María Piñero González, Pedro Izquierdo Córser, María Allara Cagnasso y Aiza García Urdaneta

Unidad de Investigación Ciencia y Tecnología de Alimentos (UDICTA), Facultad de Ciencias Veterinarias. Universidad del Zulia. Venezuela

RESUMEN. 

Esta investigación tuvo como objetivos identificar y cuantificar residuos de los plaguicidas organoclorados (POC) hexaclorobenceno (HCB), lindano, cis-clordano, heptacloro, aldrín, dieldrín, endrín y o,p’-diclorodifeniltricloroetano (o,p’-DDT) en aceites de maíz, soya, girasol y mezclas de aceites, que se expenden en la ciudad de Maracaibo, Venezuela. Se analizaron 30 muestras de 4 tipos de aceites de 10 marcas comerciales. La extracción de residuos de POC se realizó según la técnica de la AOAC. Para la identificación y cuantificación se utilizó un cromatógrafo de gases con detector de captura electrónica (GC-ECD), y para la confirmación, un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas (GCMS). Todos los residuos de POC investigados fueron detectados en las muestras analizadas. Se detectaron en mayor concentración (mg/ g) aldrín (0,0088), lindano (0,0054) y o,p’-DDT (0,0035). El análisis estadístico demostró diferencias significativas (P<0,05) para la concentración de POC en los diferentes tipos y marcas comerciales de aceites vegetales. La concentración de lindano en el aceite de maíz (0,0125 mg/g), de cis-clordano (0,0091 mg/g) y aldrín (0,0287 mg/g) en el aceite de soya sobrepasaron los límites máximos de residuos (LMRs) establecidos por la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación/Organización Mundial de la Salud (FAO/WHO). En conclusión, se detectó una elevada incidencia de residuos de POC en los aceites vegetales analizados.

Palabras clave: Plaguicidas organoclorados, aceites vegetales, de gases.

Organochlorine pesticide residues in 4 types of vegetable oils. 

The present study had as objectives to identify and to quantify organochlorine pesticide residues (OCP) hexachlorobenzene (HCB), lindane, cis-chlordane, heptachlor, aldrín, dieldrín, endrín and o,p’-DDT in vegetable oils of corn, soybean, sunflower and mixtures of oils, sold in the city of Maracaibo, Venezuela. 30 samples of 4 types of vegetable oils of 10 commercial brands were analyzed. The extraction of OCP residues was done according to the Official Method of AOAC. A gas chromatograph with an electronic capture detector (GC-ECD) was used for identification and quantification of OCP residues and confirmation was done with a gas chromatograph coupled with a mass spectrometer (GC-MS). All the OCP residues investigated were detected in the analyzed samples. Aldrin (0.0088), lindane (0.0054) and o,p’-DDT (0.0035) were the OCP residues detected in higher concentrations (mg/g). The statistical analysis showed significant differences (P<0.05) for the concentration of OCP in the different types and commercial brands of vegetable oils. Lindane concentration in the corn oil (0.0125 mg/g), as well as cischlordane (0.0091mg/g) and aldrín (0.0287 mg/g) in the soybean oil exceeded maximal residual limits (MRL) established by Food and Agriculture Organization of the United Nations/World Health Organization (FAO/WHO). In conclusion, it was detected a high incidence of OCP residues in vegetable oils analyzed.

Key words: Organochlorine pesticides, vegetable oils, gas chromatography.

INTRODUCCION 

Los plaguicidas organoclorados (POC) son compuestos orgánicos que persisten en el medio ambiente durante años, pudiendo ser introducidos en el organismo humano a través de la cadena alimentaria (1), particularmente por el consumo de alimentos con elevado contenido de grasa, entre los cuales se encuentran los aceites vegetales (2). 

El consumo de alimentos con residuos de POC constituye la principal vía de entrada de estos productos al hombre, acumulándose en tejidos como glándulas mamarias y cerebro. Su presencia en el organismo está asociada a cáncer de mama, anemia aplásica, efectos carcinogénicos y mutagénicos (3) y nacimiento de niños prematuros con bajo peso y talla (4). Estudios realizados en diferentes países (5-8), demuestran la presencia de residuos de POC en aceites vegetales. En Venezuela, aunque el gobierno prohibió o restringió su empleo en productos agrícolas (9), se ha evidenciado la presencia de residuos de POC en alimentos que contienen aceites vegetales, como son las fórmulas infantiles (10).

Este trabajo tiene como objetivos identificar y cuantificar residuos de HCB, lindano, cis-clordano, heptacloro, aldrín, dieldrín, endrín y o,p’-DDT en aceites vegetales comestibles de maíz, soya, girasol y mezclas de 6 aceites (girasol, algodón, soya, ajonjolí, maní y oleína de palma). Asimismo, comparar las concentraciones en distintos tipos y marcas de aceites vegetales con los valores establecidos por la FAO/WHO (11) como LMRs.

Se analizaron 30 muestras de 4 tipos de aceites vegetales: 9 de maíz; 6 de soya; 6 de girasol y 9 de mezcla de aceites (girasol, algodón, soya, ajonjolí, maní y oleína de palma); de 10 marcas comerciales que se expenden en la ciudad de Maracaibo. Se adquirieron 3 envases de 1 L de cada marca comercial por tipo de aceite, pertenecientes a diferentes lotes de elaboración.

La extracción de residuos de POC se realizó según la técnica oficial establecida por la AOAC (12). La identificación y cuantificación de los residuos de HCB, lindano, cis-clordano, heptacloro, aldrín, dieldrín, endrín y o,p’-DDT se realizó porcromatografía de gases con detector de captura electrónica (GC-ECD) siguiendo las especificaciones cromatográficasreportadas por Izquierdo et al (10) con la variante de que el horno se mantuvo en condiciones isotérmicas a 230°C durante 35 minutos, la temperatura del inyector fue de 275ºC y la del detector fue de 310ºC.

La cuantificación se realizó según el método del estándar externo (13). Para ello se prepararon 8 estándares de POC (BHC, lindano, cis-clordano, heptacloro, aldrín, dieldrín, endrín y o,p’-DDT) con concentraciones de 0,1, 0,6, 1, 4, 8 y 12 ìg/g y se construyó para cada POC una curva de calibración donde se relacionó las diferentes concentraciones de los estándares y sus respectivos valores de área, con la finalidad de comprobar la relación lineal entre ambos parámetros y así realizar la cuantificación de dichos residuos.

La concentración de los residuos de POC se calculó según la siguiente fórmula:

Donde:

Cm= concentración de la muestra (ìg/g de grasa o ppm).

Am= área de la muestra.

Cst= concentración del estándar.

1,25= factor derivado del porcentaje de recuperación de la técnica (80%).

]]> Ast= área del estándar.

g= gramos de grasa tomados a partir de la muestra.

En las muestras donde se detectó algún residuo de POC mediante GC-ECD se realizó la confirmación de dicho hallazgo, empleando un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masa (GC-MS) marca Shimadzu modelo QP5000. El gas de arrastre empleado fue helio, a un flujo lineal de 36,5 cm/seg y bajo el modo splitless. Se utilizó una columna capilar de sílica fundida XTI^®-5 marca Supelco (30 cm x 0,25 mm ø/ 0,25 mm). El volumen de inyección fue de 2 mL. La temperatura inicial del horno fue 50ºC durante un minuto y luego se elevó linealmente 8ºC/min hasta alcanzar una temperatura final de 250ºC que se mantuvo por 1 minuto. La temperatura del inyector fue 150ºC y la del detector fue 230ºC (14, 15, 16).

La confirmación de la presencia de residuos de POC en las muestras analizadas se realizó según los parámetros que se muestran en la Tabla 1.

El experimento fue realizado bajo un arreglo jerarquizado totalmente al azar con 3 repeticiones y basado en el Modelo Aditivo Lineal.

La información experimental fue procesada utilizando el paquete estadístico S.A.S (Statistical Analysis Systems) versión 8.1. Se aplicó un análisis de la varianza para evaluar la concentración de residuos de POC en diferentes tipos y marcas de aceites vegetales. Para la comparación de medias de respuesta se empleó el método de medias por mínimos cuadrados del procedimiento general para modelos lineales del SAS (17). Las diferencias significativas fueron declaradas a un nivel del 5% de probabilidad.

De las 30 muestras de aceites vegetales analizadas, 14 (46,6%) presentaron residuos de POC. El mayor porcentaje de residuos de POC detectados por tipo de aceite, correspondió al aceite de soya, con 35,72% (5/14), seguido del aceite de maíz, con 28,57% (4/14) y aceite de girasol, 21,43% (3/14), mientras que el menor porcentaje fue para la mezcla de aceites, con 14,28% (2/14). 

Todos los residuos de POC investigados fueron detectados en las muestras analizadas. Lindano fue detectado en 9 de las 14 muestras (64,28%), seguido de heptacloro en 6 (42,85%), aldrín en 5 (35,71%), HCB, o,p’-DDT y endrín en 4 (28,57%), mientras que dieldrín y cis-clordano estuvieron presentes en 1 muestra (7,14%).

En la Tabla 2 se presentan las concentraciones promedio, expresadas en ìg/g, de los residuos de POC para los diferentes tipos de aceites vegetales. El POC detectado en mayor concentración fue aldrín (0,008 mg/g), seguido de lindano (0,0054 mg/g) y o,p’-DDT (0,0035 mg/g). Mientras que, la menor concentración promedio detectada fue de dieldrín (0,0002 mg/g). El análisis estadístico mostró diferencias significativas (P<0,05) en la concentración de aldrín para todos los tipos de aceite. Por otra parte, la concentración de heptacloro y o,p’-DDT fue significativamente mayor (P<0,05) en el aceite de soya.

Las concentraciones promedios de residuos de POC encontradas para cada tipo de aceite (Tabla 2) fueron comparadas con los LMRs para grasa láctea establecidos por la FAO/WHO (11), ya que en aceites vegetales comestibles solo se establecen LMRs para clordano (0,02 mg/g) y heptacloro (0,02 mg/g). En tal sentido, se encontró que la concentración de lindano en el aceite de maíz así como cisclordano y aldrín en el aceite de soya sobrepasaron los LMRs.

La Tabla 3 muestra las concentraciones promedio de residuos de POC para las marcas comerciales de aceites vegetales. Los residuos presentes en mayores concentraciones para cada marca fueron: lindano (marca 1), HCB (marca 2), cis-clordano (marca 4), aldrín (marca 5, 6 y 9), endrín (marca 7 y 10), mientras que en las marcas 3 y 8 no se detectó ningún residuo de los POC analizados.

Los valores obtenidos para lindano en las marcas 1 y 2 (ambas de aceite de maiz) excedieron los LMRs establecidos por la FAO/WHO (11), asi como la concentracion de cisclordano para la marca 4 (aceite de soya), aldrin en las marcas 4, 5 (aceite de soya) y 9 (mezcla de aceite) y o,p¡´-DDT en la marca 5 (aceite de soya).

DISCUSION

A pesar de que no se encontro ningun estudio que reportara una elevada incidencia de POC en aceite soya, Chaudry et al (19), en Illinois, Estados Unidos, demostraron que la eliminacion de residuos de POC en este aceite se produce despues del proceso de refinado realizando una desodorizacion a 250 °C y 1-5 mmHg de presion. Asimismo, Hilbert et al (20) demostraron la reduccion de POC en aceite de pescado despues de someterlo al proceso de destilacion con vapor o desodorizacion, particularmente de los compuestos mas volatiles (HCB, lindano) en comparacion con POC menos volatiles (dieldrin, p,p´-DDE y p,p.DDD). Por lo que la presencia de residuos de POC en este tipo de aceite, se podria originar como consecuencia de un inadecuado proceso de desodorizacion durante el refinado. Adicionalmente, la concentracion de residuos de POC en esta etapa puede disminuir considerablemente despues del proceso de lavado inicial de la materia prima, segun lo demostrado por Guardia et al (21) durante el procesamiento de la oliva para la produccion de aceite comestible.

Por su parte, la elevada incidencia de lindano podria deberse a que la mayor parte del HCB se utiliza actualmente bajo esta forma isomerica (γ-HCB), que constituye la principal via de acumulacion en tejidos humanos, a pesar de que puede transformarse en otros isomeros de mayor resistencia (22).

En relacion con los residuos de heptacloro, Kannan y col. (18), reportaron que este POC se encuentra con mayor frecuencia en aceites que en otros alimentos, posiblemente debido a la naturaleza lipofilica de estos compuestos.

El uso del DDT en el mundo en la decada de 1990 se ha considerado aun mas elevado que en la decada de 1970, lo que podria explicar que este compuesto quimico todavia se transmita en pequenas concentraciones a traves de la cadena alimentaria debido a su persistencia en el suelo por anos (23).

Aunque HCB ha sido prohibido en varios paises, se ha encontrado persistencia de este residuo en todo el mundo, debido a su resistencia contra la degradacion termica o hidrolitica, efectos microbiologicos y caracter lipofilico. Adicionalmente, muestra una elevada afinidad por el suelo y su alta volatilidad favorece la amplia distribucion en el ambiente (2).

Las concentraciones de POC detectadas en el presente estudio fueron inferiores a estudios realizados en India en muestras de aceites vegetales para los compuestos β-HCB, a-HCB, lindano, p,p¡¯-DDT, aldrin y endrin (5, 8). Pero cuando se compara con estudios realizados por Kannan et al (18) en ese mismo pais, en el presente estudio se detectaron concentraciones mas elevadas de HCB, lindano, p,p¡¯-DDT, aldrin, dieldrin y heptacloro en 5 tipos de aceites vegetales (dentro de ellos aceite de girasol y aceite de palma). En cuanto a las concentraciones de POC detectadas en las marcas comerciales analizadas, se encontro variabilidad en los resultados obtenidos posiblemente debido a la utilizacion de tratamientos fitosanitarios inadecuados durante la cosecha de la materia prima, o por la realizacion ineficaz de la etapa de desodorizacion durante el proceso de refinado del aceite vegetal, que garantice la eliminacion de residuos de POC (20).

CONCLUSIONES

- Se detecto una elevada incidencia de residuos de POC en los aceites vegetales analizados, principalmente en el aceite de soya.

]]> - Todos los residuos de POC (HCB, lindano, cis-clordano, heptacloro, aldrin, dieldrin, endrin y o,p¡¯-DDT) investigados fueron detectados en las muestras de aceites vegetales.

- El POC detectado en mayor frecuencia fue lindano, seguido de heptacloro y aldrin.

- El POC encontrado en mayor concentracion fue aldrin, seguido de lindano y o,p¡¯-DDT.

- Se detectaron diferencias significativas en la concentracion de residuos de POC por efecto del tipo y marca de aceite vegetal.

- La concentracion de lindano en el aceite de maiz, asi como cis-clordano y aldrin en el aceite de soya, sobrepasaron los LMRs establecidos por la FAO/WHO.

RECOMENDACIONES

- Determinar residuos de POC en productos con elevado contenido de soya.

- Realizar una evaluacion continua de residuos de POC en alimentos de consumo masivo, a fin de determinar su persistencia en el transcurso del tiempo.

- Implementar controles durante el proceso de refinado de los aceites comestibles, por parte de las empresas venezolanas, que garanticen la eficacia del proceso de desodorización en la eliminación de los residuos de POC.

]]> - Establecer LMRs para POC en alimentos consumidos y/o elaborados en Venezuela.

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