Barreras térmicas y nuevos materiales

Freddy Fernández-Rojas, Eduardo Rondón, Carlos J. Fernández-Rojas, Keyffer J. Salas P., Víctor J. García

Grupo de Física de la Materia Condensada, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes. La Hechicera, Mérida 5101 Venezuela. e-mail: freddyf@ula.ve 

Palabras clave: Barreras térmicas, Conductividad térmica, Zirconio estabilizado con itrio, Materiales nanoestructurados, Fonones.

Keywords: Thermal thermal barriers coating, Thermal conductivity, Yttria-stabilized zirconia, Nanostructurated materials, Phonons.

Recibido: enero 2010  Revisado: abril 2012

Las barreras térmicas son un sistema de capas que revisten una superficie con el propósito de aislarla térmicamente y de proteger al material contra la oxidación y la corrosión en ambientes químicamente agresivos y que se encuentran operando a altas temperaturas, preservando así la integridad física del material revestido.

Cuando un sustrato no ha sido recubierto por una barrera térmica y se le suministra energía térmica a una de las caras del sustrato, la temperatura es prácticamente constante entre una y otra cara del sustrato, en la Figura 1a, se observa que la temperatura es de 150º C en una de las caras, mientras que en la cara opuesta es de 130º C. Si luego se cubre la superficie del mismo sustrato con una barrera térmica, la temperatura decaerá drásticamente dentro del espesor que tiene dicha barrera, manteniéndose, luego, prácticamente constante (Figura 1b).

Las barreras térmicas como sistema de protección térmico, están constituidas por cuatro capas principales que se encuentran interrelacionadas mecánicamente para lograr mantener su efectividad a altas temperaturas. Se muestran a continuación en la Figura 2:

Estas barreras térmicas con frecuencia tienen un espesor de ~ 0,20 mm y una morfología porosa.

Es un aislante térmico tolerante al óxido y a la tensión. Es la capa más externa del sistema con una baja conductividad térmica, generalmente, se prefiere para esta capa zirconio estabilizado con itrio con una estructura porosa y columnar y de espesor entre 70 μm y 100 μm aproximadamente (Figura 2).

Esta capa tiene una gran influencia sobre la vida útil de las barreras térmicas. La capa de enlace es un reservorio de aluminio, permitiendo así la formación de α-alúmina, debido a que el oxígeno ingresa a través de la barrera térmica, el cual es transparente al oxigeno.

La alúmina es el óxido que más se utiliza para esta capa. Debido a la baja difusividad del oxígeno y su gran adherencia. Estas capas desarrollan una gran compresión residual (3-6GPa) (Evans et al. 2001), debido a que el sistema se enfría a temperatura ambiente, además esta capa debe presentar un valor de expansión térmica similar al sustrato, como se muestra en la Figura 3.

Entre la capa de enlace y la capa de óxido crecido térmicamente, se forma una interfaz debido a la presencia de azufre. Durante la expansión térmica, el azufre migra de la aleación a la interfaz. Esta capa puede estar compuesta por materiales como NiCoCrAl y Pt-aluminuro.

El propósito de este estudio es revisar los aspectos fundamentales de las barreras térmicas y prestar atención en las propiedades que deben poseer materiales que puedan ser usados en la elaboración de la próxima generación de barreras térmicas.

Las investigaciones actuales orientadas a la búsqueda de nuevos materiales para las barreras térmicas, se restringen a materiales que cumplen con uno o más de los siguientes requisitos:

1. Alto punto de fusión

2. Que no hallan transiciones de fase entre la temperatura ambiente y la temperatura operacional

3. Baja conductividad térmica

4. Químicamente inerte

5. Expansión térmica similar a la del sustrato metálico

6. Buena adherencia al sustrato

7. Baja tasa de sinterización de la microestructura porosa

En la Tabla 1 se resumen las propiedades de algunos materiales que pueden ser utilizados como barreras térmicas.

La búsqueda de los nuevos materiales para la próxima generación de barreras térmicas, se ha reducido a materiales que tengan muy baja conductividad térmica a altas temperaturas (Fernández et al. 2006), así como un alto grado de estabilidad físicoquímica. En la actualidad se utilizan capas de zirconio estabilizado con itrio debido a que éstas presentan una baja conductividad térmica (Figura 4); sin embargo, las capas de zirconio estabilizado con itrio son inestables a muy altas temperaturas y se puede descomponer en una mezcla de zirconio cúbico y tetragonal. Durante el enfriamiento la fase tetragonal se transforma en zirconio monoclínico reduciendo sustancialmente el tiempo de utilidad.

El zirconio ha surgido como el material preferido debido a su microestructura porosa y columnar que posee un espesor entre 100 y 200 μm.

La morfología porosa del material utilizado como barrera térmica, es de gran importancia en el desempeño de éstas. La fracción de volumen ocupado por los poros y su distribución espacial, influyen en la disminución de la conductividad térmica debido a que los contactos mecánicos disminuyen al aumentar la cantidad de poros y también porque los contactos permiten la conducción de energía térmica a través del cristal debido a los modos de vibración de la red o fonones.

Esto puede deberse al hecho de que los átomos de tierras raras son altamente masivos y además tienen un radio atómico grande el cual provocaría anarmonicidades en la red induciendo de esta manera una muy baja conductividad térmica en el material; adicionalmente a esto, si se toma en cuenta la cantidad de oxigeno que se encuentra en la red debido a que el material es un oxido, se tendría una disminución extra en la conductividad térmica. A pesar de esto, es difícil llegar a reemplazar el zirconio estabilizado con itrio ya que éste es termodinámicamente estable con la capa de alúmina, el óxido formado a altas temperaturas, sobre todo en presencia de aleaciones de capa de enlaces.

En general, el valor límite de la conductividad térmica a altas temperaturas será muy pequeño si los nuevos materiales cumplen una o más de las siguientes condiciones:

Es importante mencionar que la mezcla con iones de diferente masa atómica disminuirá el valor de la mínima conductividad térmica si la misma conduce a un incremento en la masa atómica promedio.

La interfaz entre materiales desiguales, la diferencia entre las propiedades elásticas y la densidad de estados de vibración impiden la transferencia de energía vibracional a través de la interfaz entre materiales diferentes. Los sistemas con una alta densidad de interfaces entre materiales diferentes debieran reducir la conductividad térmica y mejorar el funcionamiento de las barreras térmicas.

La dispersión en la frontera del grano (fronteras intergrano) reduce el camino libre medio de los fonones, mientras que la propagación de fonones de corta longitud de onda representa el mecanismo principal que restringe la conducción de energía térmica en dieléctricos a altas temperaturas.

Así, el problema del transporte de fonones de longitud de onda corta en materiales granulares resulta interesante, debido a su posible aplicación para la producción de la próxima generación de barreras térmicas. En este caso, el modo de vibración o fonón está localizado en un grano individual y se considera el transporte de energía térmica por saltos (hopping) de fonones.

Un modelo fenomenológico de la conductividad térmica en materiales granulares a altas temperaturas, fue propuesto por Braginski et al. (2002) basado en el transporte de energía térmica por saltos de fonones.

La Figura 6 muestra la conductividad térmica para el GaN en función de la temperatura para tres valores diferentes del tamaño del grano (Balandin & Kotchetkov, Comunicación Privada). Así, cuando el tamaño del grano es muy grande, no permite que ocurra la localización del fonón. En este caso hay dispersión del fonón, debido a los procesos ya conocidos en sólidos cristalinos. Si el tamaño del grano es muy pequeño, ocurre la localización de fonones.

En un sólido cristalino, los procesos de transporte de energía térmica convencionales que contribuyen a la conductividad térmica a altas temperaturas, se deben a fonones, electrones, fotones, par electrón-hueco y electrones y huecos.

En los sólidos amorfos en general la conductividad térmica tiene un valor muy pequeño en todo el intervalo de temperaturas cuando se compara con otros materiales, en especial con los materiales dieléctricos. Esta baja conductividad térmica es consecuencia del desorden atómico que limita a valores muy pequeños el camino libre medio de los fonones.

En el caso de los sólidos amorfos, la falta de periodicidad hace que los métodos clásicos del estado cristalino sean poco adecuados para describir las vibraciones de los átomos. Sin embargo, la existencia de un orden a corto alcance similar al del cristal y de una cierta estructura a medio alcance, hace que se pueda mantener un lenguaje parecido para describir las propiedades vibracionales del material amorfo. Así, se puede considerar que los modos de vibración en el material amorfo están localizados y, en consecuencia, cada modo se podría describir como una superposición de fonones (paquetes de ondas) con frecuencias parecidas.

Interacciones anarmónicas entre modos de vibración localizados (fonones localizados) y fonones de baja energía, pueden generar mecanismos de saltos (hopping) en estos modos localizados. Este mecanismo de transporte de energía térmica no convencional, es propuesto para explicar el comportamiento de la conductividad térmica en los dieléctricos a muy altas temperaturas.

A continuación se analiza la conductividad térmica a muy altas temperaturas en sólidos dieléctricos y amorfos. En la región de altas temperaturas (T > θ_D) y antes de la temperatura de fusión, los principales portadores de energía térmica que contribuyen a la conductividad térmica son: fonones, electrones (par electrón-hueco, electrones, huecos) y fotones en semiconductores y para el caso de dieléctricos, los fonones (procesos de tres, cuatro y más fonones), la radiación térmica y posiblemente los electrones en un muy bajo porcentaje, fonones y mecanismos de salto (hopping) de modos vibracionales localizados en sólidos amorfos.

Aunque los materiales amorfos muestran una conductividad térmica a temperatura ambiente mucho menor que la de los sólidos cristalinos (~1 W/mK), los datos sugieren que la diferencia en conductividad térmica entre un material amorfo y un dieléctrico no es significativa a temperaturas muy por encima de la temperatura de Debye (Clarke & Phillpot, 2005), lo que conduce a pensar que los diferentes procesos físicos (presencia de modos vibracionales localizados) que se manifiestan en los materiales amorfos pueden ser relevantes en la comprensión del valor mínimo de conductividad térmica de sólidos cristalinos dieléctricos a muy altas temperaturas.

La Figura 7 muestra que el valor de la conductividad térmica a muy altas temperaturas en sólidos dieléctricos y materiales amorfos parece "converger" o se aproxima a un valor límite. En el caso de los dieléctricos se habla de un valor mínimo de conductividad térmica antes del punto de fusión y en el caso de los materiales amorfos se habla de un valor máximo para la conductividad antes del punto de fusión. Este valor límite de la conductividad térmica a muy altas temperaturas es intrínseco al material y deber ser muy similar al valor de la conductividad térmica del sólido en su fase líquida (Fernández et al. 2008).

Esta observación presenta la posibilidad del uso de materiales amorfos en la elaboración de barreras térmicas, considerando lo siguiente: 1) los sólidos amorfos muestran estabilidad a temperaturas elevadas (Majundar & Jana, 2001), 2) el muy bajo valor de a >> debido a procesos de transporte de energía térmica no convencionales, tales como el salto de fonones localizados.

Entre los materiales amorfos y los sólidos cristalinos, el comportamiento de la conductividad térmica es completamente diferente, de acuerdo con la Figura 7.

Es importante mencionar que en estos materiales los portadores tipo-p, son los que generan esta similitud, es decir, se observa una meseta (plateau) en la conductividad térmica. Por lo tanto, los portadores tipo-p o huecos crean las condiciones para que ocurran los procesos físicos que se presentan en los amorfos: dominan fonones de baja energía. La fuente principal de dispersión de fonones es la presencia de estados de tunelamiento. La dispersión resonante ocurre entre dos niveles de baja energía del potencial de pozo doble asimétrico (Rosenberg, 2000).

Así, el cambio ocurre si hay un incremento en la dispersión resonante y en la dispersión por tunelamiento. Esto sugiere que el factor más relevante que determina el comportamiento en el sólido cristalino o el vidrio es el fuerte acoplamiento entre los modos de vibración de las impurezas y la estructura con diferentes portadores de carga.

La propagación de fonones cuya longitud de onda es similar a la constante de red es un mecanismo muy importante en el transporte de energía térmica a altas, y muy altas temperaturas en materiales dieléctricos y en sólidos amorfos. Sin embargo, cuando las dimensiones del dominio de confinamiento de modos vibracionales localizados son comparables a la constante de red, surge un modo de transporte de energía térmica no convencional que está asociado con el salto o hopping de fonones y que es fuertemente influenciado por la dispersión en las fronteras del dominio.

Las dimensiones del dominio de confinamiento pueden corresponder con las dimensiones del grano, como en el de partículas, o con el valor de la longitud de correlación, como ocurre en los sólidos amorfos. En el caso de materiales granulares con dimensiones de unos pocos nanómetros, se ha reportado un modelo fenomenológico basado en el transporte de energía térmica por saltos (hopping) de fonones que conduce a valores estimados de conductividad térmica comparables a los datos experimentales reportados en la literatura.

Los datos indican que la diferencia en conductividad térmica entre la fase amorfa de un material y su fase cristalina, no es significativa a temperaturas muy por encima de la temperatura de Debye, lo que conduce a sugerir que los diferentes procesos físicos que se manifiestan en el transporte de energía térmica en los materiales amorfos, pueden ser de particular importancia en el entendimiento y estudio de los diferentes procesos físicos que puedan conducir a una posible explicación del porqué del valor mínimo de conductividad térmica en sólidos cristalinos dieléctricos a muy altas temperaturas.

1. Auerbach, A. & Allen, P. (1984). Universal High- Temperature Saturation in Phonon and Electron Transport, Physical Review B, 29(6); pp. 2884-2890.        [ Links ]