Analysis of the products resulting from the electrocatalytic oxidation of ethylene on Ru / Pt electrodes
José Colina, Marisela Choy M. y Hugo Martínez*
Laboratorio de Electroquímica. *Lab. Polímeros, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida, 5101-Venezuela. E-mail:marisela@ula.ve
Abstract
Electrolyses of solutions of phosphoric acid 0,5 M saturated with ethylene was carried out by means of the application of potentials programmed to underpotentially deposited monolayer of Ru on a Pt electrodes (upd). The covered (q) of Ru (upd) at Pt was 0,5. Chromatographic analysis of the electrolytic solutions show as majority product the CO2 (58,15%), and other products like CH3CH2OH (13,84%), CH3COOH (19,41%), CH3OH (4,63%), in smaller proportion HCHO, CH3COCH3, HCOOH and non identified appearances. A program of three steps was used as electrochemical method and the results show that the applied potentials and the covered of the adátomos of Ru were decisive for the selectivity of the products obtained to temperature of 22°C and ambient pressure.
Key words: Ethylene, underpotential deposition (upd), electrocatalyst, ruthenium, platinum.
Análisis de los productos de la oxidación electrocatalítica del etileno sobre electrodos de Ru / Pt
Resumen
Las electrólisis de soluciones de ácido fosfórico 0,5 M saturadas con etileno fueron realizadas mediante la aplicación de potenciales programados a electrodos de Pt modificados por depósitos a subpotencial (dsp) de adátomos de Ru. El recubrimiento (q) de Ru (dsp) sobre Pt utilizado fue de 0,5. Los análisis de las soluciones electrolíticas por cromatografía de gases muestran como producto mayoritario el CO2 (58,15%), y otros productos como CH3CH2OH (13,84%), CH3COOH (19,41%), CH3OH (4,63%), en menor proporción HCHO, CH3COCH3, HCOOH y trazas no identificadas. Un programa de tres pasos se utiliza como método electroquímico y los resultados muestran que los potenciales aplicados y el recubrimiento de los adátomos de Ru son determinantes para la selectividad de los productos obtenidos a temperatura de 22°C y presión ambiente.
]]> Palabras clave: Etileno, depósitos a subpotencial (dsp), electrocatalizadores, rutenio, platino.Recibido: 05 de Diciembre 2002
Revisado: 21 de Julio de 2003
Introducción
El etileno es un hidrocarburo de gran importancia en la industria petroquímica, como punto de partida en la preparación de compuestos de interés estratégico en el campo industrial. Actualmente se desarrollan tecnologías alternas en la conversión de este hidrocarburo en el campo de la electroquímica, sin embargo la mayoría de los estudios de la electrooxidación del etileno se han realizado bajo condiciones de altas temperaturas y presión. La oxidación anódica del etileno sobre platino a 80° C presenta una conversión completa a CO2 cuyo mecanismo ha sido propuesto por Bockris y colaboradores [1], según el siguiente esquema
C2H4(sol) ® C2H4 (ads) (1)
H2O (sol) ® OH (ads) + H+ + e (2)
o también
OH- (sol) ® OH (ads) + e (3)
C2H4 (ads) + 4H2O ® 2CO2 + 12H+ + 12e (4)
]]> Otros metales nobles como Ir [2], Rh [3] también dan lugar a la conversión completa y en el caso de Au [4] y Pd [5] se obtienen acetaldehído, acetona y propionaldehído. Se han reportado estudios utilizando aleaciones con diferentes relaciones de los metales, en todos los casos bajo condiciones drásticas como en soluciones fuertemente ácidas y a altas temperaturas. Algunos de los productos reportados en la electrooxidación del etileno se resumen en la Tabla 1.Tabla 1
Productos reportados en la electrooxidación del etileno
| Metal | Medio electrolítico | Productos de reacción | Referencia |
| Pt-Ir-Rh | ]]> H2SO4, NaOH 1 M, 80°C | CO2 | [1, 2, 3] |
| Au-Pd | H2SO4, NaOH 1 M, 80°C | Acetaldehído, acetona, propionaldehído | [4] |
| Pd | H2SO4 1 N, 80°C | CO2 , acetaldehído, ácido acético, butano | ]]> [5] |
| Au | H2SO4 1 M, 80°C | Acetaldehído, formaldehído ácido acético | [6] |
| Au | H2SO4 0,5 M y HClO4 0,1 M, 25°C | CO2, acetaldehído, ácido acético | [7] |
| Au | ]]> H2SO4 1,5 M, 80°C | propionaldehído, acetona, acetaldehído | [8] |
| Pd/YZr | 290-360°C, 1 atm. | CO2 | [9] |
| Pt/CeO2 | 450-510°C | ]]> CO2 | [10] |
| Pt/NaZrSiPO | 430°C | CO2 | [11] |
| Au | NaClO4 0,25 M, 22°C | Película oligomérica | [12] |
En un estudio preliminar, hemos reportado el efecto de la modificación de la superficie de un electrodo de platino mediante adátomos de rutenio en la oxidación electrocatalítica del etileno, presentando por primera vez la actividad de estos sistemas en la oxidación del etileno sobre electrocatalizadores preparados por depósitos a subpotencial a bajas temperaturas T 22°C y a presión ambiente [16].
En este trabajo se estudian los productos resultantes de la oxidación electrocatalítica del etileno sobre electrodos de Pt modificados por adátomos de rutenio, utilizando cromatografía de gases. Se realizaron electrólisis a potencial constante y con programas de potencial determinando la distribución de los productos formados en el proceso electrocatalítico.
Parte Experimental
Los estudios de voltametría cíclica se efectuaron en una celda electroquímica convencional de tres electrodos, un electrodo de trabajo de platino (área real: 0,2 cm2), un contraelectrodo de placa de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgCl. La celda para las electrólisis consistió en una celda de dos compartimientos separados por una membrana intercambiadora iónica (Nafión 114), usando como electrodo de trabajo una placa de platino (área: 2,0 cm2) y como contraelectrodo una placa de carbón vítreo y el mismo electrodo de referencia indicado anteriormente.
La técnica de voltametría cíclica se utilizó antes y después de la electrólisis para obtener información acerca del proceso de oxidación mediante la evolución del voltagrama, utilizando un potenciostato /galvanostato EG& PAR Modelo 273.
Previo a los experimentos, las soluciones se burbujean con argón ultrapuro (calidad U, Aga Gas). El etileno fue de calidad ultrapura (Matheson C.A.). Las soluciones de rutenio se prepararon con RuCl3.H2O (p.a. Aldrich). Todos los experimentos se realizaron a temperatura de 22°C.
Los análisis de los productos de la oxidación electrocatalítica del etileno se realizaron mediante cromatografía de gases en un equipo Perkin Elmer Autosystem 1020.
Las electrólisis se efectuaron a potencial constante en un caso y en otros casos aplicando un programa de potencial según el siguiente esquema (Figura 1).
Los potenciales, E1, E2 y E3 se seleccionaron de acuerdo a los valores obtenidos por voltametría cíclica realizados con el sistema: soluciones de H3PO4 (0,5 M) saturadas con etileno, sobre electrodos de platino policristalino modificados con adátomos de Ru.
Este programa de pulso permite controlar el potencial de oxidación a un tiempo determinado y está constituido por tres pasos o etapas de potenciales. Los valores de tiempo de aplicación de las etapas se optimizan según los procesos seleccionados.
El potencial E1 corresponde a un potencial de adsorción seleccionado para una respuesta óptima, el cual se aplica para adsorber el etileno y depositar “in situ” el adátomo de rutenio sobre la superficie del electrodo. El tiempo de adsorción correspondió a 8 s.
La reacción de oxidación se realiza en la etapa E2, con E2 = 1,20 V(Ag/AgCl) durante un tiempo de 50 s y por último, un potencial de desorción, E3 = 1,40 V(Ag/AgCl) por un tiempo de 2 s, el cual se aplica para eliminar las especies intermediarias que envenenan los sitios activos del electrodo y permite su reactivación, este último potencial debe ser aplicado durante un periodo de tiempo muy corto a fin de evitar reacciones secundarias.
Los análisis de los productos de las electrólisis del etileno se realizaron mediante cromatografía de gases en un equipo Perkin Elmer Autosystem 1020. Se realizó en las dos fases, gaseosa y líquida según las condiciones estudiadas.
Fase gaseosa: en la detección de los hidrocarburos (C1 –C3) se utilizó una columna Carbosive G 60/80 50’ x 1/8’’O.D. 5S, con el siguiente programa de temperatura: 145°C x 0,5 min., 195°C x 5,2 min a 6°C/min., con un flujo de N2 de 50 mL/min; el detector empleado fue el de ionización a la llama (FID). El análisis de H2 se realizó con la misma columna utilizada en el análisis de los hidrocarburos ligeros. En la cuantificación del CO y CO2, se utilizó una columna de sílica gel, 80/100 3’ x 1/8” O.D.5S, con un detector para los productos: H2, CO, y CO2 de conductividad térmica, siendo el gas de arrastre N2 e H2, respectivamente. Los muestreos para la detección de los hidrocarburos C1 – C3 se efectuaron en tiempos determinados para seguir la cinética del consumo del etileno con el tiempo. La cuantificación de H2, CO y CO2 se determinó al final de la electrólisis.
Fase líquida: La detección de los productos de la electrólisis del etileno en la fase líquida se realizó mediante una preconcentración y extracción a partir de la solución, una vez finalizada la electrólisis. La extracción se realiza con porciones de 5 mL de éter para un volumen total de 40 mL de solución, se evapora el éter hasta un volumen de 5,0 mL.
Se utilizaron dos columnas para la detección y cuantificación de los productos en la fase líquida: a) una columna Carbopack 80/120 6’ x 1/8” 5S a 60 con un caudal de N2 de 50 mL/min. y un detector de ionización a la llama (F.I.D.) para el análisis de los alcoholes (metanol, etanol, 1- propanol, acetona y formaldehído en medio acuoso y en éter); b) los ácidos (ácido fórmico y acético en medio acuoso y en éter) se analizaron con una columna Cromosorb 10% SP 1000 6´x 1/8 ” en forma isotérmica a 150°C, con una velocidad de flujo de H2 de 120 mL/min y un detector de conductividad térmica.
Resultados y Discusión
]]> Los voltagramas del electrodo de platino puro en soluciones de H3PO4 0,5 M, a una velocidad de barrido de n = 20 mVs-1 se muestran en la Figura 2a, se observan los picos correspondientes a la zona de adsorción y desorción de hidrógeno a potenciales menores de –0,075 V(Ag/AgCl) y la región correspondiente a los óxidos superficiales aparece a potenciales menos positivos 0,30 V(Ag/AgCl) con relación al HClO4 y HCl [17]. La variación negativa de potencial muestra la reducción de estos óxidos.La Figura 2b representa el voltagrama de platino en una solución de H3PO4 0,5 M, en presencia de adátomos de Ru3+ (3,2 x 10-5 M).
Figura 2. Voltagrama del Pt en soluciones de H3PO4 0,5 M a) en ausencia de iones Ru3+ b) en presencia de [Ru3+]=3,2 x 10-5M. n = 20 mV s-1.
El depósito a subpotencial de rutenio evidencia un comportamiento característico de los adátomos, disminuyendo la densidad de carga de la región de adsorción – desorción del hidrógeno, se observa una disminución de carga eléctrica en la zona de óxidos superficiales de platino y un aumento en la carga eléctrica en la zona de reducción de los óxidos superficiales, posiblemente asociada a la reducción de óxidos de Ru.
Esto indica que el dsp de adátomos de Ru produce una fuerte interacción en la superficie del platino y perturba la naturaleza de la superficie del sustrato (Pt).
El efecto de estos adátomos sobre platino en la oxidación del etileno se evidencia en la Figura 3. En ausencia de adátomos no se observa oxidación del etileno (Figura 3a), en cambio la adición de Ru3+(a valores de concentración de rutenio óptima de 3,2 x 10-5 M) modifica la respuesta del Pt presentando una densidad de corriente máxima para la oxidación de etileno igual a 2,60 mA/cm2 y a potenciales de 1,20 V(Ag/AgCl).
Figura 3. Voltagrama del platino en soluciones de H3PO4 0,5 M, a) en presencia de etileno, b) en presencia de etileno y una solución de [Ru3+]=3,2 x 10-5M.
Estas condiciones óptimas se seleccionan para los estudios de electrólisis del etileno de acuerdo a los valores que reportamos en un trabajo previo [16].
]]> En la zona de reducción se presenta una menor carga eléctrica comparada a la respuesta con Pt en ausencia de adátomos. La determinación del recubrimiento fraccional de los adátomos (q) para esta concentración de rutenio corresponde a qRu = 0,5; estos valores se obtuvieron mediante la evaluación de la carga asociada a la supresión de la zona de adsorción – desorción de hidrógeno según la ecuación 5, [14].HO HO
QPt - QPt, Ru
q = ——————— (5)
HO
QPt
donde
HO
QPt = Cantidad de carga eléctrica asociada a una monocapa de átomos de hidrógeno adsorbidos sobre el electrodo en la solución del electrolito puro.
HO
]]> QPt, Ru = Cantidad de carga eléctrica asociada al hidrógeno adsorbido en presencia de los adátomos metálicos.Se realizaron electrólisis a potencial constante de 0,80 V(Ag/AgCl), sobre el electrodo de platino sin modificar, con un valor de una corriente límite de 0,1 mAcm-2. Bajo estas condiciones, la densidad de corriente decrece rápidamente y tiende a anularse debido posiblemente a los fenómenos de envenenamiento sobre la superficie del electrodo, y no se detectan productos de la electrólisis. Debido a esto, se procedió a realizar los estudios de electrólisis utilizando programas de pulso de acuerdo a las condiciones óptimas en la Figura. 1. El potencial de adsorción, E1 = 0,40 V(Ag/AgCl) se determinó en base a la mayor respuesta de corriente por voltametría lineal, y posteriormente se estudio el efecto del tiempo de adsorción sobre la corriente por el mismo procedimiento. A diferentes tiempos de adsorción del etileno (t = 3, 5, 8 s) la corriente aumenta hasta alcanzar un máximo a 8s y luego se mantiene constante en la solución saturada de etileno (Figura 4).
Figura 4. Respuestas i - E para Pt / Ru en soluciones de H3PO4 0,5 M saturadas con etileno, a diferentes tiempos de adsorción, E1 = 0,40 V(Ag/AgCl) a) 3s, b) 5s, c) 8s. Concentración de Ru3+ =3,2 x 10-5M.
Se realizaron electrólisis prolongadas en soluciones de ácido fosfórico 0,5 M sobre electrodos de Pt con y sin la presencia de adátomos de Ru. El procedimiento consiste en seleccionar el potencial de oxidación, como parámetro de selectividad de la reacción, cuyo valor óptimo en estas condiciones del experimento fue de 1,20 V(Ag/AgCl) en las soluciones saturadas de etileno, para un tiempo de aplicación del potencial E2 igual a 50 s. El tiempo total de la electrólisis se realizo en dos horas, por aplicación sucesivo del programa seleccionado. En el caso del electrodo sin modificar, utilizando el programa de pulso, no se detectan productos de las electrólisis, lo cual confirma la activación catalítica del electrodo de platino modificado por dsp de Ru.
En la Figura 5 se muestran los resultados de la conversión de etileno con el tiempo, se obtuvo una mayor relación de conversión del etileno en el caso de electrodos de platino modificado por rutenio y seleccionando un potencial de adsorción de 0,40 V(Ag/AgCl) para un tiempo de adsorción de 8 s.
Figura 5. Consumo de etileno durante la electrólisis según el programa de potencial de la Figura 1.
La conversión de etileno mediante las electrólisis efectuadas a las condiciones señaladas en el programa de potencial (Figura 1) presentan una conversión máxima (432,0 ppm) para el etileno sobre electrodos de Pt modificados con adátomos de Ru, cuando el programa de pulso corresponde a: E1 = 0,40 V, E2 = 1,20 V y E3 = 1,40 V (Ag/AgCl)
En este trabajo se presentan los resultados con las condiciones experimentales optimizadas para una mayor conversión de etileno.
]]> Para determinar la velocidad instantánea, se asume que la dependencia de la concentración del etileno en función del tiempo sigue una ley de tres parámetros [18]:C2H4 → a, κ, n → Productos (6)
=
donde: a es el orden total de reacción, κ la constante de la velocidad y n representa la velocidad instantánea. La relación de ln C (t) = ln Co - κt permite determinar una κ ≈ 2,63 x 10-3 min. Al final de la electrólisis (120 min) se observó un consumo del 50% del etileno inicial.
La Figura 6 representa la relación de la eficiencia faradaica para cada producto detectado, en la cual se evidencia como producto mayoritario el CO2 para un valor de 58,15%, CH3CH2OH (13,84%) CH3COOH (19,41%) y en menor relación CH3OH (4,63%), HCHO (0,19%), CH3COCH 3 (0,19%).
Figura 6. Eficiencia faradaica de los productos resultantes de la electrólisis con pulso programado.
La eficiencia faradaica, εF de la reacción de oxidación del etileno se determino en base a los productos, mediante la relación: εF = (Qth / Qexp) x 100, (7) donde Qth es la cantidad teórica de electricidad calculada a partir de los productos de reacción detectados y Qexp la cantidad experimental de electricidad medida.
Los resultados de las electrólisis de etileno sobre los electrodos de platino modificados con adátomos de Ru demuestran el requerimiento de estos adátomos y un control del potencial establecido a 1,20 V (Ag/AgCl) para obtener una eficiencia faradaica óptima a temperatura y presión ambiente.
La oxidación del etileno sobre estos electrocatalizadores mediante este programa de pulso implica una adsorción simultánea de los adátomos y el etileno sobre la superficie del electrodo de platino.
]]> A 0,40 V (Ag/AgCl), es decir, al potencial de adsorción, es posible considerar una adsorción de los adátomos metálicos desde las soluciones de Ru3+ y del etileno sobre la superficie del electrodo:xPt + Ru3+ + 3e ® PtxMads (8)
donde x representan el grado de oxidación de la superficie del electrodo. Simultáneamente,
Pt + C2H4 + OH- ® Pt(C2H4)ads + H2O + e- (9)
Para potenciales entre 0,40 £ Eox £ 1,3 V(Ag/AgCl), se necesita la presencia de hidróxilos para la oxidación de los adsorbatos orgánicos, los cuales pueden provenir de diferentes fuentes:
a) desde los que permanecen en sitios libres en la superficie del electrodo, considerando la reacción:
Pt + OH- ® Pt (OH)ads + e- (10)
b) la liberación de algunos sitios previamente ocupados por los adátomos, permiten que los hidróxilos se adsorban sobre la superficie del electrodo:
c) se asume que la adsorción de los hidroxilos pueda proceder directamente sobre los adátomos metálicos:
]]> PtxRuads + 3OH- ® PtxRu(OH)3 + 3e- (12)d) Por último, dependiendo de la orientación de la adsorción de la molécula de etileno se obtendría CO2 como en el caso de Pt sin modificar reportado a altas temperaturas [1].
C2H4(ads) ® H C = C H + 2H+ + 2e- ® CO2 (13)
| |
Pt Pt
Los otros productos oxigenados se explicarían en base a la interacción del etileno por los enlaces p paralelos a la superficie del electrodo y formación de especies adsorbatos con oxígeno, considerándose las siguientes posibilidades [16]:
Las interacciones adsorbato – superficie determinan la distribución de los productos de la oxidación, la actividad catalítica del dsp de Ru resulta desde la activación de los sitios libres de platino vía la interacción electrónica entre los adátomos dsp de Ru y el sustrato de Pt (teoría bifuncional e interacción electrónica) [16]. La adsorción del etileno sobre la superficie del electrodo acompañado por reacciones de transferencia electrónica conduce a adsorbatos fuertemente enlazados produciendo una oxidación total a CO2, como se indica en la ecuación (13) y la presencia de Ru permite una débil interacción con la superficie metálica dando lugar a productos de una oxidación parcial como son CH3CH2OH, CH3COOH, CH3OH, HCHO, CH3COCH3, etc., según el siguiente esquema:
Conclusiones
Las electrólisis realizadas mediante programas de potencial sobre Pt modificado por dsp de Ru permiten la conversión del etileno a CO2 y otros derivados oxigenados, a diferencia del producto único (CO2) reportado en el caso de electrodos de platino sin modificar [1, 2].
Los electrocatalizadores de Pt modificados por dsp de Ru activan catalíticamente la oxidación del etileno en condiciones de temperatura y presión ambiente. Las condiciones óptimas se presentan para un recubrimiento qRu = 0,5; la acción catalítica se considera como una cooperación de la orientación molecular sobre la superficie modificada con los adátomos.
En base a la teoría bifuncional y la interacción electrónica se explica el fenómeno cooperativo de los adátomos de Ru y la superficie del Pt en su actividad electrocatalítica [19].
Mediante electrólisis de pulso bajo las condiciones experimentales optimizadas en este trabajo se obtiene una alta conversión del etileno cuya distribución de productos pueden ser identificados por la técnica de cromatografía de gases. Estos se reportan con una eficiencia faradaica igual a: CO2 (58,15%), y otros productos como CH3CH2OH (13,84%), CH3COOH (19,41%), CH3OH (4,63%) en menor proporción HCHO, CH3COCH3, HCOOH y trazas no identificadas.
Agradecimientos
Los autores agradecen el financiamiento de este trabajo al CDCHT - ULA, CONICIT, CEP-ULA, Departamento de Química de la Facultad de Ciencias, ULA, Fundacites.
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