Pdº. Como lo demuestran estos resultados y los de TPD de O2, en el óxido mixto de Ce/Tb soportado se favorece la oxidación del paladio a más altas temperaturas que las observadas en el catalizador Pd/Al2O3.Characterization of Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 by means
of Thermal Programmed Reduction (TPR), Thermal Programmed Desorption (TPD) and Thermal Gravimetric Analysis (TGA)
Dora M. Finol, Adriana I. Moncada Z., Jonathan E. Méndez M.,
Jorge L. Sánchez A. e Hilario Vidal M.*
Centro de Superficies y Catálisis, Facultad de Ingeniería, La Universidad del Zulia,
Apartado 15251. Maracaibo 4003A, Venezuela. Teléfono: (0261)7598791-8797.
Fax: (0261)7598791. Correo electrónico: dfinol20@hotmail.com
*Universidad de Cádiz, España
Abstract
]]> A Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 catalyst was prepared and characterized by using TPD of H2 and O2, TPR and TGA measurements. Pd/CeO2 and Pd/Al2O3 catalysts were used as reference samples. Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts showed a deactivation with the increase of the reduction temperature, specially at 700°C. The Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 catalyst had irreversible changes when it is heated at high temperatures (900°C). The studies of TPR showed that the Pd is reduced in two steps, and that the Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 catalyst is reduced in a larger interval of temperature than the Pd/CeO2 catalyst. In the TGA diagrams of Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts, was observed the existence of hysteresis in the redox couple PdO Pdº. These results, in good agreement with the TPD–O2 ones, showed that in the supported mixed oxide of Ce/Tb the palladium oxidation occurs at higher temperatures than in the Pd/Al2O3 catalyst.
Key words: Three way catalysts, TPD – H2, TPD – O2, TPR and TGA.
Caracterización de Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 mediante las técnicas de Reducción Térmica Programada (TPR), Desorción Térmica Programada (TPD) y Análisis Térmico Gravimétrico (TGA)
Resumen
Se preparó un catalizador de Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 y fue caracterizado mediante las técnicas de TPD de H2 y O2, TPR, y TGA. Como muestras de referencia se prepararon catalizadores más simples del tipo Pd/CeO2 y Pd/Al2O3. Se observó una progresiva desactivación en los catalizadores Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 y Pd/Al2O3 conforme aumenta la temperatura de reducción, la cual es significativa a 700°C. El Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 experimenta cambios irreversibles cuando se somete a tratamientos a elevadas temperaturas (900°C). Los estudios de TPR demostraron que la reducción del Pd ocurre en dos etapas, y que el Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 se reduce en un intervalo de temperaturas mucho mayor que el observado en el catalizador Pd/CeO2. En los diagramas de TGA de los catalizadores Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 y Pd/Al2O3 se observó la existencia de fenómenos de histéresis en el par redox PdO Pdº. Como lo demuestran estos resultados y los de TPD de O2, en el óxido mixto de Ce/Tb soportado se favorece la oxidación del paladio a más altas temperaturas que las observadas en el catalizador Pd/Al2O3.
Palabras clave: Catalizadores de tres vías, TPD de H2, TPD de O2, TPR y TGA.
Recibido el 30 de Mayo de 2002
En forma revisada el 13 de Noviembre de 2002
Introducción
]]> En los últimos años, se ha puesto especial interés en los catalizadores utilizados en la depuración de las emisiones contaminantes generadas por los automóviles [1], utilizándose esencialmente como fase activa el paladio (Pd), debido a las ventajas económicas que presenta respecto a otros metales como platino y rodio, así como también la conocida aplicación que tiene el mismo en la combustión catalítica del metano utilizado como fuente de energía [2]. El Pd se ha soportado en distintos óxidos que poseen excelentes propiedades redox, como lo son el óxido de cerio (CeO2) y óxidos mixtos de cerio y terbio (Ce0.8Tb0.2Ox) [3]. Se ha mostrado que el sistema Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 posee propiedades redox similares al Ce0.8Tb0.2Ox y mejores que el CeO2, y que el paladio mejora significativamente las propiedades redox de los óxidos anteriores [2]. Sin embargo en el sistema Pd/Ce0.8Tb0.2Ox/La2O3-Al2O3 (designado como Pd/CeTb/La-Al) se observó una desactivación progresiva por tratamientos de reducción a temperaturas crecientes [2]. En consecuencia resultó de gran interés continuar las investigaciones sobre este sistema, de manera de estudiar el comportamiento del metal soportado y ensayar distintos tratamientos de reoxidación para optimizar las condiciones químico-térmicas que permitan la regeneración del catalizador.En el presente estudio se preparó y caracterizó un catalizador del tipo Pd/CeTb/La-Al, y se prepararon catalizadores del tipo Pd/CeO2 y Pd/Al2O3 como referencia. Las técnicas de caracterización de los catalizadores utilizadas fueron: Desorción Térmica Programada de H2 y O2, Reducción Térmica Programada y Análisis Térmico Gravimétrico.
Parte Experimental
Los catalizadores de Pd/CeTb/La-Al, Pd/CeO2 y Pd/Al2O3 se prepararon por el método de impregnación a humedad incipiente, a partir de una solución acuosa de nitrato de tetraminpaladio (Pd(NH3)4)(NO3)2. El contenido de Pd en los catalizadores fue de: 7% para los catalizadores Pd/CeTb/La-Al y Pd/Al2O3; y 2.1% para el catalizador Pd/CeO2. Los gases utilizados fueron: argón (Praxair: 99.9999%), helio (Scott Speciality Gases: 99.9999%), O2(5%)/He (GIV), H2(5.225%)/ Ar (PRAXAIR).
Las medidas de desorción y reducción térmica programada fueron realizadas en una línea de reacción construida de acero inoxidable acoplada a un detector de conductividad térmica (TCD) con filamentos de tungsteno-oro. Los catalizadores utilizados fueron previamente sometidos a un pretratamiento de limpieza consistente en un calentamiento a 550°C en flujo de O2(5%)/He (30 mL/min) durante 1 hora, para posteriormente enfriar hasta temperatura ambiente.
Desorción Térmica Programada de H2 (TPD-H2)
Las muestras de catalizador (100 mg), previamente reducidas entre 200°C-900°C para el catalizador Pd/CeTb/La-Al y a 350°C y 700°C para el catalizador Pd/Al2O3, se enfriaron en flujo de H2(5.225%)/Ar (60 mL/min) hasta – 80°C (trampa refrigerante de isopropanol-nitrógeno líquido). Luego el flujo gaseoso se conmutó a Ar (60 mL/min), retirándose a continuación la trampa fría, de manera que la muestra se calentó libremente desde –80°C hasta 25°C, para finalmente calentar hasta 900°C (10°C/min).
Reducción Térmica Programada (TPR)
Los catalizadores (100 mg) se enfriaron en flujo de Ar (30 mL/min) hasta –80ºC. Luego el flujo se conmutó a H2(5.225%)/Ar (60mL/min), retirándose a continuación la trampa fría. La temperatura aumentó por un calentamiento libre desde –80°C hasta 25°C, y luego la muestra se calentó hasta 1000°C a una tasa de 10°C/min.
Desorción Térmica Programada de O2 (TPD-O2)
]]> Concluido el pretratamiento de limpieza, la muestra (100 mg) se calentó en flujo de He (60 mL/min) hasta 1000°C (10°C/min).Análisis Térmico Gravimétrico (TGA)
Las medidas de análisis térmico gravimétrico fueron realizadas en una termobalanza Mettler Toledo modelo TG 50. Los catalizadores (10 mg), fueron sometidos in situ a un pretratamiento de limpieza consistente en un calentamiento en flujo de O2(5%)/He (30 mL/min) durante 1 hora a 400°C. Luego la muestra fue tratada con dos ciclos de calentamiento/enfriamiento en flujo de O2(5%)/He (30 mL/min), entre 400°C-950°C (10°C/min).
Resultados y Discusiones
Estudios de Desorción Térmica Programada de H2
En la Figura 1 aparecen representadas las señales obtenidas en los experimentos de TPD de H2 para el Pd/CeTb/La-Al reducido entre 200ºC-900º. Para todas las temperaturas de reducción ensayadas, se observa una primera señal de H2 a bajas temperaturas y una segunda a temperaturas menores o iguales a 100°C. Estos dos primeros picos de desorción corresponderían a H2 adsorbido sobre el metal, dada las bajas temperaturas a la cual se produce la señal [4].
Figura 1. Señal de H2 registrada durante la Desorción Térmica Programada realizada sobre las muestras de Pd/CeTb/La-Al. Atenuación TCD 4X.
]]> En las muestras reducidas entre 200°C-700°C se observa un tercer pico de H2 ubicado entre 200°C y 400°C, que puede asignarse a H2 procedente del soporte que se desorbe de la muestra a través del metal vía backspillover [2]. En tanto que en las muestras reducidas entre 600°C-700°C se puede observar que este pico de desorción de H2 se desplaza a temperaturas mucho más altas. Así, para la muestra reducida a 600°C, la señal de desorción de H2 aparece a 710°C, desplazándose a temperaturas más altas para la muestra reducida a 700°C. Este nuevo pico de desorción se puede asignar a H2 proveniente del soporte, esto es sin la intervención del metal [2, 5, 6].
Si se comparan los diagramas de TPD de H2 de las muestras reducidas a diferentes temperaturas, se observa que el segundo pico de H2 decrece en intensidad con el aumento de la temperatura de reducción, efecto típico de una progresiva desactivación del catalizador, producida posiblemente por sinterización de la fase metálica soportada. De igual forma se puede observar que en la muestra reducida a 700°C, los picos asignados a H2 procedente del soporte decrecen notablemente en intensidad, lo cual es correlacionable con una posible sinterización del óxido mixto de Ce/Tb soportado [2].
Los tratamientos de reducción a 900°C producen un efecto de desactivación mucho más acusado, lo que evidencia que a esta temperatura la muestra ha dejado de ser activa para la adsorción de H2. Diversos factores pudieron influir en este efecto entre otros, la sinterización de la fase metálica y del soporte [2, 8-10].
En vista de la influencia que tiene la temperatura de reducción sobre el comportamiento de las muestras, se realizaron ciertos ensayos para regenerarlas, o bien determinar cambios irreversibles en las mismas. En este sentido en una misma muestra de catalizador se realizaron TPD de H2 adsorbido a 700°C, luego tratamientos de reoxidación a temperaturas crecientes y finalmente un TPD de H2 adsorbido a 350°C, para reproducir el resultado obtenido en una muestra fresca de catalizador. La intensidad de las señales obtenidas a todas las temperaturas de reoxidación ensayadas, fue menor que la registrada en la muestra fresca. Estos resultados sugieren que los tratamientos de reducción a 700°C producen cambios irreversibles en la muestra, o que las altas temperaturas en atmósfera inerte alcanzadas al finalizar los experimentos de TPD, ocasionan alguna modificación de la fase metálica que impide la regeneración completa del catalizador. Para observar el efecto que ejerce el soporte sobre el comportamiento del catalizador, se procedió a realizar estudios similares sobre una muestra de Pd/Al2O3.
En la Figura 2 se representan los diagramas de TPD de H2 obtenidos para el catalizador de Pd/Al2O3. En la misma se puede observar que para ambas temperaturas de reducción (350°C y 700°C) existe un único pico de H2 en la etapa de bajas temperaturas, el cual se atribuye a H2 procedente del metal [4]. En la muestra reducida a 350°C se observa un pico de desorción de H2 a más altas temperaturas que exhibe su máximo a 138°C y se extiende hasta alcanzar los 400°C. Dada la simplicidad del sistema, este H2 se desorbe de igual forma desde el metal. En la muestra reducida a 700°C se puede observar que no hay picos de desorción de H2, lo cual puede deberse a la sinterización de la fase metálica soportada. Debido a este efecto de desactivación observado sobre la muestra reducida a 700°C, se procedió a realizar los tratamientos de regeneración aplicados a Pd/CeTb/La-Al. En la Figura 3 se muestran los diagramas de TPD-H2 adsorbido a 350°C de la muestra de Pd/Al2O3 previamente sometida a un TPD-H2 adsorbido a 700°C y reoxidada a las temperaturas indicadas, en la que se puede observar un incremento en la señal de H2, indicativo de que el catalizador se regenera parcialmente y/o una redispersión parcial de las partículas de paladio. Debido a la fuerte desactivación que sufrió el catalizador de Pd/Al2O3 después de haber sido sometido a 700°C en H2, parece razonable pensar que este ambiente reductor a alta temperatura provocó una pérdida irreversible de fase activa. Estos resultados comparados con los del primer catalizador, permiten sugerir que el soporte juega un papel importante en la redispersión del metal.
Figura 2. Señal de H2 registrada durante la Desorción Térmica Programada realizada sobre las muestras de Pd/Al2O3. Atenuación TCD 4X.
Para determinar si la irreversibilidad de los cambios observados en el catalizador de Pd/CeTb/La-Al eran ocasionados por la exposición a altas temperaturas en atmósfera de gas inerte alcanzada en los TPD, se realizó un segundo ensayo que consistió en lo siguiente: Se tomó una muestra fresca de catalizador, la cual fue sometida inicialmente al pretratamiento de limpieza, y se redujo durante 1 hora a 700°C. Posteriormente la muestra fue reoxidada a la misma temperatura (700°C), y finalmente se le realizó un ensayo de TPD-H2 adsorbido a 350°C. En la Figura 4 se muestra el diagrama de TPD-H2 adsorbido a 350°C obtenido para la muestra del catalizador Pd/CeTb/La-Al, reducida a 700°C, y reoxidada a la misma temperatura.
Figura 4. TPD de H2 adsorbido sobre una muestra de Pd/CeTb/La-Al, oxidada a 550 °C, reducida a 700 °C, tratada en inerte a la misma temperatura, reoxidada a 700 °C, posteriormente reducida a 350 °C y saturada en H2(5%)/Ar (A). Para efectos de comparación se presenta la muestra reducida a 350 °C y saturadaen H2(5,225%)/Ar (B). Atenuación TCD 4X.
En la figura se puede observar que la señal de H2 es muy similar a la obtenida para la muestra fresca, lo cual sugiere que la muestra se regeneró completamente. Este último resultado permite concluir que el catalizador Pd/CeTb/La-Al experimenta cambios irreversibles cuando es calentado en atmósfera inerte a altas temperaturas (900°C), posiblemente debido a la formación alguna fase entre el metal y el soporte que impida la regeneración del catalizador.
Estudios de Reducción Térmica Programada (TPR)
La Figura 5 muestra los diagramas de TPR obtenidos para las muestras de óxido mixto de Ce/Tb soportado (Figura 5A), Pd/CeTb/La-Al (Figura 5B), Pd/CeO2 (Figura 5C) y Pd/Al2O3 (Figura 5D). La reducción del óxido mixto de Ce/Tb soportado comienza por encima de los 100°C alcanzando dos máximos a 500°C y 830°C. Estas señales estarían dando cuenta mayoritariamente del proceso de reducción de los iones Ce4+ a Ce3+ [3].
]]>
Figura 5. Consumo de H2 registrada durante la Reducción Térmica Programada realizada sobre las muestras A) Ce 0.8Tb0.2Ox/La2O3Al2O3 B) Pd/CeTb/La-Al C) Pd/CeO2 D) Pd/Al2O3. Atenuación TCD: 16X a T<200°C y 2X a T<200 °C, exceptuando el tercer pico en C 16X.
El pico en el diagrama de TPR del óxido mixto de Ce/Tb soportado observado a 500°C, se puede asignar a la reducción de los iones Ce4+ superficiales, y el observado a 830°C a la reducción de los iones de Ce4+ masivos [9]. En el diagrama de TPR del catalizador Pd/CeTb/La-Al, los picos a 19°C y 61°C se pueden asociar a la existencia de dos especies distintas de PdO, aunque estas no se pueden asignar a pequeñas partículas de PdO en fuerte interacción con el soporte [10, 11]. Estos picos sugieren como probable, la existencia en este catalizador de una distribución de tamaños no uniforme de las partículas de PdO. No obstante, no es descartable la posibilidad de que el segundo pico de consumo de H2 pueda representar la reducción de las partículas más pequeñas de PdO, junto con la reducción de iones de Ce4+ superficiales vía spillover [9]. El amplio perfil de consumo de H2 observado a partir de 200°C, que se extiende hasta alcanzar su máximo a 830°C, correspondería a la reducción del óxido mixto de Ce/Tb soportado, asignación que está en buen acuerdo con lo observado en la Figura 5A.
En el diagrama de TPR de Pd/CeO2 (Figura 5C), el consumo de H2 observado a 18°C y 60°C tiene mucha similitud con el observado para el catalizador Pd/CeTb/La-Al, lo cual indica que el Pd/CeO2 también presenta una distribución de tamaños no uniforme de las partículas de PdO. El primer pico observado puede ser asignado a la reducción de las partículas de PdO más grandes, mientras que el segundo correspondería a la reducción de las partículas de PdO más pequeñas junto con una posible contribución de la reducción del CeO2 superficial vía spillover [9]. La señal de H2 observado a 830°C puede asignarse a la reducción del CeO2 masivo, en muy buen acuerdo con lo reportado por Yao H.C. y Yao Y.F. [9].
La señal de TPR obtenida para el Pd/Al2O3, muestra un primer pico de consumo de H2 a 5°C que se puede asociar a la reducción del PdO cristalino [10]. El pico negativo de H2 observado a 73°C puede asignarse a la descomposición de la fase β- hidruro de Pd [10]. La descomposición de la fase β-hidruro de Pd en Pd/Al2O3 de elevada carga metálica sugiere la existencia de partículas cristalinas grandes de PdO. Como es de notar la descomposición de esta fase solo se observó en el sistema Pd/Al2O3, lo cual sugiere que en la misma exista una mala dispersión metálica desde su preparación. Los estudios de TPR muestran que el sistema Pd/CeTb/La-Al se reduce en un amplio intervalo de temperaturas, lo cual se debe a la incorporación del ión terbio a la red tipo fluorita del CeO2, que produce una mejora en la reducibilidad a menores temperaturas en comparción con la del CeO2 puro [9]; esto a su vez, es favorecido aún más por la incorporación de un metal noble al sistema, que promueve la reducción del óxido mixto de Ce/Tb soportado a más bajas temperaturas vía spillover.
Estudios de Desorción Térmica Programada de O2 (TPD-O2)
Los diagramas de TPD de O2 registrados para las muestras de Pd/CeTb/La-Al (Figura 6A) y Pd/Al2O3 (Figura 6B) se representan en la Figura 6.
Figura 6. Señal de O2 registrada durante la Desorción Térmica Programada realizada sobre los catalizadores: A) Pd/CeTb/La-Al. B) Pd/Al2O3. Atenuación TCD 4X.
]]>En el diagrama registrado para el Pd/CeTb/La-Al, se observa que éste comienza a desorber O2 desde 200°C y se extiende hasta 1000°C, alcanzando un máximo a 800°C. Este amplio rango de desorción de O2, estaría dando cuenta de la desorción de O2 del metal y del óxido mixto de Ce/Tb, cuya contribución debe ocurrir entre 200°C-900ºC, donde hay una considerable contribución de desorción de O2 por parte del óxido mixto de Ce/Tb soportado [2]. La señal de TPD de O2 registrada para el Pd/Al2O3 muestra dos picos de desorción de O2, representativos de la existencia de dos especies distintas de PdO.
La señal observada a 695°C se ha asignado a la descomposición del PdO cristalino,y la observada a 761°C a la descomposición de pequeñas partículas de PdOx en fuerte interacción con el soporte alúmina [12]. Como es de notar la intensidad de las señales obtenidas en los diagramas de TPD de O2 para estos catalizadores son muy similares, y teniendo en cuenta la alta carga metálica en ambos catalizadores, nos induce a suponer que la señal obtenida en el catalizador Pd/CeTb/La-Al a altas temperaturas (800°C), estaría dando cuenta mayoritariamente del proceso de descomposición de PdO a Pdº. No obstante, los estudios de TPR realizados sobre el mismo mostraron que la reducción de PdO a Pdº ocurría en dos etapas, las cuales no fueron observadas en el diagrama de TPD de O2. Dada la complejidad de los procesos que ocurren en el mismo rango de temperaturas, entre ellos la desorción de O2 por parte del óxido mixto de Ce/Tb soportado, y la descomposición de las partículas de diferente tamaño de PdO, es posible que las señales de cada uno de estos procesos descritos estén superpuestas y no permitan diferenciarlas. Un aspecto importante que cabe destacar entre los diagramas de TPD de O2 de Pd/CeTb/La-Al y Pd/Al2O3, es que el máximo obtenido para el primero se encuentra desplazado 95°C con respecto al del segundo. Esta observación sugiere que el proceso de descomposición PdO a Pdº en la muestra de Pd/CeTb/La-Al, ocurre a temperaturas más altas que en el Pd/Al2O3. Este es un hecho muy importante, ya que se ha reportado que la forma oxidada del paladio es la fase activa para la oxidación de metano [12,13].
Estudios de Análisis Térmico Gravimétrico (TGA)
Las Figuras 7 y 8 muestran los termogramas registrados para Pd/CeTb/La-Al durante un primer y segundo ciclo de calentamiento y enfriamiento en flujo de O2(5%)/He. Un aspecto que se destaca en estas figuras es la histéresis observada durante las etapas de calentamiento y enfriamiento, comportamiento que ha sido observado por otros autores en ensayos de actividad catalítica [2,12] y experimentos de TGA [13], lo cual ha sido asociado con cambios en los estados de oxidación del Pd. Durante la etapa de calentamiento (Figura 7) se puede observar una pendiente pronunciada hasta los 900°C, lo cual correspondería por una parte a la pérdida de agua desde el soporte que no fue eliminada durante el pretratamiento de limpieza estándar, y por la otra a la deriva que presenta el equipo de análisis.
Figura 7. termograma registrado durante el calentamiento y enfriamiento en O2(5%)/He del catalizador Pd/CeTb/La-Al.
A partir de los 900°C el cambio de pendiente observado durante el calentamiento, se correspondería con la descomposición del PdO a Pdº, en tanto que, a 730°C durante el enfriamiento ocurriría la reoxidación del Pdº, tal y como lo señala el incremento de peso que se observa en la figura.
En los estudios realizados durante un segundo ciclo de calentamiento y enfriamiento sobre la misma muestra de catalizador (Figura 8), se obtuvieron resultados semejantes a los anteriores. La mayor diferencia encontrada fue la temperatura de descomposición del PdO, que se encuentra desplazada 50°C a más baja temperatura con respecto a lo observado en el primer ciclo.
Las Figuras 9 y 10 muestran los termogramas registrados durante un primer y segundo ciclo de calentamiento y enfriamiento en atmósfera de O2(5%)/He para el catalizador Pd/Al2O3 respectivamente. El resultado obtenido tras un segundo ciclo de calentamiento/enfriamiento en O2(5%)/He (Figura 10), indica que las temperaturas a las cuales ocurre el proceso PdO « Pdº son similares a las reportadas durante el primer ciclo. Este comportamiento podría ser interpretado como producto de la estabilización de la muestra sometida a elevadas temperaturas de tratamiento (800°C) y/o cambios reversibles sufridos durante la misma.
Figura 9. Termograma registrado durante el calentamiento y enfriamiento en O2 (5%)/He del catalizador Pd/Al2O3.
Figura 10. Termograma registrado durante un segundo ciclo de calentamiento y enfriamiento en O2(5%)/He del catalizador Pd/Al2O3.
]]>Estos resultados juntos con los de TPD-H2, corrobora lo anteriormente sugerido, que el catalizador Pd/Al2O3 sufrió cambios importantes desde su preparación, posiblemente debido a la presencia inicial de grandes partículas de PdO.
Resulta de importancia resaltar la influencia del soporte en el proceso dinámico redox PdO Pdº. En la muestra Pd/CeTb/La-Al, los procesos de descomposición del óxido de paladio y la reoxidación del paladio metálico ocurren a temperaturas más altas que las observadas en Pd/Al2O3. Por lo tanto, podemos concluir que el óxido mixto de Ce/Tb favorece la reoxidación del paladio a más altas temperaturas, lo cual es importante teniendo en cuenta que, la forma oxidada del paladio es la fase activa para la oxidación de metano [12, 13].
Conclusiones
Los catalizadores Pd/CeTb/La-Al y Pd/Al2O3 experimentan una progresiva desactivación conforme aumenta la temperatura de reducción, la cual es significativa a 700°C para el primero. Los resultados obtenidos sugieren que la reducción del paladio ocurre en dos etapas, lo cual indican la existencia de partículas de PdO de tamaños diferentes. El catalizador Pd/CeTb/La-Al tiene mejor dispersión metálica que Pd/Al2O3, y se reduce en un intervalo de temperaturas mucho más amplio que el obtenido para el Pd/CeO2. En Pd/CeTb/La-Al, se mantiene estable la fase PdO a temperaturas mayores que el catalizador Pd/Al2O3. En estos dos últimos se observó la existencia de un claro efecto de histéresis en el par redox PdO Pdº.
Agradecimientos
Agradecemos al Departamento de Ciencias de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica de la Universidad de Cádiz, España, por el suministro de reactivos.
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