seco la muestra en una estufa a 150ºC, pesandose nuevamente. El ensayo se realizo por triplicado.

Las propiedades de compresion se realizaron mediante el procedimiento de la norma ASTM D-785-03, utilizando una prensa manual, adaptada a una galga HP-7DCDT-500 y una celda de carga HBM U2B, conectada a una tarjeta SC-2043-SG. El factor de calibracion del equipo fue de 3.89933. Las condiciones en las cuales se realizaron los ensayos fueron: velocidad de la maquina igual a 1,3 mm/ min; carga aplicada de 1.600 Kgf, diametro de la muestra de 31,80 mm, y a la temperatura de 24^oC. Cada punto experimental para los ensayos de compresion, corresponden a una media de 10 muestras ensayadas. Los ensayos se realizaron en el Instituto de Materiales y Modelos Estructurales (IMME) de la UCV.

Las propiedades mecanicas de desgaste, se determinaron usando un equipo de tribologia marca CSEM, modelo Tribometer, constituido el par tribologico por esferas de 6 mm de carburo de tungsteno (metal) y cilindros de PEUAPM de 1,5 mm de espesor y 38 mm de diametro. El ensayo se llevo a cabo segun el procedimiento de la norma ASTM-G- 77. Las condiciones del ensayo fueron las siguientes: carga aplicada 10 Nw, radio 12 mm y un numero de revoluciones de 5306 a 400 rpm, velocidad del disco de 50 cm/s, la distancia recorrida para cada especimen fue de 400 m, la humedad fue de 80% a temperatura ambiente, RT= 24oC. El analisis se realizo por triplicado. Previamente a los ensayos de desgaste, se determino la rugosidad de las muestras, en donde todos los valores estuvieron por debajo de los 0,8 ƒÊm, el cual es requerido por la norma ASTM-G-77.

El analisis de dureza se realizo siguiendo el protocolo de la norma ASTM-D-785-03, utilizando un equipo Wilson Rockwell Hardness Tester, Serie, Modelo 504-T, Serial 82887901 indentador Rockwell Escal R, perteneciente a la empresa Corporea UCV. El ensayo se hizo a temperatura ambiente (T=25^oC) con indentador de bola de 12,7 mm de diametro y una carga maxima de 60 Kgf, con una humedad relativa del 50%. Para este ensayo se usaron muestras cilindricas de 2,54 cm de altura y 1,27 cm de diametro, las mediciones se realizaron una en cada extremo de la probeta; lo cual dio como resultado seis mediciones por punto experimental. Siguiendo el procedimiento estipulado en la norma, se procedio a limpiar muy bien la superficie de la muestra eliminando los restos de la vitamina E usada para proteger el polietileno de la oxidacion y posteriormente se realizaron las mediciones de dureza.

El analisis termico de DSC, se llevo a cabo utilizando un Perkin Elmer-Thermal Analysis, calentando las muestras desde 25^oC a 190oC, a 10^oC/min, borrando la historia termica y luego enfriando a la misma rata (10^oC/min) desde 190^oC a 25^oC.

Los ensayos espectroscopicos de FTIR, UV cercano y RES, se realizaron sobre peliculas de 200 m de espesor. Las peliculas fueron fabricadas mediante un sistema conformado por una prensa de compresion, un reostato y un molde de acero al carbono, perteneciente al Laboratorio de Materiales del Instituto Venezolano de Investigaciones Cientificas (IVIC). Para ello las muestras se colocaron sobre dos placas cubicas (40x40x40 mm) de acero inoxidable SS-304L, calentandolas (laminas delgadas de 1,8 ± 0,015 mm de espesor), desde 25^oC a 190^oC, dejandolas estabilizar a 190^oC, por 20 min. Seguidamente se sometieron a compresion en una prensa manual, aplicando cargas variables de 250, 500, 750 y 1000 Kgf/cm², cada 2 minutos, dejando enfriar las peliculas hasta temperatura ambiente. Finalmente las peliculas fabricadas se irradiaron a 50 kGy y 100 kGy.

El ensayo de FTIR se realizo utilizando un espectrometro FTIR, Nicolet modelo Nexus, serial AJP 01000670, en un rango de barrido entre 4000 cm^-1 y 400 cm^-1. El analisis UV cercano se realizo mediante un espectrometro UV, Modelo Nicolet Evolution 300, marca Termo Electron Corporation, en un rango de 200 nm a 400 nm, para la determinacion de estructuras cromoforas por UV cercano. Los ensayos se realizaron en la Escuela de Quimica de Facultad de Ciencias de la UCV.

Los estudios de Resonancia Electronica de Spin (RES), fueron realizadas utilizando un espectrometro modelo Varian E-line-X, a una frecuencia de modulacion de 100 KHz. Se utilizo como marcador strong-pitch fresco, el cual es un marcador excelente como patron cuando investigamos sobre muestras de polimeros, mediante RES (Ranby & Rabek, 1977). Las mediciones se realizaron en laboratorio de paramagnetismo de la Facultad de Ciencias de la UCV, Escuela de Fisica. El estudio se realizo a temperatura ambiente de 24ºC, en presencia del aire en una cavidad rectangular TE- 102, con niveles de potencia y de frecuencia del generador de micro-onda de 1 mW y 9,53 GHz, respectivamente, para evitar la saturacion de los posible radicales libres, principalmente los alquilos y alilos (Jahan & Durant, 2005).

RESULTADOS Y DISCUSION

PROPIEDADES MECANICAS

En la tabla 1, se presenta los valores obtenidos en el grado de entrecruzamiento (GE) y las propiedades mecanicas para las muestras de PEUAPM.Gur-1050 investigadas. Se observa que el grado de entrecruzamiento aumenta en un valor de 8,7%, en la muestra recocida y en 11,5% en la muestra refundida. Adicionalmente, se tienen aumentos importantes en la dureza del material y la resistencia al desgaste del 10% (desgaste volumetrico) y 9% (coeficiente de friccion, m) sobre las muestras recocidas y del 14,4% y 13%, en las muestras refundidas, respectivamente. No se aprecia una variacion significativa en la resistencia a la compresion (RC) y el modulo de Young (E) para la muestra recocida a 120ºC; mientras que se observa un descenso del 10% en el modulo elastico en la muestra refundida a 140ºC.

Tabla 1. Grado de entrecruzamiento y propiedades mecanicas del PEUAPM, bajo investigacion. 10

El descenso en el modulo elastico en la muestra refundidas a 140ºC, se debe a que la proporcion de polimero en forma cristalina influye notablemente en las propiedades del polietileno entrecruzado, segun lo especifican Ries & Pruitt (2005).

La disminucion de la forma cristalina secundaria al someter la muestra al tratamiento termico de refundido, produce un descenso de las propiedades mecanicas del polietileno, asi como una disminucion en el modulo elastico. Segun, Turrell et al. (2005), la reduccion observada en el modulo de Young, se explica a partir del hecho de que el entrecruzamiento afecta algunas propiedades mecanicas.

Uno de los metodos para evitar la reduccion de la porcion cristalina, consiste en el calentamiento del material por debajo de su punto de fusion, sobre todo si se acompana de presiones elevadas. Sin embargo, una elevada cristalinidad con el consecuente aumento del modulo elastico, conlleva a un aumento del estres de contacto y, por tanto, de la tasa de desgaste (Ries & Pruit, 2005). Esto confirma los resultados obtenidos con respecto al modulo de Young, cuando el tratamiento termico fue el refundido a 140ºC, la cual es superior a la temperatura de fusion del PEUAPM (Del Grosso, 2006; Turrell et al. 2005; Chappa, 2007).

Los resultados obtenidos en las propiedades mecanicas evidencian el hecho de que en ambas muestras predomina el mecanismo de entrecruzamiento y que, adicionalmente, existe un mayor grado de entrecruzamiento en las muestras refundidas a 140ºC, en relacion con las recocidas a 120ºC. El aumento observado en las propiedades de resistencia al desgaste, se explica por el reordenamiento tridimensional en la superficie del polimero, como consecuencia del entrecruzamiento. Segun resultados obtenidos por Diaz (2007), el PEUAPM irradiado muestra una reduccion del 90% en la resistencia al desgaste.

El aumento en la dureza del material se debe al incremento en el peso molecular del PEUAPM por efecto de la irradiacion como consecuencia de la ligadura de cadenas polimericas adyacentes (entrecruzamiento), que origina a su vez un aumento de la dureza superficial del material. Investigaciones realizadas por Puertolas et al. (2006) sobre el PEUAPM refundido a 150ºC, reportan una reduccion en el inicio de fallas por fatiga.

La aparicion de radicales libres tipo alquilos y alilos, generados por la aplicacion de la radiacion con rayos gamma, disminuye durante el almacenamiento en vitamina E. Esto implica que el a-tocoferol actua como neutralizante y evita que la difusion del oxigeno que es el que promueve la formacion de peroxidos, hidroperoxidos y carbonilos, los cuales son los causantes de la oxidacion en el PEUAPM, y tienen un efecto negativo sobre las propiedades mecanicas (Oral et al. 2007).

PROPIEDADES TÉRMICAS

La tabla 2 presenta la variación del calor de fusión, el grado de cristalinidad (%X), la temperatura de cristalización (Tc) y la temperatura de fusión (Tf) correspondiente al segundo calentamiento, sobre la muestra de PEUAPM-Gur-1050, bajo estudio.

Tabla 2. Propiedades termicas del PEUAPM-Gur-1050, bajo estudio.

El %X fue calculado a partir de la ecuación %X=(ΔHfusion/ ΔH) 100, siendo: ΔH: el calor de fusión del polietileno 100% cristalino; ΔH =291 J/g, (Kim et al, 2006) y ΔHfusión: el calor de fusión medido experimentalmente.

Se observa en la tabla 2 descensos tanto en la temperatura de cristalización en 4ºC (manteniéndose constante en las muestras tratadas térmicamente), como en la temperatura de fusión entre 4-5ºC, como también un drástica disminución de 16% y 15%, en el grado de cristalinidad (%X), para las muestras recocidas y refundidas respectivamente. Este comportamiento se debe a que por efecto de la radiación, se produce un aumento en el peso molecular producto de las reacciones de entrecruzamiento que dificultan el empaquetamiento molecular.

Una explicación de esta conducta, se debe a que los radicales libres producidos por efecto de la radiación, se forman tanto en las zonas amorfas como en las zonas cristalinas del polímero. Además, la aplicación de los tratamientos térmicos de recocido y de refundido, generan desplazamientos de las cadenas de radicales libres hacia las zonas amorfas del polímero debido a que las temperaturas comprendidas en un rango entre 60ºC y 90ºC, promueven la movilidad de las cadenas hacia estas zonas del material (Kurtz, 2002).

El movimiento de los segmentos de cadena del PEUAPM, aumenta la densidad de entrecruzamientos y/o formación de ramificaciones y, en consecuencia, ocurre un descenso en las propiedades térmicas (Albano et al. 2003; Jäger et al. 2000). Predominando la formación de una menor cantidad de cristales con un mayor número de imperfecciones. Lo que implica un aumento de desorden en las zonas amorfas del polímero.

La aplicación de tratamientos térmicos inhibe la formación de cristales. El entrecruzamiento en cambio, impide la recristalización del PEUAPM fundido (Kim et al. 2006).

Por lo tanto la cristalinidad en las muestras irradiadas, almacenadas en vitamina E y tratadas térmicamente es más baja que en la muestra de PEUAPM-Gur-1050 virgen. Este resultado concuerda con los obtenidos en el análisis del grado de entrecruzamiento y el de las propiedades mecánicas (tabla 1).

ANALISIS ESPECTROSCÓPICOS

Análisis por UV cercano

En las figuras (1a, 1b y 1c), se observan los espectros UV cercano para la muestras bajo estudio. Las figuras 1b y 1c muestran una banda de absorción alrededor de 258 nm, correspondiente a triolefinas conjugadas (Skoog & West, 1975; Marcano & Cortés, 1998).

La aparición de estructuras asociadas con dobles enlaces y la consecuente ausencia de grupos carbonilos es señal de que existe predominio del mecanismo de entrecruzamiento sobre el de ruptura de cadena. Esto significa que los radicales alilos (triolefinas conjugadas) reaccionan con un hidrógeno donado por el antioxidante, vitamina E, el cual previene la cascada de oxidación (Oral et al. 2007).

Figura 1. Espectros UV cercano del PEUAPM-Gur-1050, (a) virgen, (b) en vitamina E, tratado a 120ºC y 100 kGy, (c) en vitamina E, tratado a 140ºC y 50 kGy.

Por otra parte, en las figuras 1b y 1c, se observa una absorción de instauraciones, de 32,5% mayor en las muestras refundidas a 140ºC (Fig. 1b), en relación con las recocidas a 120ºC (A_{C=C-120ºC-255}/A_{C=C-140ºC-255}= 1,35/2,00. Este resultado podría confirmar una mayor cantidad de reacciones de entrecruzamientos en las muestras refundidas, en relación con las recocidas y concuerda con lo observado en los análisis de las propiedades de desgaste, dureza y análisis térmico.

Análisis por ftir

La figura 2a representa el espectro de FTIR de la muestra de PEUAPM-Gur-1050 virgen; la figura 2b, corresponde a la muestra recocida 120ºC, mientras que la figura 2c corresponde a la muestra refundida a 140ºC.

Figura 2. Espectros FTIR del PEUAPM-Gur-1050, (a) virgen, (b) en vitamina E, tratado a 120ºC y 100 kGy, (c) en vitamina E, tratado a 140ºC y 50 kGy.

En la figura 2ª no se observa la presencia de radicales libres causantes de oxidación (grupos funcionales carbonilos) ni tampoco grupos funcionales promotores del entrecruzamiento (dobles enlace), debido a la pureza del PEUAPMGur- 1050 virgen.

En las figuras 2b y 2c se observa la presencia de picos de fuerte intensidad correspondientes a grupos funcionales insaturados, representados por grupos transvinilenos en el rango de longitudes de ondas de 965 cm^-1.

También en el rango de absorción cercano a 1717 cm^-1, se observa una banda correspondiente a la vibración de ácidos carboxílicos (grupos de carbonilos) en las muestras estudiadas.

En la muestra de PEUAPM-Gur-1050 virgen (control) como en las de PEUAPM-Gur-1050 recocida y refundida, se observa la presencia de una banda de fuerte intensidad alrededor de 720 cm^-1, correspondiente a oscilación (rocking) de los grupos CH2 del polietileno (Del Grosso, 2006). En relación con el PEUAPM-Gur-1050 refundido, se observa una mayor absorción de bandas con dobles enlaces alrededor de 965 cm^-1, en comparación con el PEUAPMGur- 1050 recocido.

Los tipos de grupos funcionales observados indican que existe competencia entre los mecanismos de entrecruzamiento y ruptura de cadena en las muestras de PEUAPM bajo estudio.

Los mecanismos de entrecruzamiento están relacionados con la formación de grupos funcionales diénicos (C=C), a tal punto que en la actualidad los investigadores utilizan las mediciones de grupos transvinilenos como un dosímetro interno para la determinación de las reacciones de entrecruzamiento del PEUAPM (Lyons & Johnson, 1993; Jhonson & Lyons, 1995). En tanto que la presencia de grupos funcionales carbonilos, son indicativos de la presencia de procesos de oxidación, a causa de los mecanismos de ruptura de cadena.

El mecanismo que induce a la aparición de procesos de oxidación en el PEUAPM, se explica por la generación de enlaces rotos como consecuencia de la irradiación que acarrea la formación de segmentos de cadenas que presentan poca movilidad debido a su elevado peso molecular. Al disminuir el movimiento segmental se favorece la difusión de oxígeno, que conduce a una serie de reacciones complejas desencadenando en la degradación del polímero (Wang et al. 2006).

En las muestras de PEUAPM analizadas (figuras 2b y 2c y tabla 3) se observa la aparición de picos de absorbancia tanto de los grupos transvinilenos, como también de grupos funcionales carbonilos, lo cual indica que se suceden simultáneamente los mecanismos de entrecruzamiento y de ruptura de cadena.

Tabla 3. Relación de absorbancia entre los grupos transvinilenos y carbonilos normalizada a 1370 cm^-1, para el PEUPAM-Gur-1050.

La tabla 3 muestra los valores de las relaciones de absorbancia entre los grupos transvinilenos en relación con los grupos carbonilos, tanto para las muestras recocidas (A_{C=C 965}/A_{C=O 1717}= 1,60), como para las muestras refundidas, (A_{C=C 965}/A_{C=O 1717}= 1,78), en donde se puede apreciar el predominio del mecanismo de entrecruzamiento sobre el de ruptura de cadena.

Por otro lado, la presencia de una fuerte banda de absorción alrededor de 720 cm^-1, es un indicio de que sobre las muestras bajo estudio no ocurren los mecanismos de degradación a gran escala (Del Grosso, 2006), lo cual sustenta el resultado obtenido.

Por otra parte, la mayor relación de absorbancias de grupos transvinilenos en relación con los grupos carbonilos, para las muestras refundidas (A_{C=C 965} /A_{C=O 1717}= 1,78), en comparación a las recocidas (A_{C=C 965}/AC_{=O 1717}= 1,60) evidencian la existencia de un mayor entrecruzamiento en las muestras tratadas térmicamente a 140ºC.

El resultado obtenido confirma los previamente observados en las propiedades mecánicas (principalmente en la resistencia la desgaste y en la dureza), y los obtenidos mediante el análisis espectroscópico por UV cercano.

Las mediciones de los índices de entrecruzamiento y oxidación, en los espectros FTIR se hicieron tomando como picos de referencia a 1370 cm-1, correspondientes a las bandas de absorción de las zonas amorfas del polietileno (Spielgelberg, 2001) (figuras 2a, 2b y 2c). Esto se debe a que la altura de los picos de absorción son dependientes del espesor de la muestra y la normalización con la altura del pico o área de vibración en el espectro FTIR a 1370 cm^-1 y 2022 cm^-1, los cuales se utilizan como referencia de normalización al medir índices de entrecruzamiento y de oxidación por ser inertes a las radiaciones (Spiegelberg, 2001).

Analisis por RES

Los espectros RES para el PEUAPM-Gur-1050, sin irradiar e irradiado, no muestran senal. Este resultado se puede explicar tomando en consideracion que el almacenamiento de las muestras de PEUAPM-Gur-1050 en vitamina E produce una estabilizacion de los radicales libres los cuales son neutralizados por el a-tocoferol (vitamina E) y en consecuencia, las cascadas de oxidacion son retardadas (Oral et al. 2007).

El mecanismo de reaccion del ƒ¿-tocoferol para prevenir la oxidacion, se esquematiza en la figura 3.

Figura 3. Mecanismo de reaccion en el a-tocoferol (vitamina E) y el radical peroxido.

El segmento reactivo de los tocoferoles el grupo fenol, posee un hidrogeno labil que puede ser extraido facilmente, para formar un radical fenoxi, el cual es estabilizado por deslocalizacion sobre el anillo aromatico. Esta reactividad disminuye posteriormente, debido al impedimento esterico de los grupos alquilos en las posiciones orto (Costa et al. 2005).

La extraccion del atomo de hidrogeno sobre el grupo fenol, ocurre principalmente por la accion de los radicales peroxidos, en lugar de los macro alquil radicales. Esto significa, que en presencia de aire, los macro alquil radicales (producidos por la irradiacion con rayos gamma), reaccionan preferiblemente con oxigeno para producir un radical peroxido, que puede extraer un hidrogeno labil para formar un hidroperoxido y un radical fenoxi. El radical fenoxi es estericamente impedido y permanece estable dentro del polimero, retardando los procesos de oxidacion (Zweifel & Moss, 1989; Al-Malaika, 1993), debido a que los mecanismos de peri-oxidacion en el PEUAPM son neutralizados inicialmente (Oral et al. 2007).

Los resultados obtenidos van en concordancia tanto con el analisis de las propiedades mecanicas, asi como tambien, con las investigaciones realizadas por FTIR y UV cercano.

Los resultados obtenidos en los diferentes analisis, mostraron que la dosis de irradiacion mas efectiva corresponde a la de esterilizacion de 50 kGy, lo cual reduce costo, tiempo de diseno y la elaboracion de las protesis.

CONCLUSIONES

Los resultados de los diferentes analisis indican que las condiciones experimentales establecidas para las muestras refundidas a 140oC mejoran de manera mas eficiente las caracteristicas del material en relacion con las muestras recocidas a 120oC.

Al comparar la muestra refundida a 140oC con la recocida a 120oC, los diferentes analisis indican que la muestra refundida presenta los valores mas altos, mostrando un mayor grado de entrecruzamiento en 4,3%, una mayor relacion de absorbancias de grupos transvinilenos correspondiente al 11%, mediante el analisis por FTIR y una mayor absorbancia de insaturaciones de 32,50% mediante el analisis por UV cercano. Adicionalmente, los analisis de dureza del material y las propiedades de desgaste muestran valores mas altos del 4% y el 4,4%.

De los analisis espectroscopicos (FTIR, UV cercano y RES), resulta que el mecanismo predominante en las muestras estudiadas es el entrecruzamiento y que las muestras refundidas a 140oC, presentan una mayor resistencia a la oxidacion y, por ende, una mas alta formacion de entrecruzamientos.

El uso de una dosis de irradiacion de 50 kGy resulta ventajoso, porque reduce los factores de tiempo y costo en comparacion a una dosis 100 kGy.

Los resultados obtenidos son de gran importancia para el diseno y elaboracion de protesis, esencialmente por los resultados observados en la resistencia al desgaste.

AGRADECIMIENTOS

Nuestro especial agradecimiento al Consejo de Desarrollo Cientifico y Humanistico de la Universidad Central de Venezuela por el soporte financiero en la presente investigacion, bajo el proyecto de grupo numero: PG 08-31-5418- 2004 y al Ministerio de Ciencia y Tecnologia e Industrias Intermedias, por su aporte economico para la realizacion de los ensayos.

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