Water treatment in papermaking white water loops using membrane separation techniques.

Johnny Bullón^1*, Leonardo Rennola¹, Franklin Salazar¹, Marcos Hoeger¹, Antonio Cárdenas¹ y Orlando J. Rojas²

¹Laboratorio de Mezclado, Separación y Síntesis Industrial (LMSSI), Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Los Andes, Mérida 5101, Venezuela. Teléfono: 58-274-2402816. Fax: 58-274 - 24 02 959. 

²Department of Wood and Paper Science, North Carolina State University, USA. jbullon@ula.ve; leonardo@ula.ve; fsalazar@ula.ve; hoeger_m@yahoo.com; antonioc@ula.ve; orlando_rojas@ncsu.edu

Conventional and non-conventional techniques for white water treatment in local paper-making mills were studied. The tested samples were taken from different points from the forming board and fiber recovery systems. The conventional treatment consisted of agglomeration processes using polyaluminum chloride (PACl). The non-conventional treatment consisted on the use of micro- and ultra- filtration techniques based on regenerated cellulose, ceramic and polymeric, hydrophilic PVDF (polyvinylidene fluoride) membranes. Treatment of drained water from the forming board was accomplished with ceramic membranes which were used to correlate tangential velocity and permeate quality.Anoptimum tangential velocity of 2.5m/swas found for optimal turbidity andCODremoval in the range of 98.5 and 82.4%, respectively. Water from the recovery circuits was treated with PACl to produce agglomerates followed by filtration with ceramic membranes. The combined procedure (PACl followed by ultrafiltration), yielded an improved permeate flux, solids and ash removal with a reduction inCODupto 57.31%.

Key words: White waters, papermaking, ultrafiltration, PACl, ceramic membranes.

Tratamiento de aguas de circuitos cerrados de la industria papelera utilizando técnicas de separación por membranas

Palabras clave: Aguas blancas, industria papelera, ultrafiltración, PACl, membranas cerámicas.

Recibido el 30 de Junio de 2006  En forma revisada el 30 de Julio de 2007

La industria de pulpa y papel de hoy, evidencia claramente la tendencia a la disminución en el consumo de agua fresca a través del aumento en la eficiencia de los procesos de manufactura. En general, el agua se utiliza como medio de dispersión de las materias primas fibrosas y de los aditivos, a través de las etapas del proceso de producción, que van desde la producción de la pulpa hasta la formación de la hoja. Se considera que para producir una tonelada de papel se consumen aproximadamente unos 88,58m³ de agua de buena calidad [1]. Para disminuir el consumo de agua fresca, la industria requiere de circuitos cerrados que permiten la recuperación de material fibroso que sale de la máquina papelera como residuo y la adecuación de aguas para su reutilización [2]. Sin la utilización de estos circuitos sería imposible considerar en la actualidad la manufactura de papel por las técnicas convencionales que hoy se conocen. Sin embargo, el cierre de circuitos de agua ha generado una serie de problemas relacionados con la acumulación de materia coloidal y sustancias disueltas que repercuten en el proceso de manufactura y en las propiedades del producto final. Entre los problemas de proceso se consideran la disminución de la retención de finos por baja eficiencia de los aditivos, disminución del drenado, incrustaciones y depósitos. Algunas de las propiedades del papel afectadas son: la blancura, la opacidad y la resistencia mecánica entre otras. Se han realizado con anterioridad estudios relacionados con la utilización de la filtración con membranas en aguas de circuitos cerrados de industria de pulpa y papel [3-5], que evalúan como parámetros referenciales de contaminación la concentración de sólidos totales, sólidos fijos o cenizas y la demanda química de oxígeno entre otros. En este trabajo se aplican técnicas de microfiltración y ultrafiltración (además del uso de PACl, cloruro de polialuminio, en algunos casos), para tratar aguas pertenecientes a circuitos cerrados de recuperación de la máquina papelera.

Este trabajo se divide básicamente en dos secciones, una primera sección que comprende la filtración de aguas blancas de circuitos primarios con membranas cerámicas y una segunda que comprende la filtración de aguas de circuitos secundarios "ahorra todo" con membranas poliméricas, utilizando cloruro de polialuminio como coagulante para la remoción de sólidos. Los experimentos de filtración se realizaron en un equipo cuyo esquema se muestra en la Figura 1.

Primera sección: El sistema utilizó una bomba de desplazamiento positivo Hidracell D-10 (Wanner Engineering, Estados Unidos) con controlador de frecuencia ABB-ACS200, para el flujo de alimentación. El tanque de alimentación tiene un termostato que controla la temperatura del fluido utilizado. Se utilizaron membranas tubulares de 15 cm (soporte de alúmina con capa filtrante de óxido de zirconio o titanio de 0,2 µm, 0,6 µm y 1,2 µm, marca Schumacher) y 25 cm (alúmina de 0,8 µm y 1,4 µm TAMI Industries) de largo con un diámetro externo de 1 cm. La caracterización de las membranas se realizó con agua destilada.

Para caracterizar la membrana se fijo la velocidad de flujo de agua destilada a través de la membrana y la temperatura del sistema (29 ± 1°C o 42 ± 1°C), se operó a una presión de 1,38 bares se dejó que se alcanzara un flujo de filtrado constante. Una vez alcanzado este flujo estable se aumentó la presión a 2,8, 4,1 y 5,5 bares para obtener la relación entre la presión y el flujo de filtrado. La filtración del agua blanca se hizo de manera similar.

La caracterización fisicoquímica de las aguas papeleras (aguas blancas y aguas del circuito "ahorra todo") como sólidos volátiles, sólidos fijos, sólidos totales y la demanda química de oxígeno (DQO) se realizó bajo normas estandarizadas [6]. Las medidas de conductividad se determinaron con un conductímetro Radiometer CDM210, el pH con un pH-metro Radiometer PHM210 y las medidas de demanda de carga electrocinética con un ECA Chemtrac Systems. 2100.

El cloruro de polialuminio (PACl) fue suministrado por Fanacor C.A. (División Química, Venezuela) con las siguientes especificaciones: 23-24% Al como Al₂O₃; Cloruro 8,0-8,6%; Aluminio como Al⁺³ 12,2-12,7% y densidad a 25°C entre 1,332-1,341 g/cc.

Las características fisicoquímicas de las aguas utilizadas se presentan en la Tabla 1. La muestra utilizada para la filtración con membranas cerámicas en la sección 1, corresponde a agua blanca proveniente de circuitos primarios de recuperación de fibra. La muestra utilizada para la segunda sección del trabajo, corresponde a agua de los circuitos secundarios de recuperación de fibra denominados "ahorra todo". Para las filtraciones con membranas poliméricas se preparó una muestra del circuito "ahorra todo" separando partículas de gran tamaño con un tamiz de 75 µm. Las pruebas se realizaron por triplicado y se reporta el promedio de las mismas.

Al hacer la caracterización de las membranas suministradas por Schumacher de 0,2 µm, 0,6 µm y de 1,2 µm con agua destilada a 29 ± 1°C, una presión de 5,52 bares y una velocidad tangencial de 2,5 m/s, se obtuvieron resultados esperados, a mayor diámetro de poro, mayor flujo y las permeabilidades fueron las siguientes: 81,4, 112,4 y 128,5 L/h.m²bar, respectivamente. Sin embargo, al filtrar el agua blanca a las mismas condiciones de temperatura, presión y velocidad utilizadas en la caracterización, se obtuvo un comportamiento como el mostrado en la Figura 2. 

La Figura 2 muestra un descenso del flujo de filtrado hasta alcanzar un valor constante para las tres membranas de aproximadamente 163,8 L/h.m² a los 35 minutos. Al inicio de la operación, la membrana que presentaba mayor flujo fue la de diámetro de poro de 1,2 mm, pero dicho flujo descendió muy rápidamente por lo que no se observa este descenso en la Figura 2. Este comportamiento se puede atribuir a la formación de la capa de polarización, típica en los procesos de filtración con membranas y al ensuciamiento de la membrana. Un comportamiento similar, pero menos rápido se observó con la membrana de 0,6 mm. La membrana de 0,2 mm presentó una caída similar a la de 0,6 mm del flujo de filtrado. Este comportamiento se repite también a presiones de 4,42 bares. En general se podría esperar que la membrana con poros de mayor tamaño produjese el mayor caudal de filtrado, pero en la práctica, el caudal de filtrado es aproximadamente igual para todas las membranas cuando alcanzan el estado estacionario. Esto se puede ser debido a la existencia de una membrana "dinámica" de características similares para los tres casos y formada por las fibras y sólidos que contiene el agua blanca de alimentación.

La Figura 3 muestra que a bajas velocidades el flujo es similar para las tres presiones aplicadas a través de la membrana, lo que indica que el flujo es independiente de la presión. Esto sugiere la presencia de una membrana "dinámica" sobre la superficie filtrante de la membrana cerámica. Esta membrana dinámica es compresible y al aumentar la presión se comprime haciendo que el tamaño de sus poros disminuya. Este efecto compensa el del aumento de la presión y por consiguiente no deja que se incremente el flujo al aumentar la presión en el rango de velocidades tangenciales menores 3,7 m/s. La ecuación (1) muestra este efecto:

      (1)

La ecuación (1) es una forma de la Ley de Darcy, donde J es el flujo de filtrado, DP es el gradiente de presión a través de la membrana, R_m es la resistencia intrínseca de la membrana, R_g es la resistencia de la capa de polarización, donde se puede incluir a la membrana "dinámica" y m es la viscosidad del filtrado. A medida que aumenta el DP, aumenta también el R_g y de esta forma la membrana "dinámica" compensa los cambios de gradiente de presión. Sin embargo, se observa un incremento del flujo de filtrado al aumentar la velocidad de flujo tangencial, que se podría atribuir a la disminución del espesor de la membrana "dinámica" sin destruirla. Al aumentar la velocidad tangencial por encima de 3,7 m/s, una parte o toda la membrana "dinámica" se remueve por el efecto de un mayor cizallamiento y el comportamiento del flujo de filtrado se hace dependiente de la presión; a mayor presión, mayor flujo de filtrado.

También se observa que cuando aumenta la velocidad tangencial del agua blanca (alimentación) por encima de 3,7 m/s, aumenta el flujo de filtrado, pero a su vez disminuye la eficiencia de la membrana, como se muestra en la Tabla 2.

Este comportamiento se debe a la presencia de la membrana "dinámica" que contribuye en la separación de las partículas que se encuentran en el agua blanca. Al aumentar la velocidad tangencial y retirar parte o toda la membrana "dinámica", la capacidad de filtración de la membrana de 0,6 mm disminuye, y desmejora la separación. El cambio más importante es en la demanda química de oxígeno (DQO) que de 82,4% pasa a 66,7% a mayor velocidad tangencial. En cuanto a la turbidez, la reducción es importante en amboscasos, siendo el valor reducido de 98,5% con la presencia de la membrana "dinámica" y de 92,8% sin la membrana dinámica. Con respecto a las cenizas, la reducción es similar en ambos casos y una explicación posible es que como las cenizas son sales de bajo peso molecular, no son retenidas por la membrana. Sólo aquellas que pueden estar asociadas a otras moléculas (por ejemplo adsorbidas sobre la fibra) son retenidas por la membrana y esto explica la reducción que se observa al filtrar el agua blanca.

Esta sección esta compuesta inicialmente por un tratamiento convencional que implica la evaluación del coagulante cloruro de polialuminio en el agua del circuito cerrado "ahorra todo" mediante la determinación de la demanda de carga electrocinética y pruebas de jarra. La Figura 4 presenta el valor de la demanda de carga electrocinética en función de la dosis de cloruro de polialuminio (PACl).

En la Figura 4 se observa que el valor de carga electrocinética cero se alcanza a una concentración de 0.083 g de PACl/ g de sólidos. Se considera que este valor es la concentración óptima de coagulante necesaria para neutralizar la carga superficial de las partículas y producir los procesos de aglomeración de partículas. Es importante señalar que el valor de carga electrocinética de la suspensión a concentración 0 g de PACl/ g de sólidos, de –8 mV aproximadamente, está muy cercano a la electroneutralidad comparado con otros sistemas equivalentes que contienen fibras celulósicas y cargas minerales, del orden de –100 a –1000 mV [7]. Este valor de carga electrocinética cercano a la neutralidad, puede deberse a la alta concentración de material disuelto provenientes de las zonas de succión y prensado de la mesa de formación, entre los que se considera aditivos, cargas minerales y finos de fibra celulósica.

La Figura 5 presenta el efecto de la concentración de cloruro de polialuminio (PACl) en la remoción de turbidez y color del agua de circuito "ahorra todo". A medida que aumenta la concentración de coagulante, los valores de turbidez y color disminuyen. Se observa que la dosis donde comienza a permanecer constante el valor de turbidez residual coincide aproximadamente con la dosis a la cual se alcanzó la electroneutralidad en la medida de carga electrocinética, de 0,083 g de PACl/ g de sólidos. Si bien la remoción del color no es tan eficiente como la remoción de turbidez, se evidencia la interacción entre el cloruro de polialuminio y los pigmentos o sustancias productoras de coloración. Se puede considerar que esta remoción de color se debe a un mecanismo de formación de complejos orgánicos de aluminio característico de la coagulación con sales metálicas. Esta aplicación de técnica convencional es necesaria, si se considera su posible combinación con una técnica no convencional como la filtración con membranas.

La técnica no convencional considerada es la filtración de muestras preparadas de agua del circuito "ahorra todo" con membranas de polivinilflorurodieno hidrofofilizado Durapore (microfltración) y celulosa regenerada (ultrafiltración). La Figura 6 presenta la caracterización de las membranas Durapore y Celulosa Regenerada con agua destilada.

En la Figura 6 se observa que a mayor presión, mayor flujo de permeado. También es importante resaltar la diferencia en el flujo puede depender fundamentalmente del tamaño de poro de la membrana a pesar que el substrato de polivinilflorurodieno sea menos hidrofílico que el de celulosa regenerada.

En la Figura 7 se observa que los flujos de filtrado aumentan considerablemente cuando se adiciona el cloruro de polialuminio en el tanque de alimentación del sistema de filtración con membranas. La cantidad de cloruro de polialuminio añadida es la necesaria para la electroneutralización de las cargas según la Figura 4.

Esto evidencia que el cloruro de polialuminio funciona como agente coagulante conformando agregados de tamaño superior a los poros de la membrana, impidiendo que taponen a los mismos. Al aumentar la presión de trabajo de 1 a 1,72 bar no se observa que se alcance un plateau, lo que evidencia que para ninguna de las condiciones estudiadas se forma una membrana dinámica, como ocurrió para las membranas cerámicas, en la primera sección de esta investigación. Se presume que la razón por la que el flujo de la membrana de celulosa regenerada sea mayor teniendo menor diámetro de poro, sea que el tamaño de las partículas estén en el orden del tamaño de poro de la membrana de PVDF taponando la misma y reduciendo el flujo de filtrado de éstas.

Con respecto a la remoción de sólidos totales se observa que en las filtraciones realizadas a las aguas del circuito "ahorra-todo" con adición de cloruro de polialuminio los valores se encuentran sobre el 50%. Igualmente, la eficiencia en la remoción de sólidos fijos aumenta notablemente al agregar cloruro de polialuminio, en el caso de filtración con celulosa regenerada va desde 8,92% a 40,87%. Con respecto a la remoción de la demanda química de oxígeno, el mayor valor se encuentra en la filtración realizada con la membrana de celulosa regenerada adicionando cloruro de polialuminio, alcanzando 57,31%; siendo esta desde el punto de vista de proceso más adecuada debido a los mayores flujos de permeados obtenidos.

Las membranas cerámicas utilizadas en la primera sección muestran capacidad para tratar el agua blanca de los circuitos primarios de recuperación de la máquina papelera. La formación de la membrana dinámica a baja velocidad mejora las propiedades del filtrado, pero cuando la velocidad tangencial alcanza 3,7 m/s, la membrana dinámica desaparece.

El uso de cloruro de polialuminio (PACl) junto a la técnica de filtración con membranas poliméricas produce mejoras en la remoción de contaminantes orgánicos e inorgánicos de aguas de los circuitos de recuperación secundaria "ahorra todo" de la máquina papelera.

Los autores desean agradecer al Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología (FONACIT) por el financiamiento a través del proyecto S1-2001001164. A las empresas Papeles Venezolanos C.A. (PAVECA), Manufacturas de Papel, C.A. (MANPA) y Smurfit Mocarpel de Venezuela por su apoyo a la investigación. Al CDCHT de la ULA por su apoyo constante al Laboratorio de Mezclado, Separación y Síntesis Industrial.

1. Chandra S.: "Effluent minimization: A little water goes a long way". Tappi Journal, 80, 12 (1997) 37-42.         [ Links ]

2. Smook G.: "Handbook for pulp and paper technologists". Second edition, Angus Wilde Publications, Vancouver, 1994.         [ Links ]

3. Laitinen N., Luonsi A., Levänen E., Grönroos L., Mäntyla T. y Nyström M.: "Modified and unmodified alumina membranes in ultrafiltration of board mill wastewater fractions". Desalination 115 (1998) 63-70.         [ Links ]

4. Laitinen N., Luonsi A., Levänen E. y Nyström M.: "Effect of backflushing conditions on ultrafiltration of board industry wastewater with ceramic membranes". Separation and Purification Technology 25 (2001) 323-331.         [ Links ]

5. Pizzichini M., Russo C. y Di Meo C. "Purification of pulp and paper wastewater, with membrane technology, for water reuse in a closed loop". Desalination 178 (2005) 351-359.         [ Links ]

6. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. Edición 17. Díaz de Santos, Madrid, 1992.         [ Links ]

7. Mantilla J., Salazar F., Rennola L., Bullón J. y Rojas O.: "Polímeros orgánicos e inorgánicos como agentes de retención en sistema papeleros". Memorias III Congreso Iberoamericano de Investigación en Celulosa y Papel. Córdoba, España. Noviembre 2006.         [ Links ] ]]> 1 1997 80 12 12 37-42 2 1994 Second 3 1998 115 63-70 4 2001 25 323-331 5 2005 178 351-359 6 American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation 1992 17 7 Noviembre 2006 Córdoba