Yttria-stabilized zirconia coating to improve the oxidation resistance at 600°C of 1.25Cr-0.5Mo wt% steel

Yliana Shakira Barón, Augusto Ruiz y Gladys Navas

Departamento de Ciencias de los Materiales, Universidad Simón Bolívar. Sartenejas, Baruta, Apdo 89000. Caracas, Venezuela. Tlf: 0212-9063930/31. Fax: 0212-9063932 ylianabaron@usb.ve; aruiz@usb.ve; gnavas@usb.ve

A zirconia coating was applied to improve the oxidation resistance of 1.25Cr-0.5Mo wt% steels. An 8 wt% yttria-stabilized zirconia coating was deposited by sol-gel technique. One problem with this method is that the hydrolysis of the organometallic precursors is faster than condensation; and the formation of precipitates is favored. Ethyl acetate was used to slow the hydrolysis rate, in order to obtain a more continuous layer. The air oxidation behavior of the coating was studied at 600°C by the continuous measurement of the weight gain. The microstructural characterization was performed by scanning electron microscopy (SEM), and composition was determined by energy dispersive spectroscopy (EDS). The weight gain of the one-layer coated 1.25Cr-0.5Mo wt% was diminished in about 40% respect to uncoated samples, because the zirconia cations form pairs with the iron vacancies in the oxide. The formation of such pairs reduces cationic diffusion.

Key words: Oxidation, sol-gel, partially stabilized zirconia 

Recubrimiento de circonia parcialmente estabilizada con itria para protección contra la oxidación en aire a 600°C del acero 1.25Cr-0.5Mo %wt

Con el fin de aumentar la temperatura máxima de operación de un acero 1.25Cr-0.5Mo %wt y mejorar su comportamiento ante la oxidación a altas temperaturas, se aplicó vía sol-gel un recubrimiento de circonia parcialmente estabilizada con itria. Una limitante de este proceso es la formación rápida de precipitados debido a la hidrólisis de los precursores organometálicos, por lo que se utilizó etil acetato para disminuir la velocidad de la hidrólisis. El recubrimiento de circonia parcialmente estabilizada con itria se aplicó por inmersión sobre el acero 1.25Cr-0.5Mo %wt. El recubrimiento depositado fue evaluado mediante la medición continua de la ganancia de peso en ensayos de oxidación en aire estático a 600°C, caracterización morfológica mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) y análisis de composición química mediante dispersión de energía de rayos X (EDX). Con la aplicación del recubrimiento se redujo considerablemente la velocidad de oxidación debido a la disminución de la difusión catiónica por la formación de asociados entre los cationes de zirconio y las vacancias de hierro del óxido. Con la aplicación de una capa de recubrimiento se redujo la velocidad de oxidación en un 40% aproximadamente mientras que con la aplicación de tres capas se duplicó esta protección. 

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

Introducción

Mediante la aplicación de recubrimientos es posible alargar la vida útil de los materiales a ser utilizados en distintas condiciones operacionales. Un revestimiento de utilidad en sistemas de alta temperatura es el de circonia (ZrO₂) que por su baja conductividad térmica (20.934 J/°C.s.m), un orden de magnitud menor que la de varios metales, puede actuar como aislante térmico; además, tiene un coeficiente de expansión térmica (10^*10^–6°C^–1) similar a la de varios metales (12-20^*10^–6°C^–1), aunque no es resistente a los choques térmicos. Las propiedades de estos revestimientos se pueden mejorar con el uso de 6-9% itria (Y₂O₃); ya que, bajo la aplicación de esfuerzos (mecánicos o térmicos), ésta absorbe la energía y la usa para transformar fases, lo que le confiere a la circonia parcialmente estabilizada con itria, alta resistencia a la fractura y a los choques térmicos [1-3].

Generalmente, los precursores utilizados en la técnica del sol-gel son compuestos organometálicos, entre ellos los alcóxidos, los cuales se hidrolizan en presencia de agua, usualmente con un ácido o una base como catalizador. Esta reacción es seguida por una polimerización por condensación, para obtener un polímero de tipo M –O –M. Este polímero forma el gel que, después de la pirólisis de los compuestos orgánicos remanentes, conforma el óxido [3].

Algunos de los precursores utilizados para la realización de recubrimientos de circonia parcialmente estabilizada con itria, son el tetrabutóxido o n-propóxido de circonio; sin embargo, en estos compuestos los átomos de circonio se hidrolizan completamente formando precipitados de hidróxido de circonio. Este es un método para obtener polvos de circonio, pero previene la formación de un buen recubrimiento [3].

H. Li y colaboradores [4], utilizaron n-propóxido de circonio como precursor para la realización de un recubrimiento vía sol-gel; obteniendo una monocapa compuesta de partículas aisladas de circonia sobre un substrato de acero AISI 1008. Dicha monocapa es poco protectora y hay presencia de una significativa porosidad. Además, se generan grietas en la superficie, producto del gran crecimiento de los óxidos de hierro, por el contacto directo entre el oxígeno y el substrato. Cuando se hace el recubrimiento con multicapas, la protección mejora, siendo el espesor de éstas un factor importante [4].

Para favorecer la formación de películas uniformes es necesario disminuir la velocidad de la hidrólisis; para lo cual se puede cambiar la naturaleza del grupo orgánico (los n-butóxidos son menos sensibles a la hidrólisis que los n-propóxidos) o utilizar compuestos que aumenten la estabilidad hidrolítica de los precursores (por ejemplo, mediante el uso de acetilacetona o etil acetato) [5].

K. Izumi y colaboradores [6], evaluaron la estabilidad de varios compuestos organometálicos para la realización de recubrimientos vía sol-gel sobre acero inoxidable. Entre los alkóxidos evaluados, el tetrabutóxido de circonio presentó mayor estabilidad que el tetraisopropóxido de circonio. Sin embargo, en ambos casos el recubrimiento obtenido fue de apariencia globular, discontinuo y con baja adherencia [6].

M. Shane y M. Mecartney [3], utilizaron tetrabutóxido de circonio como precursor del sol-gel y acetilacetona para disminuir la velocidad de la hidrólisis. Con lo que obtuvieron una excelente adhesión en la interfase, indicando la posibilidad de utilizar este método para la aplicación de recubrimientos de circonia sobre substratos de acero inoxidable 406. Adicionalmente, evaluaron la cristalización de la circonia parcialmente estabilizada con itria a distintas temperaturas; observando la formación de pequeñas partículas de circonia (cúbica o tetragonal) a partir de los 750°C, y la formación de óxidos FeCr₂O₄ a partir de 900°C, los cuales aumentan localmente la adhesión de la interfase substrato/recubrimiento [3].

Por lo tanto, con el presente trabajo se desea desarrollar un revestimiento de circonia parcialmente estabilizada con itria (8%), vía sol-gel, para aumentar la resistencia a la oxidación de aceros de baja aleación, utilizando etil acetato como una alternativa para disminuir la hidrólisis y favorecer la formación de un recubrimiento continuo y con bajo nivel de defectos.

Como substrato para la aplicación del recubrimiento se utilizaron muestras rectangulares de aproximadamente 1^*1.5^*0.3 cm³ de acero 1.25Cr–0.5Mo %wt; las cuales se desbastaron en papel abrasivo de carburo de silicio grit 180, 240, 320, 400, 600, pulidas con suspensión de alúmina de 1µm y 0.3 µm y sumergidas en ultrasonido con acetona.

Para obtener el recubrimiento de circonia parcialmente estabilizada con itria se siguió la metodología empleada por M. Shane yM. Mecartney [3], modificando el agente utilizado para disminuir la hidrólisis. Se utilizaron tetrabutóxido de circonio y acetato de itrio como precursores, y etilacetato (en vez de acetilacetona) para disminuir la hidrólisis. De esta manera, se preparó una solución con tetrabutóxido de circonio en alcohol isopropílico y etil acetato, utilizando ácido nítrico como catalizador y se mezcló con una solución de acetato de itrio en alcohol isopropílico y ácido nítrico. Luego de agitar durante 30 minutos, la solución se guardó para su uso posterior.

El recubrimiento se aplicó mediante la inmersión de las muestras en el sol. Para favorecer la formación de una capa uniforme y la transición de sol a gel, por la evaporación parcial del solvente orgánico, se colocaron las muestras a 200 rpm durante un minuto [1].

La resistencia a la oxidación del recubrimiento fue evaluada mediante la medición continua de la ganancia de peso en aire a 600°C, durante 96 horas, en una termobalanza acoplada a un adquisidor de datos.

Luego de aplicar, secar y densificar el recubrimiento, se procedió a caracterizarlo mediante microscopía electrónica de barrido (MEB), tanto superficialmente como en la sección transversal. Para ello se embutieron las muestras con láminas protectoras de borde en resina epóxica, se desbastaron durante 30 segundos en papel abrasivo de carburo de silicio grit 180, 240, 320, 400, 600, y se pulieron durante 3 minutos con suspensión de alúmina de 1µm y 0.3 µm.

Resultados

Con el fin de estudiar el comportamiento del acero 1.25Cr–0.5Mo desnudo en aire, se realizaron ensayos de oxidación en aire estático a 600°C. Los aceros se oxidan mediante un mecanismo de difusión de reactantes a través de la capa de productos bajo condiciones isotérmicas [8, 9]. Además, una pequeña cantidad de oxígeno puede penetrar en el metal [10]. Esta baja concentración de oxígeno no es capaz de oxidar el hierro, aunque puede oxidar al cromo, ya que éste se oxida a menor Po₂. Por lo tanto, el cromo de la aleación se puede oxidar internamente sin formar una capa continua [11], debido a su baja concentración en el material en estudio (1.25% Cr), lo que es llamado oxidación interna. Estas partículas de óxido de cromo (Cr₂O₃), producto de la oxidación interna, van quedando dentro del óxido por el avance del frente de oxidación y se desestabilizan formando la espinela FeCr₂O₄. De esta manera, la presencia de cromo denota la posición de la superficie original de la aleación [8, 12, 13, 15].

En la Figura 1 se presenta la fotomicrografía obtenida mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) de la sección transversal de la muestra sometida a 600°C; en ella se observan tres capas de distinta morfología. La capa cercana al metal base corresponde a wustita (FeO) con poca cantidad de óxidos de cromo. Como se explicó anteriormente, estos óxidos son producto de la oxidación inicial del cromo [11] que van quedando dentro del óxido por el avance del frente de oxidación, los cuales se desestabilizan y forman la espinela FeCr₂O₄. La capa intermedia está constituida por magnetita, la cual se forma por la continua difusión catiónica de hierro y cromo a través de la primera capa de wustita. Sin embargo, el coeficiente de difusión de cromo es mucho menor que el coeficiente de difusión de hierro en la magnetita [14]; por lo que el cromo permanece en la zona cercana al metal base formando la espinela FeCr₂O₄. La última capa esta formada por hematita debido a la difusión catiónica de hierro a través de las capas anteriores. Debido a que los óxidos de cromo son producto de la oxidación interna inicial, el cromo sirve de marcador de la superficie original de la aleación [8, 15].

En la Figura 2a se muestra el comportamiento del acero en estudio al ser sometido a oxidación a 600°C. Éste presenta una cinética de tipo parabólico, con formación de óxidos de carácter protector que disminuyen la velocidad de oxidación progresivamente con el tiempo; por lo que la etapa controlante es la difusión iónica a través de dichos óxidos. En la Figura 2b se presenta el cuadrado de la ganancia de peso en función del tiempo, la cual muestra dos tendencias lineales. En las primeras 25 horas ocurre la formación rápida de wustita, que para temperaturas cercanas a los 600°C se forma sobre la superficie de la muestra[8], y la formación de hematita, que es favorecida por la creación de vacancias por efecto del dopaje o de la disolución del óxido de cromo formado mediante oxidación interna en la wustita (ver ecuación 1). A partir de las 25 horas, la velocidad de oxidación disminuye por la formación de hematita. Aunque en la capa de hematita también hay disolución de óxidos de cromo, no hay aumento de la concentración de vacancias por el dopaje con Cr₂O₃ (el Cr⁺³ substituye Fe⁺³ en la magnetita o FeO.Fe₂O₃); por lo que la difusividad catiónica a través de la capa de hematita es menor que la difusividad a través de la capa de wustita. A pesar de las consideraciones anteriores, es posible ajustar los datos experimentales a líneas rectas con el fin de obtener la constante cinética del proceso [16] de acuerdo a la ecuación 2, de la que se obtienen dos constantes cinéticas k_p: una constante para la etapa inicial de formación rápida de wustita de 4.31 mg²/cm⁴h, y una constante para la etapa de formación de magnetita y hematita de 3.34 mg²/cm⁴h.

Luego de aplicar el recubrimiento mediante el procedimiento descrito en la parte experimental, se procedió a evaluar su resistencia a la oxidación a 600°C. En la Figura 3 se presenta la superficie de las muestras con una y tres capas del recubrimiento de circonia parcialmente estabilizado con 8% de itria. En ella se puede observar que la superficie esta formada por aglomerados redondeados y por islas de recubrimiento, en monocapa y multicapa respectivamente. En la Figura 3a, se observan aglomerados irregulares con diámetros menores a los 5µm, que denotan la posición de los bordes de grano del substrato. Los bordes de grano, al ser sitios de alta energía que representan las irregularidades del substrato  para una superficie pulida, favorecen el anclaje de las partículas del recubrimiento. La presencia de estos aglomerados puede ser un indicativo de que hubo hidrólisis del tetrabutóxido de circonio, por lo que se favorece la precipitación de hidróxidos de circonio y no la formación de redes por condensación de Zr-O-Zr. La formación de estas redes favorece la obtención de un recubrimiento continuo y libre de defectos.

En la Figura 3b, para el recubrimiento aplicado en tres capas, los aglomerados son de mayor tamaño (aproximadamente 30µm), ya que con la aplicación de cada capa se engrosan las partículas depositadas durante la aplicación anterior. También, se observa el agrietamiento de las partículas del recubrimiento, lo que es indicativo de la generación de elevados esfuerzos durante las etapas de secado y/o pirólisis.

En la Figura 4a se presenta la cinética de oxidación del acero 1.25Cr–0.5Mo a 600°C, para las muestras desnudas y con recubrimiento. Aunque en la Figura 3 no se observó la formación de una capa continua de recubrimiento que actúe como una barrera adicional a la difusión iónica a través de la capa de productos, hay una disminución considerable de la velocidad de oxidación a 600°C: con la aplicación de una capa de recubrimiento se logra una reducción de aproximadamente 40% de la velocidad de oxidación y con la aplicación de tres capas se logra duplicar esta protección. En la Figura 4b se presenta el cuadrado de la ganancia de peso en función del tiempo, tanto para las muestras con recubrimiento como desnudas. En ella se observa que con el uso del recubrimiento se disminuyen las constantes cinéticas, lo que implica un cambio en el mecanismo controlante del proceso.

En investigaciones anteriores, F. Czerwinski y J. Szpunar [17], obtuvieron resultados similares usando recubrimientos de CeO₂ obtenidos via sol-gel sobre aleaciones formadoras de cromia. Ellos plantearon que la velocidad de oxidación de estas aleaciones podía ser disminuida mediante la utilización de recubrimientos de CeO₂, ya que los cationes Ce⁺⁴ podían formar asociados con las vacancias catiónicas de los bordes de grano del óxido, bloqueando estas vías de difusión rápida.

Debido a que el radio iónico del circonio (0.80 Å) es similar al del cerio (0.92 Å), el Zr⁺⁴ y el Ce⁺⁴ tienen el mismo estado de oxidación y el Fe₂O₃ es isomorfo con el Cr₂O₃, el sistema en estudio podría ser explicado mediante el mecanismo planteado por F. Czerwinski y J. Szpunar []; es decir, mediante dicho mecanismo se podría explicar la protección brindada por el recubrimiento de circonia al acero 1.25Cr–0.5Mo. Al exponer las muestras a altas temperaturas, ocurre la formación de óxidos, quedando las partículas del recubrimiento embebidas en los óxidos. La circonia del recubrimiento puede reaccionar con el óxido y formar asociados con las vacancias, de acuerdo a la ecuación 3. Dichos asociados se forman debido a la acción de fuerzas coulombianas de atracción, ya que tienen naturaleza electrónica distinta.

En la Figura 5 se muestra la superficie de las muestras recubiertas y oxidadas a 600°C. En ella se observa la formación de óxidos de granos finos, producto de un crecimiento lento por baja movilidad catiónica.

En la Figura 6 se presenta la sección transversal de una de las muestras recubiertas sometidas a oxidación en aire durante 96 horas. En ella se observa la formación de dos capas de distinta morfología. La capa cercana al metal base está formada por óxidos de hierro y cromo y la capa externa sólo por óxidos de hierro. Adicionalmente, la capa de productos formada tiene un espesor aproximado de 40 µm, lo que representa una reducción del 75% del espesor de la capa formada a 600°C sin el uso del recubrimiento. Esta reducción es similar a la determinada mediante la cinética de oxidación de la Figura 4.

A 600°C el proceso de oxidación del acero 1.25Cr–0.5Mo presenta una relación parabólica entre la ganancia de peso y el tiempo de exposición, lo que indica que la etapa controlante del proceso es la transferencia iónica a través de la capa de productos.

A la temperatura estudiada, la oxidación viene dada por los siguientes mecanismos: formación de óxidos de cromo por oxidación interna y formación de óxidos de hierro por difusión catiónica, reacción en el estado sólido entre los óxidos de hierro y cromo, y crecimiento de la capa externa de hematita.

El recubrimiento de circonia parcialmente estabilizada está formado por partículas, indicando que hubo hidrólisis de los precursores organometálicos. 

A 600°C, la velocidad de oxidación del acero 1.25Cr–0.5Mo es disminuida con el uso del recubrimiento de circonia parcialmente estabilizado con itria. Con el uso de una capa de recubrimiento se logra una disminución del 40%, con la aplicación de tres capas se reduce en un 80% la velocidad de oxidación. Por lo tanto, el recubrimiento estudiado puede ser utilizado para aumentar la temperatura de operación del acero 1.25Cr–0.5Mo hasta 600°C.

Los autores desean agradecer la colaboración prestada por el Decanato de Estudios de Postgrado de la Universidad Simón Bolívar.

1. Reverón, H. "Elaboración de recubrimientos de ZrO₂ sobre substratos de acero por termorociado de un aerosol". Universidad Simón Bolívar: Tesis de grado (1995). P.p. 32-41.

2. Riffard F., Buscalli H., Caudron E., Cueff R., Issartel C. y Perrier S. "Comparison of yttrium coating and yttrium implantation effects on the high temperature oxidation resistance of type 304 steel by in situ X-ray diffraction". En: Corrosion Engineering, vol 38, Iss 4 (2003). P.p. 298-302.

3. Shane, M. y Mecartney, M. "Sol-gel synthesis of zirconia barrier coatings". En: Journal of Materials Science, vol 25 (1990). P.p. 1537-1544.

4. Li H, Liang K., Mei L. y Gu S."Oxidation resistance of mild steel by zirconia sol-gel coatings". En: Materials Science and Engineering A, vol 341, Iss 1-2 (2003). P.p. 87-90.

5. Hubert-Pfalzgraf, L. "Toward Molecular Design of Oxide Precursors for Advanced Materials". En: The Sol-Gel Gateway.

6. Izumi K., Murakami M., Deguchi T., Morita A., Tohge N. y Minami T. "Zirconia Coating on Stainless Steel Sheets from Organozirconium Compounds". En: Journal of the American Ceramic Society, vol 72, N° 8 (1989). P.p. 1465-1468.

7. "Corrosion in the Petrochemical Industry". ASM, U.S.A. (1995). P.p. 321.

9. Skalli A., Galerie A. y Caillet M. "Kinetic and Thermodynamic Aspects of the Thermal Oxidation of a Chromium-Molybdenum Steel (Fe 2.25Cr 1Mo)". En: Solid State Ionics, vol 25 (1987). P.p. 27-36.

10. Evans H. E., Donaldson A. T. y Gilmour T. C. "Mechanisms of Breakaway Oxidation and Application to a Chromia-Forming Steel". En: Oxidation of Metals, vol 52, N 5/6 (1999). P.p. 379-402.

11. Stott F. H., Word G. C. y Stringer J. "The Influence of Alloying Elements on the Development and Maintenance of Protective Scales". En: Oxidation of Metals, vol 44, N 1/2 (1995). P.p. 113-145.

12. Birks, N. y Meier, G. "Introduction to High Temperature Oxidation of Metals". Edward Arnold: Gran Bretaña (1983). P.p. 3-7, 119, 138-141.

13. Wood, G. C. "The Oxidation of Iron-Chromium Alloys and Stainless Steels at High Temperatures". En: Corrosion Science, vol 2 (1961). P.p. 173-196.

14. Kahveci, A. I. y Welsch, G. E. "Oxidation of Fe-3 Wt.% Cr Alloy". En: Oxidation of Metals, vol 26, N ¾ (1986). P.p. 212-230. 

15. Trindade B. V., Borin R. y Hanjari Z. B. "High-Temperature Oxidation of Pure Fe and the Ferritic Steel 2.25Cr1Mo". En: Materials Research, vol 8, N4 (2005). P.p. 365-369.

16. Monceau, D. y Pieraggi, B. "Determination of Parabolic Rate Constants from a Local Analysis of Mass-Gain Curves". En: Oxidation of Metals, vol 50, N 5/6 (1998). P.p. 477-493.

17. Czerwinski, F. y Szpunar, J. "Optimizing Properties of CeO₂ Sol-gel Coatings for Protection of Metallic Substrates Against High Temperature Oxidation". En: Thin Solid Films, vol 289 (1996). P.p. 213-219.