Biocorrosion and biofouling in carbon steel submerged in port polluted water of the Caribbean Sea: prevention and protection by means of antifouling coatings

Liz Karen Herrera, Andrea M. Pereyra, Carlos Alberto Giudice y Héctor A. Videla*

Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata. Calle 60 y 124 (1900), La Plata, Argentina. Telf: 0054-221- 4893142. *hvidela2000@yahoo.com

The elevated degree of pollution and the high temperature of a port located in tropical latitude facilitate, in one first stage, the microbial colonization (slime film) of the metallic surfaces and later the intense fixation by epibiosis of macro organisms (biofouling) of characteristics very varied. In the present work several marine protective systems with characteristics anticorrosive / antifouling were evaluated in real conditions of field and laboratory with the purpose of eliminating the inorganic and biological corrosion in the underwater ship hulls, off-shore structures, etc. In this study, several anticorrosive primers systems were manufactured and tested; they were based on tripigmented compositions (lamellar zinc, extenders and corrosion inhibitors). The products of the corrosion were characterized by means of diffraction of X rays and by dispersion of energy of X rays as well as with optical observations and scanning electronic microscopy. In accelerated tests of laboratory, primers exhibited an excellent resistance to the corrosion and to the blisters formation. Finally and after characterizing biofouling of the experimental area, several soluble matrix antifouling compositions were formulated and elaborated in laboratory as finishing layer; the last ones showed in stationary state of dissolution a biocide-leaching rate superior to the critical value, which means an excellent control of biofouling fixation for at least 16 months in seawater immersion.

Key words: Naval steel, biocorrosión, biofouling, anticorrosive primers, antifouling coatings.

Biocorrosión y bioensuciamiento en acero al carbono sumergido en agua de puerto poluida del Mar Caribe: prevención y protección mediante cubiertas anti-bioensuciamiento

El alto grado de polución y la elevada temperatura de un puerto ubicado en latitud tropical facilitan, en una primera etapa, la colonización microbiana ("slime film") de las superficies metálicas y posteriormente la intensa fijación por epibiosis de micro y macroorganismos (bioensuciamiento) de características muy variadas. En el presente trabajo se evaluaron, en condiciones reales de campo y de laboratorio, varios sistemas protectores marinos con características anticorrosiva / antiincrustante con el fin de prevenir o minimizar la corrosión inorgánica y biológica en la obra viva de embarcaciones, estructuras costa afuera, etc. En este estudio, se formularon y ensayaron imprimaciones anticorrosivas ("primers") basadas en composiciones tripigmentadas (zinc laminar, extendedores e inhibidores de la corrosión); los productos de la corrosión se caracterizaron mediante difracción de rayos X y por dispersión de energía de rayos X complementadas con observaciones de microscopía óptica y electrónica de barrido. En ensayos acelerados de laboratorio exhibieron una excelente resistencia a la corrosión y a la formación de ampollas. Finalmente y luego de caracterizar los organismos generadores del bioensuciamiento ("biofouling") en el área experimental, se formularon y elaboraron composiciones tipo matriz soluble con características antiincrustantes como capa de terminación; estas pinturas mostraron en estado estacionario de disolución un valor de lixiviación del biocida superior al crítico, es decir un excelente control de la fijación de biofouling como mínimo durante 16 meses de inmersión en agua de mar.

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

1. Introducción

La palabra bioensuciamiento ("biofouling") se refiere a la acumulación indeseable de depósitos biológicos sobre una superficie [1]; están conformados por microorganismos y macroorganismos. La biopelícula se forma rápidamente luego de la inmersión del sustrato en agua de mar o de río; está constituida por células inmobilizadas e incluidas en una matriz orgánica de polímeros extracelulares producida por los mismos microorganismos, genéricamente denominada sustancia extracelular poliméricas (EPS, "Extracelular Polymeric Substances"). El biofilme es el resultado de una acumulación superficial que no es uniforme ni en el tiempo ni en el espacio. Por su parte, la fijación de los macroorganismos tiene lugar sobre el biofilme mediante un proceso denominado epibiosis; la capa de macroorganismos puede alcanzar varios centímetros de espesor y afecta el peso y las características hidrodinámicas de la superficie.

El "biofouling" presente en los ambientes industriales es complejo y comúnmente incluye partículas inorgánicas, precipitados cristalinos y/o productos de corrosión; la formación tiene lugar tanto en flujo turbulento como en aguas estancadas y sobre superficies lisas, rugosas y en fisuras ("cervices") de diferente naturaleza (metálicas o no metálicas). En el caso de un metal en contacto con aguas industriales o naturales, los citados procesos biológicos e inorgánicos que producen el "biofouling" favorecen además la corrosión, ya que modifica marcadamente el comportamiento de la interfase metal/solución [2].

La biocorrosión incluye todo fenómeno de deterioro metálico en el cual los organismos actúan directamente o por medio de sustancias provenientes de su metabolismo, acelerando el proceso de corrosión ya establecido o creando las condiciones favorables para que se produzca dicho fenómeno. Por su parte, los procesos inorgánicos que ocurren simultáneamente en la interfase metal/solución involucran la oxidación (disolución metálica) y la reducción de las especies activas presentes, con la consiguiente formación de los productos insolubles de corrosión ("scaling") que se depositan entre ambos electrodos (ánodo y cátodo, respectivamente). Los procesos biológicos ("biofouling") e inorgánicos (corrosión), si bien ocurren simultáneamente, se llevan acabo en sentidos opuestos: el "biofouling" es, como se expresó anteriormente, un proceso de acumulación que se dirige desde el seno del líquido hacia la superficie metálica mientras que la corrosión se inicia en la superficie metálica y se traslada hacia el seno del fluido [3]. Como consecuencia de ambos procesos se forma una nueva interfase metal/solución que se denomina "interfase bioelectroquímica"; las principales etapas involucran la disolución anódica del metal base, la acumulación de productos de corrosión y la evolución del micro/macroensuciamiento con consiguiente formación de la biopelícula.

El desarrollo actual de la industria naval y las exigencias de servicio para los diferentes tipos de embarcaciones y las estructuras costa afuera entre otras plantean requerimientos cada vez más rigurosos en todo lo relativo a la conservación y a la protección de los materiales. Es importante mencionar que el comportamiento de un esquema protector está condicionado por el estado de la superficie metálica, la calidad de los productos seleccionados, la forma de la aplicación y las condiciones ambientales en que la misma tiene lugar [4]. Se debe resaltar además que no es lo mismo proteger superficies nuevas que aquéllas con muchos años de servicio; en el primer caso los logros pueden ser muy superiores y el desarrollo tecnológico actual apunta a obtener satisfactoria protección anticorrosiva por lapsos no inferiores a diez años [5].

La aplicación de sistemas multicapa, basados en recubrimientos protectores eficientes, resulta la forma más conveniente desde un punto de vista técnico-económico para la protección de estructuras de acero expuestas a medios agresivos. Muchos recubrimientos han sido empleados para lograr este objetivo. Las pinturas ricas en zinc se han manifestado como las más eficaces en comparación a otras; su éxito está basado en su capacidad para otorgar protección catódica al sustrato metálico (las partículas de zinc actúan como ánodo de sacrificio); la reacción anódica corresponde a la disolución del zinc mientras que el proceso catódico implica la reducción generalmente de oxígeno en la superficie del sustrato metálico [6-8].

En condiciones atmosféricas, el mecanismo de prevención anticorrosiva por parte de los imprimantes ricos en zinc está dominado por la acción sellante de los productos de corrosión del zinc en los poros de la película. Bajo condiciones de inmersión, el tiempo de protección catódica depende del nivel porcentual de zinc en la película. 

Un contenido de zinc óptimo debe ser encontrado para cada formulación y para cada tipo de exposición en servicio. Un problema importante en los imprimantes de zinc, en particular aquellos formulados en un único envase, se debe a la característica sumamente reactiva del zinc metálico. En presencia de agua, en particular a pH reducidos, el zinc reacciona generando gas hidrógeno lo cual podría deformar el recipiente de almacenamiento y aún producir explosiones; para imprimantes basados en vehículos ácidos, el problema es más delicado. Debido a este hecho, los fabricantes por lo general formulan pinturas de zinc en dos envases y por lo tanto el zinc debe ser incorporado al vehículo en forma previa a su aplicación [9-11]. Las propiedades fisicoquímicas así como el comportamiento frente a la corrosión de los imprimantes de zinc están notablemente afectadas por la forma de las partículas de zinc y la concentración del pigmento de volumen (PVC, "Pigment Volume Concentration"). Se define un valor crítico de la PVC, denominado usualmente CPVC ("Critical Pigment Volume Concentration"), en el que el ligante ocupa exactamente todos los intersticios que generan las partículas del pigmento densamente compactadas. A valores de la PVC superiores a la CPVC, muchas de las propiedades de la película seca disminuyen bruscamente (por ejemplo, adhesión) mientras que otras se incrementan dramáticamente (por ejemplo, permeabilidad de la película y velocidad de corrosión del material de base) [12-18].

El objetivo general fue determinar el comportamiento de sistemas protectores marinos con características anticorrosivas y antiincrustantes especialmente diseñados para prevenir o minimizar la corrosión inorgánica y biológica del acero naval en las condiciones del agua en el Mar Caribe. Los objetivos secundarios incluyeron la optimización de formulaciones anticorrosivas basadas en zinc laminar y de composiciones antiincrustantes tipo matriz soluble de alta velocidad de disolución.

Considerando el concepto de ánodo de sacrificio (protección catódica), se han formulado pinturas que consisten en dispersiones de alta concentración de polvo de zinc laminar de elevada pureza, es decir en niveles cercanos a los valores de la correspondiente CPVC, con el fin de alcanzar un íntimo contacto de las partículas entre sí y con el sustrato metálico a proteger. Otra serie de pinturas se modificó, por lo anteriormente mencionado, con diferentes extendedores; para cada PVC considerado, el nivel varió desde 20 hasta 60% en volumen sobre el total de pigmento. Se empleó mica (silicato de potasio y aluminio hidratado), caolín (silicato de aluminio hidratado) o silicato de calcio sintético. Finalmente, se elaboró una tercera serie basada también en zinc laminar que incluyó, además de uno de los extendedores citados, un pigmento inhibidor de la corrosión que varió desde el 5 al 15% en volumen sobre el pigmento total; se emplearon para tal fin tanatos metálicos y fosfatos de zinc.

Las pinturas antiincrustantes actúan liberando tóxico, formando una capa de alta concentración en la superficie de la película. De esta manera repelen o matan a los organismos marinos constituyentes del "fouling" cuando los mismos se ponen en contacto con la superficie pintada. Varios investigadores han demostrado la existencia de esta capa, como así también la capacidad de ejercer su acción biocida más allá de la zona pintada [19-20]. Esto demuestra que una pintura antiincrustante modifica permanentemente sus características cuando está sumergida en agua de mar. A lo largo de su vida útil va perdiendo permanentemente tóxico y dicho tiempo estará determinado por el espesor de la película, por la reserva de tóxico en la misma y por la velocidad de disolución de ambos. Transcurrido un cierto tiempo, la pintura se agota y pierde efectividad.

La disolución de la película (reducción de espesor) tiene mayor significación en condiciones dinámicas, pero la incrustación biológica ocurre en condiciones estáticas o casi estáticas. La lixiviación de tóxico desde el interior de la película hacia la superficie debe alcanzar como mínimo un cierto nivel crítico en condiciones estáticas para controlar o evitar la fijación de los organismos [19, 21, 22]; este valor, que depende del tóxico considerado, se define como la cantidad liberada por unidad de área y de tiempo y se expresa generalmente como µg.cm^–2.día^–1. 

Las pinturas se formularon con resinato de cobre elaborado a partir de resina colofonia desproporcionada como material formador de película y caucho clorado adecuadamente plastificado como coligante para regular la velocidad de disolución. La relación en peso resinato de cobre/ caucho clorado plastificado fue 5/1, 4/1 y 3/1. En lo referente a la pigmentación, se incluyó óxido cuproso rojo como tóxico fundamental, óxido de zinc como tóxico de refuerzo y carbonato de calcio como extendedor para regular el pH en la interfase película de pintura/agua de mar, en diferentes relaciones. En lo referente a la PVC, en todos los casos fue 60,0%.

Las muestras se elaboraron por duplicado en escala de laboratorio, en molinos de bolas de 3,3 litros de capacidad total. En primera instancia se prepararon los respectivos vehículos bajo agitación, a temperatura ambiente; se realizó un control reológico para ajustar la viscosidad y determinaciones de tensión superficial para mejorar, con la incorporación de agentes humectantes, la eficiencia de la dispersión [23-25]. Luego, se dispersaron los pigmentos y extendedores hasta alcanzar el grado 2/3 de la cuña Hegmann (aproximadamente, 24 horas bajo condiciones operativas optimizadas del molino); en el caso de las pinturas antiincrustantes, el óxido cuproso sólo se dispersó durante 3 horas en las mismas condiciones para evitar reacciones de dismutación (el óxido cuproso genera óxido cúprico y cobre metálico). Finalmente, se ajustó la viscosidad de las muestras para alcanzar valores de 2 a 4 poises a 5000 segundos recíprocos (adecuada pintabilidad) y de 700 a 800 poises a 0,001 segundos recíprocos (satisfactoria resistencia al escurrimiento); la cinética de recuperación de la viscosidad fue ajustada de tal manera de alcanzar un 80% del valor final en 10 minutos con el fin de lograr buenas características de nivelación de la película [26-29].

La preparación de las probetas para los ensayos se realizó con paneles de acero SAE 1010 de aproximadamente 100 × 150 × 1 mm, arenados al grado ASa 2 1/2 (SIS 05 59 00/67) y desengrasados con vapor de tolueno; la rugosidad máxima osciló alrededor de los 40 µm. La aplicación de los "primers" (una sola capa de 75/80 µm) se realizó con pincel, protegiendo los bordes por inmersión en una solución de resina acrílica estirenada. Finalmente, para la evaluación de las pinturas antiincrustantes se aplicaron tres capas con pincel (espesor de película seca 180/200 µm), con 24 horas de secado entre cada una de ellas.

Los "primers" se ensayaron en laboratorio determinando la resistencia a la corrosión, según la Norma ASTM 1654, luego de la exposición de los paneles pintados durante 1000 horas en Cámara de Niebla Salina (ASTM D 117, 35 ± 1°C; pH 6,5 a 7,2; pulverización continua de una solución de cloruro de sodio al 5 ± 1% en peso) y la resistencia a la formación de ampollas de origen osmótico, según la Norma ASTM D714, luego de la exposición de los paneles pintados durante 500 horas en Cámara de Humedad Relativa 100% (ASTM D 2247).

Por su parte, los paneles con los sistemas protectores completos, es decir con las pinturas anticorrosivas basadas en zinc laminar y con los productos antiincrustantes experimentales, se ensayaron en el medio natural (Cartagena de Indias, Colombia). Para ello se diseñó y construyó una estructura flotante tipo boya, en la que se montaron los bastidores con paneles a la altura de la línea de flotación y de carena. La distribución vertical de los paneles brinda información sobre el biofouling en función de la profundidad Figura 1. Se realizaron inspecciones periódicas, con registros fotográficos.

Se evaluó, empleando los métodos convencionales, la variación de algunos parámetros fisicoquímicos y biológicos de interés en función de la profundidad. Los resultados indican que la zona afótica comienza a una profundidad de 2,96 m y termina en la máxima profundidad del lugar; en esta área se encuentran organismos aerobios y facultativos, los cuales se alimentan con los residuos orgánicos (biomasa) que provienen de la sedimentación de aquéllos que viven en la zona fótica y de otro tipo de materia orgánica proveniente de la desembocadura del un río cerca de la zona de estudio.

Se obtuvieron datos a diferentes horas, en función de la profundidad para las variables temperatura y oxígeno disuelto. En cuanto a la temperatura, se determinó que ésta permaneció aproximadamente constante en toda la columna de agua, es decir que no se observó una estratificación térmica; esto último es atribuible a que el Mar Caribe se encuentra en una zona tropical, donde no se presentan estaciones muy marcadas como en otras latitudes geográficas [30] y porque además la acción de las olas y particularmente las corrientes submarinas son muy significativas. El oxígeno disuelto es uniforme debido a la ausencia de una estratificación térmica.

La Figura 2 indica el citado incremento en un área de 1200 cm². Las algas se incluyen en esta clasificación, pero no se identificaron las especies; su presencia solamente se observó en la línea de flotación debido a la significativa disponibilidad de luz en esta zona. 

Además, se corroboró que esta área es altamente agresiva para los paneles de referencia (sin protección) debido a la deposición de sales en estado sólido y a la alta concentración de oxígeno. Los citados paneles desnudos fueron rápidamente colonizados por los organismos incrustantes debido a la escasez de fondos duros (rocas, etc.) presentes en el mar (Figuras 3 y 4).

La Figura 5 muestra las comunidades fijadas sobre los sustratos artificiales estudiados a nivel de carena; se observó una clara dominancia del Balanus sp., Mitilus (Mitilopsis sp.) y Ostras (Crassostread rizophora), con especies acompañantes tales como algunos Crustáceos (Panopeus sp., Petrolistes sp., Pachigrapsus sp. y Enripanopeus sp.).

El tipo y la cantidad de organismos variaron según la incidencia de la luz en la columna de agua, lo cual está sustentado por las modificaciones de la profundidad de la zona fótica/afótica en el transcurso del día. Los resultados corroboran las conclusiones de otros autores [31-33].

La calcita se asocia a las incrustaciones calcáreas, las cuales se adhieren fuertemente a la superficie y son causantes del deterioro del material base por ejercer una gran fuerza de adhesión sobre el sustrato al cual se fijan. También se observaron dos fases de sulfato de hierro, asociadas nuevamente a la presencia de las bacterias reductoras de sulfato; esto último puede ser debido a que la symitita pasa a través del tiempo, tanto por vía biológica, química o electroquímica según se ha reportado en la literatura, a otros sulfuros más estables como la greenalita [34]. En este nivel continúan destacándose los oxihidróxidos de hierro como fase mayoritaria, seguido de la calcita y de las fases asociadas a sulfatos de hierro las cuales en conjunto tienen cierta relevancia. Por medio de SEM/EDX se observó la morfología características de los oxihidróxidos de hierro (Figura 6).

Considerando los resultados experimentales obtenidos en Cámara de Niebla Salina y Cabina de Humedad Relativa 100%, los sistemas tripigmentados (zinc laminar, extendedor y pigmento inhibidor) presentaron en general mejor comportamiento seguidos de aquéllos modificados sólo con entendedor y con zinc laminar como único pigmento, en ese orden. En todos los casos, el zinc laminar presentó una mayor eficiencia que el zinc esférico.

El extendedor más adecuado fue el silicato de calcio sintético debido a su más elevado índice de absorción de aceite; esto último le permite actuar muy eficientemente como "espaciador" de las partículas de zinc laminar para evitar el elevado contacto eléctrico entre ellas. En lo referente al pigmento inhibidor, el fosfato básico de zinc y los tanatos metálicos estudiados presentaron comportamientos similares. 

La mejor relación zinc laminar/extendedor/inhibidor fue 65/25/10 en volumen, en un rango de PVC de 25,0 a 32,5%; así, por ejemplo, la imprimación elaborada con la citada relación y una PVC de 30,0% presentó un excelente comportamiento anticorrosivo en Cámara de Niebla Salina, Figura 7 (calificación 10, sin corrosión) y además una notable resistencia a la formación de ampollas en la Cabina de Humedad Relativa 100% (calificación 10, sin ampollas). 

Los resultados permiten concluir que niveles muy bajos de zinc laminar en los primers tripigmentados, calculados sobre la película seca (aproximadamente 20% en volumen), parecen suficientes para alcanzar una efectiva protección catódica del sustrato y también una controlada acción galvánica para evitar la formación de grandes cantidades de productos solubles de zinc que promueven la formación de ampollas. 

El citado comportamiento se fundamenta en que la resina colofonia se oxida al aire y aumenta sensiblemente su velocidad de disolución, lo cual reduce su vida útil en servicio por un agotamiento más prematuro de la película que el estimado por el formulador.

Se observó además una importante influencia de la variable relación en peso resina soluble/coligante sobre la bioactividad de las pinturas; el valor 5/1 fue el que presentó la mejor performance, seguido del 4/1 y del 3/1, en ese orden. El primero de ellos exhibió la mayor velocidad de disolución en agua de mar (más significativa reducción de espesor) dado el más alto nivel de componentes solubles, lo cual condujo a películas más difíciles de bloquear por los contaminantes del medio marino; en consecuencia, se deduce que la relación más elevada favoreció una lixiviación continua y uniforme del biocida para repeler la fijación de los organismos incrustantes. 

En lo referente a la pigmentación, la mejor relación en peso óxido cuproso rojo/óxido de zinc/carbonato de calcio natural fue 25,0/2,5 /25,0. 

La Figura 8 (izquierda) muestra el panel correspondiente a la pintura basada en resinato desproporcionado de cobre, relación resina soluble/coligante 5/1 en peso, con la pigmentación más eficiente, antes de la inmersión en el medio natural; por su parte, la misma figura (derecha) exhibe el estado de la superficie luego de la inmersión durante 16 meses (sin fijación de organismos incrustantes).

Los resultados de los estudios fisicoquímicos y del relevamiento del "biofouling" presente en el Mar Caribe han revelado que el agua de mar posee un alto grado de agresividad y de actividad biológica que afectan significativamente el acero naval sumergido sin una protección adecuada.

Se formularon sistemas protectores marinos altamente eficientes, basados en "primers" exentos de cromatos y en pinturas antiincrustantes de alta velocidad de disolución, aptos para controlar la cinética de los procesos de oxidación del acero naval y la indeseable fijación de organismos incrustantes que incrementan el peso y las características hidrodinámicas de la estructura, con las consiguientes consecuencias económicas.

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