Yleana Parra1,3, Iván Esteves1*, Marcos Escobar2,5,Edgar Portillo1 y José A. Rojas4
1Programa de Geoquímica INZIT, Km 15 vía La Cañada, Apdo. 1114. Maracaibo, Venezuela, iesteves2006@cantv.net , iesteves@inzit.gob.ve 2Postgrado en Geología Petrolera, 3Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. 4VENLINE. 5CARBOZULIA
Abstract
In order to evaluate formally the potential changes produced in the coal due to its interaction with Maracaibo lake water and determine the characteristics of environmental risk and toxicity of coal from Miraflores pit of Mina Norte coalfield, Guasare Basin, Zulia State, Venezuela. Two coal samples were subjected to mandatory EPA toxicity leaching procedure with extracting solution #1, beside leaching procedure with Maracaibo lake water ADL, during 4, 6, 18, 48 and 72 hours, finally acute toxicity bioassays were done; coals and fluids were chemically characterized before and after leaching processes, those include: total sulphur, proximate analysis (Fixed Carbon CF, Humidity Hum, Volatile Matter MV and Ash Cz) of coal, sulphates, oil and grease, pH, aluminum interchangeable, chloride, base saturation, conductivity, sodium absortion ratio SAR and As, Ba, Cd, Hg, Se, Ag, Cr, Ni, Zn y Pb. The results indicate that the studied coals are thermally immature and they are classified as high volatile bituminous. During the process of leaching, Fixed Carbon (CF), Humidity (Hum), Volatile Matter (MV) and Ash (Cz) parameters stay essentially constant; while total sulfur concentration (St) varies along the leaching process. In one of the samples (high concentration of ash Cz) the sulfur is leached while in the sample of low ash content the mass of sulfur in the coal increases. Results obtained do not show evidence of short and long term pollution potential by bioavailable toxic elements. According to the characteristics observed in the present study, the risk condition of the Guasare coal is class 1. The studied samples have a relatively low toxicity, and the Coal 1 sample seem to be relatively more toxic than the Coal 2 sample.
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Key words:
Coal, toxicity, risk, lixiviation, sulphur.
Estudio de la interacción del carbón mineral con agua del Lago de Maracaibo
Resumen
Con el propósito de evaluar formalmente los potenciales cambios producidos en el carbón mineral debido a su interacción con agua de lago de Maracaibo ADL, así como determinar las características de riesgo ambiental y toxicidad del mismo. Dos muestras de carbón mineral del Pit Miraflores del yacimiento Mina Norte, Cuenca del Guasare, Estado de Zulia, Venezuela, fueron sometidas a procesos de lixiviación con fluido de extracción # 1 conjuntamente se realizó la lixiviación con ADL, durante 4, 6, 18, 48 y 72 horas, finalmente se ejecutaron bioensayos de toxicidad aguda. Las muestras de carbón y los fluidos (ADL y fluido extractor # 1) fueron caracterizados químicamente antes y después de los procesos de lixiviación, lo cual incluyó: azufre total, análisis próximo (CF de carbón fijo, Contenido de Humedad, Materia Volátil MV y Ceniza Cz) en el carbón, sulfatos, aceites y grasas, pH, aluminio intercambiable, cloruro, % saturación con bases, conductividad, relación de absorción de sodio y Ba, Cd, Hg, Se, Ag, Cr, Ni, Zn y Pb. Los resultados indican que los carbones estudiados son térmicamente inmaduros y se clasifican como bituminosos altos en volátiles. Las variables Carbono Fijo (CF), Humedad (Hum), Materia Volátil (MV) y Cenizas (Cz), se mantienen esencialmente constantes a lo largo de todo el proceso de lixiviación de los carbones; y la concentración de azufre total (St) varía a lo largo del proceso de lixiviación. En una de las muestras (alta concentración de cenizas Cz) el azufre es lixiviado mientras que en la muestra de bajo contenido de Cz, la masa de azufre en el carbón aumenta posiblemente por procesos de adsorción de iones provenientes del ADL. Los resultados obtenidos no demuestran evidencia de algún potencial de contaminación a corto o largo plazo por elementos potencialmente tóxicos. Atendiendo a las características observadas en el presente estudio, la condición de riesgo de los carbones bajo estudio es de clase 1 (Decreto 2635). Las muestras estudiadas tienen una toxicidad relativamente baja y la muestra Coal 1 resulta ser relativamente más tóxica que la muestra Coal 2.
El carbón mineral ha sido definido como una roca fácilmente combustible que contiene más del 50% en peso y más del 70% en volumen de material carbonáceo [1]. Este por formarse en condiciones específicas de ausencia de oxígeno al quedar expuesto a la superficie, se encuentra en una situación de desequilibrio, por lo cual su alteración es un proceso inevitable, en consecuencia, las actividades carboníferas han sido asociadas a un gran impacto ambiental [2-4].
En el Estado Zulia donde se encuentra la mayor cuenca carbonífera del país como lo es la Cuenca de El Guasare, la actividad de explotación es importante y el transporte se realiza mediante gabarras en los respectivos puertos de embarques, los cuales se encuentran ubicados en el Lago de Maracaibo [5], por lo que se debe resaltar la preocupación general por un potencial derrame accidental de carbón mineral, lo cual podría eventualmente afectar las características fisicoquímicas naturales del sistema lacustre, así como la biota existente, mediante el aporte de elementos perjudiciales, contenidos en el carbón mineral.
Se ha indicado que una producción anual de 6.5 MTM producen 48170 Toneladas de H2SO4 principalmente por la oxidación de la pirita contenida en el carbón, con lo cual las aguas se acidificarían [2]; no obstante, otros autores, han demostrado que solo una pequeña parte del azufre pirítico es susceptible de ser removido mediante procesos naturales [3], por tanto esta investigación se ha orientado teniendo como objetivo general determinar las características de peligrosidad y toxicidad del mismo, así como evaluar formalmente las posibles variaciones producidas en el carbón mineral debido a la interacción de ambos materiales.
Materiales y Métodos Experimentales
Cinco muestras de carbón mineral provenientes de frentes de explotación del manto 5B nivel –5 y del manto 4A nivel –40 de la Fosa Miraflores de Mina Norte, Cuenca del Guasare Edo. Zulia (Figura 1), fueron colocadas en bolsas plásticas (para mantener la humedad original) [6] en cantidad de 5 Kg y llevadas al laboratorio.
Fig 1. Ubicación de las minas Paso Diablo y Socuy.
Las muestras de carbón fueron sometidas a un proceso de pulverización en un equipo SHATTERBOX, empleando un recipiente de carburo de tungsteno, el proceso en ningún caso se extendió por un tiempo superior a 60 segundos, de manera que se minimice la alteración del material carbonoso por efectos térmicos generados como consecuencia de la fricción. Posteriormente se realizó la determinación de parámetros inmediatos o análisis próximo: %Humedad (Hum), %Cenizas (Cz),% Materia Volátil (MV), % Carbono Fijo (CF) (por diferencia al 100%), % Azufre Total (St) todos llevados a cabo según [6]. Las muestras de Carbón Mineral fueron sometidas a procesos de lixiviación TCLP [7] utilizando el fluido extractor Nº 1 y modificando la norma utilizando como fluido extractor agua del Lago de Maracaibo (ADL) en una relación 10:1 ADL/Carbón. Se realizaron ensayos a 4, 6, 18, 48, 72 horas y luego se procedió a determinar los parámetros fisicoquímicos de interés tanto a los fluidos extractores como las muestras de carbón mineral, las variables fueron determinadas antes y después del proceso de lixiviado. Los parámetros analizados son los requeridos en el artículo 50 y anexo D del Decreto Nº: 2635 Gaceta Oficial Nº 5245 1998 [8]. Los métodos y variables determinadas se muestran a continuación: Determinación de aceites y grasas en sludges y lodos método 3540C [7], pH sólido desecho 1:1 método M12-2.6, Aluminio intercambiable método M9-4.2 y Cloruros totales método M26-3.4 [9], porcentaje de saturación de bases método 13-365 [10], Conductividad eléctrica método 9050ª [7], Relación de adsorción de sodio RAS método 2-78-054 [11]. Digestado total de muestra sólida para análisis de elementos traza por ICP-OES D-2795/86 [6]. Preparación de extracto TCLP o LIXIVIADO suelo/desecho método 1311 [7]. Mientras que As, Ba, Cd, Hg, Se, Ag, Cr, Ni, Zn y Pb, en digestado total y lixiviado por el método 6010B [7].
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Como consecuencia del estado de agregación de las muestras fue necesario implementar un protocolo de ensayo, el cual resultó ser una combinación de los propuestos en [12, 13]. Las pruebas se realizaron con peces autóctonos del Lago de Maracaibo empleando organismos de la especie Poecilia Sphenops, los cuales fueron capturados en un caño salino ubicado en las cercanías de la población de Cabimas, empleando redes de mano (5 × 5 cm); y colocados en un acuario de aclimatación con agua natural filtrada por 3 días, tiempo durante el cual se les suministró alimento concentrado comercial (Ictiosan triturado). Las pruebas consistieron en ensayos estáticos sin recambio, clasificados como agudos de 96 horas, sin aireación. El carbón, previamente pulverizado a 60 mallas (250 µm), fue colocado en beackers de 1 L en cantidades apropiadas para obtener las siguientes concentraciones de carbón mineral en 500 mL de ADL: 13; 20; 31; 50 y 75% p/v, las cuales aumentan progresivamente en un factor de aproximadamente 55% de la anterior, como es recomendado en [13]; cabe destacar que la dilución más baja resulta un poco mayor a aquella relación desecho sólido-fluido de extracción que se emplea en la preparación de extractos TCLP recomendados en [7] para evaluar toxicidad. Posteriormente se colocaron 10 organismos por envase en cinco réplicas por cada concentración y triplicado por muestra de carbón mineral, resaltándose la realización simultánea de un blanco en cada bioensayo, en los cuales no puede producirse la muerte de más del 5% de los organismos para considerar válida la prueba. Los ensayos se realizaron a una temperatura de 28 ± 2°C bajo luz artificial de laboratorio en un fotoperíodo de 10:14 h luz: oscuridad, registrándose la cantidad de individuos muertos cada 24 horas.
La determinación de los LC50 se realizó con el modelo PROBIT empleando el paquete estadístico NCSS 2000 y la significancia estadística de las pruebas empleando la relación LC50 mayor/LC50 menor recomendada en [13]. El agua (ADL) utilizada para los ensayos de lixiviación y bioensayos de toxicidad fue recolectada en el Lago de Maracaibo en una playa ubicada en las cercanías de la Plaza Bolívar del Municipio San Francisco del Estado Zulia (Figura 2), la cual se recolectó a una distancia aproximada de 6 metros de la orilla y a una profundidad de 20 a 30 cm.
Figura 2.Ubicación de la zona de recolección de Agua del Lago. Plaza Bolívar Municipio San Francisco, Estado Zulia
Las muestras fueron tomadas siguiendo los procedimientos descritos en [8]. Simultáneamente, fueron monitoreados los valores de pH, T (°C) y conductividad en sitio.
Resultados y Discusión
Caracterización general del carbón mineral
A partir de los valores obtenidos de los análisis de humedad y materia volátil (Tabla 1), se puede establecer que los carbones bajo estudio presentan una madurez térmica de media a baja; el porcentaje de carbono fijo y los altos niveles de volátiles permiten clasificarlos como bituminosos altos en volátiles [6], hecho que permite indicar que resultan excelentes para usos térmicos (generación de energía, industria del cemento, entre otras) [14].
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Basándose en los resultados de los análisis próximos (Tabla 1) fueron seleccionadas las muestras coal 1 y coal 2 para realizar los subsiguientes ensayos y análisis. Esta selección se debe esencialmente a que éstas son las que presentan en líneas generales mayores contrastes, hecho particularmente visible en los valores obtenidos para la concentración de cenizas y azufre total en las muestras originales.
La muestra coal 1 presenta baja concentración de cenizas y azufre por lo cual se deduce que la misma debe estar poco alterada, mientras que en el caso de la muestra coal 2 se evidencian valores relativamente altos para las mismas variables, hecho que conduce a inferir cierto estado de alteración o modificación de la macroestructura carbonosa mediante procesos que tienden a concentrar materiales inorgánicos inmóviles y son consecuencia de la acción de los agentes meteorizantes [15-17].
Potencial de contaminación y peligrosidad del carbón mineral
La evaluación fisicoquímica de las características de peligrosidad de un material contempla dos aspectos: El primero consiste en la preparación de un extracto (TCLP o lixiviado) del material con una solución de un ácido débil y el segundo aspecto cubre la potencialidad de contaminación que tiene el material a largo plazo, determinando la concentración total de elementos contaminantes en el material, (carbón mineral en el presente estudio) (digestado total).
Los resultados obtenidos para los extractos TCLP o lixiviados (Tabla 2) de las muestras bajo estudio no arrojan inconformidades en las concentraciones de elementos contaminantes tales como: As, Ba, Cd, Cr+6, Ni, Hg, Ag, Pb y Se, con respecto a la normativa legal vigente, por lo cual el resultado permite inferir que las muestras bajo estudio no presentan un potencial de contaminación a corto plazo, si quedará eventualmente expuesto a los agentes climáticos naturales, ya que no se extraen elementos tóxicos débilmente enlazados al material (posiblemente adsorbidos) los cuales están biodisponibles.
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En la Tabla 2 se presentan los resultados de los análisis recomendados en el artículo 50 [8] Decreto 2635, así como los empleados para la clasificación de riesgo del Carbón Mineral según el Artículo 8 [8]. Los resultados obtenidos para la digestión total del material, en el presente estudio no arrojan evidencia en lo concerniente a una posible contaminación a largo plazo de las áreas de disposición final o en caso de un derrame accidental, por elementos químicos tales como: As, As, Ba, Cd, Cr+6, Ni, Hg, Ag, Pb y Se, con respecto a la normativa legal vigente Decreto 2635 [8].
Por otra parte (Tabla 3) las muestras bajo estudio no son reactivas a los sulfuros y cianuros ya que no son capaces de generar más de 250 mg HCN/Kg carbón y 500 mg H2S/Kg carbón respectivamente, además no presentan cambios químicos violentos, no reaccionan violentamente ni se tornan potencialmente explosivas al mezclarse con agua, no generan humos tóxicos cuando se mezclan con agua o cuando son expuestos a condiciones ácidas o básicas y no explotan a temperaturas y presiones normales. Los puntos de inflamación obtenidos indican que los carbones estudiados no son inflamables, además el potencial de corrosividad es decididamente pobre.
Atendiendo a las características observadas en la presente evaluación, la condición peligrosa de los carbones objeto de estudio, según el Artículo 8 [8], puede clasificarse como de clase 1; por tanto, se trata de materiales poco solubles, no inflamables, no reactivos, no corrosivos, que aunque contienen algunos elementos que podrían ser perjudiciales al ambiente, estos no son liberados ni pasan de forma inmediata al medio natural, por tanto, el peligro por un derrame accidental de carbón mineral en un cuerpo de aguas, es bajo.
Cambios en el carbón mineral por lixiviación
En relación a los cambios (desde el punto de vista macro) que ocurren en el carbón mineral como consecuencia del proceso de lixiviado, en la Tabla 4 se reportan los valores de los análisis próximos antes y después del proceso de lixiviación con fluido extractor de clase Nº 1 (solución débilmente ácida).
Es posible advertir que en ambas muestras los valores de materia volátil y carbono fijo se mantienen esencialmente invariables posterior al proceso de lixiviación, mientras que las concentraciones de azufre total y cenizas presentan variaciones significativas, hecho que es particularmente notable en el caso de la muestra coal 2.
El comportamiento observado indica que la macroestructura carbonosa (fracción orgánica) no es afectada por el proceso de lixiviado [16, 17], mientras que la matriz inorgánica si, hecho que es una expresión de la solubilidad diferencial de los componentes del carbón y a su vez permite inferir que los posibles problemas ambientales generados por un eventual derrame de carbón estarían básicamente asociados a la fracción inorgánica del carbón mineral.
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Bioensayos de toxicidad
En cuanto a la evaluación de la toxicidad del carbón mineral, en la Tabla 5 se muestran los valores de LC50 obtenidos en el presente estudio. Se reportan valores de LC50 entre 0,5 y 6,5% p/v, dichos valores al ser comparados con aquellos obtenidos para un material comprobadamente peligroso como es el Cr+6 LC50 15,50 ppm con la misma especie empleada en el presente estudio, permite inferir que la toxicidad del mismo es relativamente baja. En todos los casos se realizaron las correspondientes pruebas de significancia con los pares muestra/control. Los resultados llevan a aseverar que no hay diferencias estadísticamente significativas con un 95% de probabilidad entre los dos grupos.
Dentro de lo que se ha considerado como relativamente poco tóxico, los resultados obtenidos permiten además inferir que la muestra coal 1 es más tóxica que la muestra coal 2, lo cual se puede apreciar en las curvas de toxicidad obtenidas en el presente estudio Figura 3.
Figura 3. Curva de Toxicidad con los LC50 determinados con el modelo PROBIT
Es apreciable que para todos los tiempos evaluados las concentraciones letales de la muestra coal 1, son inferiores a los de la muestra coal 2, lo cual significa que el ensayo con la primera requiere menor cantidad de carbón para causar el mismo efecto letal que la segunda. En la muestra coal 2 los valores de LC50 resultan bien homogéneos a lo largo de las 96 horas de duración de los ensayos, lo que permite inferir que la acción letal se debe a la solubilización progresiva de especies tóxicas, mientras que en los LC50 de la muestra coal 1, se observan cambios bruscos en el comportamiento de la curva de toxicidad, lo cual lleva a proponer que existe para estos casos la posibilidad de liberación, hacia las soluciones de prueba, de pequeñas cantidades de compuestos orgánicos tóxicos, tales como hidrocarburos aromáticos y fenoles que pueden ser parcialmente solubles en sistemas acuosos, sin descartar el posible consumo de oxígeno disuelto en las soluciones de prueba por la introducción de materia orgánica.
Interacción carbón mineral/agua del Lago (ADL)
Para evaluar los posibles cambios que ocurren en el carbón mineral por la interacción del mismo con el agua del lago, se realizaron ensayos TCLP o lixiviados empleando como fluído extractor el ADL, los resultados obtenidos para el análisis inmediato de las muestras de carbón mineral antes y después del proceso se muestran en la Tabla 6. +
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Es posible advertir que las variables carbono fijo y materia volátil permanecen esencialmente constantes (RSD <5%) a lo largo del proceso, hecho que permite inferir que el ADL no es capaz de modificar la macroestructura carbonosa [13, 14].
Es de resaltar que se observa una variabilidad relativamente alta (RSD 8-10%) en azufre y cenizas, en ambas muestras, hecho particularmente aparente en el caso de la muestra coal 2. Motivo por el cual se presta especial atención a dichas variables, en la Figura 4 se presenta una gráfica de la concentración de azufre total con respecto al tiempo de lixiviación; los mayores cambios se dan en las etapas tempranas del proceso (T< 4 horas), en la muestra coal 1 se observa un aumento relativo de la variable azufre total, mientras que para la muestra coal 2 se observa que en las primeras 4 horas de lixiviación la concentración de azufre total disminuye y luego permanece casi constante durante los otros periodos de lixiviación.
Para estudiar el fenómeno observado en el comportamiento del azufre durante el proceso de lixiviado con ADL, se realizó un balance de masa en términos de sulfatos obtenidos estequiométricamente a partir de la concentración de azufre total en el carbón y medidos directamente en el agua del lago ADL, para ello se empleó como base de cálculo las cantidades de carbón mineral pesadas y el volumen usado de agua del lago ADL (fluido extractor) inicialmente para la realización de los lixiviados.
En la Tabla 7 se muestran los resultados obtenidos para la masa de Azufre Total expresada en forma de sulfatos SO4=, antes y después del proceso de lixiviación, En el ensayo realizado con la muestra coal 2, se presenta un aumento de la masa de azufre como SO4= en el fluido y conjuntamente una disminución de azufre como SO4= en el sólido, lo que indica que el proceso induce o produce la lixiviación del azufre del carbón hacia el fluido (ADL). Este hecho permite inferir la presencia de formas de azufre fácilmente removibles, lo cual es consecuencia de alteración del carbón por procesos de meteorización, ya que el azufre elemental y los sulfatos inorgánicos son el resultado de procesos de meteorización y éstos no están presentes en carbones frescos [15]. Por otra parte en el ensayo realizado con la muestra coal 1, se presenta una disminución de la masa de azufre como sulfato SO4= en el fluido (ADL) y al mismo tiempo un aumento de azufre como SO4= en el sólido (Carbón Mineral), lo que permite inferir la adsorción de iones presentes en el agua del lago sobre la microestructura porosa del carbón.
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Conclusiones
Los carbones estudiados presentan una madurez térmica de media a baja y se clasifican como bituminosos altos en volátiles según la norma ASTM D-96.
Los resultados obtenidos para los carbones evaluados en el presente estudio no arrojan evidencia de potencial de contaminación a corto y largo plazo por elementos como: As, Ba, Cd, Cr+6, Ni, Hg, Ag, Pb y Se.
Atendiendo a las características observadas en la presente evaluación, la condición peligrosa de los carbones objeto de estudio, es de clase 1, según el Artículo 8 del Decreto 2635.
Los carbones estudiados tienen un potencial tóxico relativamente bajo, y los factores que controlan la toxicidad están principalmente asociados a la fracción inorgánica de los mismos.
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La interacción de ADL con carbón mineral no modifica la macroestructura carbonosa.
Carbones de alto contenido de cenizas y probablemente alterados o meteorizados introducen cantidades significativas de sulfatos en el ADL, mientras que aquellos con bajo contenido de cenizas remueven cantidades importantes de sulfatos del agua del lago.
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