Origin, thermal maturity and alteration level of oil seeps in the Perija range foothills,
Venezuela
Edgar Portillo1, Johanna Torres2, Anaís González2, Iván Esteves1,
Juan Rojas3 y Marcos Escobar1,4
1Fundación Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas. Km 15 vía La Cañada de Urdaneta, Maracaibo, Venezuela. eportillo@inzitcicasi.gob.ve edgarportilloc@gmail.com .
2Programa de Ingeniería de Petróleo, Núcleo Costa Oriental del Lago, Universidad del Zulia. 3Departamento de Geología de INGEOMIN Zulia. 4Postgrado de Geología Petrolera,
Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela.
Abstract
In order to establish source rock, physicochemical sedimentary environment conditions and alteration processes of oil seeps located at the Alturitas oilfield of the Machiques Municipality, Zulia State, Venezuela, located at the foothills of the Sierra de Perijá, two oil seep samples were collected and analyzed including soxhlet extraction, SARA isolation, gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) analysis of saturated and aromatic hydrocarbons fractions, and biomarkers distribution evaluation. Results indicate that oil seeps under study were generated from carbonatic source rock; organic precursor material was a Kerogen Type II deposited in a marine environment under strong anoxic conditions. These oil seeps have been affected by moderate biodegradation process. The integration of both, obtained results and literature reviewing, allow to infer that these organic fluids have been generated by the Cretaceous La Luna Formation from the Maracaibo Lake Basin. Geochemical parameters of C15+ biomarkers indicate that the source rock of these oil seeps had reached an oil window thermal maturity stage [1].
]]> Key words:Oil seeps, Maracaibo Lake Basin, Alturitas, biomarker, La Luna Formation.
Origen, madurez térmica y nivel de alteración de menes en el piedemonte de la Sierra de Perijá, Venezuela
Resumen
Con el propósito de establecer la roca madre, las condiciones fisicoquímicas de acumulación, el tipo de material biogénico precursor y los procesos de alteración de menes provenientes del piedemonte de la Sierra de Perijá, específicamente del campo Alturitas en el Municipio Machiques del Estado Zulia, dos muestras de menes fueron sometidas a una serie de análisis que incluyeron la extracción de bitumen con diclorometano, su separación en fracciones SARA y la evaluación de la distribución de biomarcadores por cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM) de las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos. Los resultados obtenidos permiten concluir que estos menes han sido afectados por un moderado proceso de biodegradación. Los mismos fueron generados por una roca madre de litología calcárea y Kerógeno tipo II, depositada en un ambiente marino fuertemente reductor, bajo condiciones fisicoquímicas anóxicas. Todo lo antes expuesto, aunado a la revisión de la literatura, permite proponer que estos fluidos orgánicos han sido generados por la Formación La Luna del Cretáceo de la Cuenca del Lago de Maracaibo. Finalmente, a través de la evaluación realizada sobre los biomarcadores, se estableció que la roca madre de estos menes, alcanzó, en términos de madurez térmica, la ventana del petróleo [1].
Palabras clave:
Menes, Cuenca del Lago de Maracaibo, Alturitas, biomarcadores, Formación La Luna.
]]> Introducción
La geoquímica orgánica proporciona una evaluación anticipada de las posibilidades de encontrar hidrocarburos en el subsuelo. Esto se realiza a partir de la determinación de parámetros imprescindibles en la evaluación del potencial generador de una unidad estratigráfica, como lo son la cantidad, calidad y madurez térmica de la materia orgánica presente en rocas sedimentarias de grano fino. Esta materia orgánica es sintetizada por los organismos vivos y luego acumulada junto con los sedimentos, donde sufre una serie de alteraciones fisicoquímicas, debido básicamente a la acción de cuatro factores fundamentales: Actividad biológica, temperatura, presión y tiempo [1, 2].
La geoquímica también proporciona evidencias para el conocimiento del origen, tiempo de expulsión y migración del crudo y del gas de la roca generadora, y su posterior acumulación en las rocas reservorio. A tal fin, se utiliza para ello diversas técnicas o grupos de técnicas que van desde la extracción y cuantificación del bitumen en la roca, hasta los análisis por CG-EM para el estudio de biomarcadores [1, 2].
Los biomarcadores constituyen una pequeña fracción dentro de las moléculas de la materia orgánica cuyo esqueleto resiste los procesos de transformación de la materia orgánica viviente en el petróleo. Por esta razón, han sido propuestos como trazadores para determinar grado de madurez, migración o ambiente depositacional [3, 4].
El presente estudio tiene como finalidad estudiar las características principales de dos menes provenientes de la región correspondiente al campo Alturitas, del Municipio Machiques del Estado Zulia, ubicado en el piedemonte de la Sierra de Perijá, empleando la técnica de análisis de biomarcadores. Así, se pudo establecer la situación de la materia orgánica original, la disposición del ambiente de sedimentación, y la calidad y madurez térmica de la materia orgánica presente en la roca madre. Adicionalmente, se comparan los resultados obtenidos con los datos reportados para crudos del campo Alturitas [5].
Experimental
Las dos muestras de menes disponibles para el presente estudio, fueron muestreadas de manera no probabilística en dos afloramientos de la Formación La Villa [6] en la región correspondiente al campo Alturitas, del Municipio Machiques del Estado Zulia, en el piedemonte de la Sierra de Perijá (Tabla 1 y Figura 1). El bitumen de estas dos impregnaciones sobre areniscas, fue extraído empleando un equipo soxhlet con diclorometano como solvente durante 16 horas. Posteriormente, se tomo una alícuota de aproximadamente 0,05 g. de muestra, la cual es fraccionada en asfaltenos y maltenos (ASTM D3279) [7], con la posterior separación de hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas [8]. Las dos primeras fracciones fueron analizadas en un cromatógrafo de gas acoplado a un detector de espectrometría de masa (CG 6890 NW-EM 5973 NW de Agilent Technologies), con una columna capilar HP-5MS de 30 m de longitud por 0.25 mm de diámetro interno y 0.25 µm de espesor de la fase estacionaria. Se usó un programa de calentamiento de temperatura inicial a 80°C por cuatro minutos, una rampa de 4°/min, hasta alcanzar una temperatura de 290°C, la cual es mantenida por 20 min. El flujo del gas portador fue de 2,4 mL/min y la temperatura del inyector se estableció en 270°C. Todas estas condiciones se mantienen constantes para la reproducibilidad del método, el cual presenta una precisión de 1-3%.
Figura 1. Ubicación geográfica de los dos ]]> menes objeto de estudio.
Resultados y Discusión
La determinación de las concentraciones (% en peso) de las fracciones S.A.R.A., revela que los dos menes presentan valores muy parecidos en las fracciones de los hidrocarburos saturados y aromáticos, con resinas mas asfaltenos en el orden del 30% en peso, como se indica en la Tabla 2.
La Figura 2 (A) muestra el cromatograma correspondiente a la fracción total de saturados, para el mene MCL-1. La ausencia de n-parafinas es indicativa que las muestras de menes objeto del estudio, han sido biodegradadas. La figura anterior es comparada con un crudo del campo Alturitas que no ha sido afectado por este proceso. Debido a que estos menes han sido recolectados en el área geográfica correspondiente al campo petrolero Alturitas, se decidió comparar los resultados obtenidos del presente estudio, con datos publicados sobre crudos provenientes de pozos en este campo. Existe la posibilidad que los menes analizados, correspondan a petróleo previamente acumulado en la estructura productora de crudo en el campo Alturitas, el cual ha alcanzado la superficie por algún mecanismo natural, como por ejemplo la reactivación de una falla. La Figura 2 (B) muestra un cromatograma de gases de la muestra procedente del pozo Alt-37, produciendo crudo de la Formación Marcelina, en la cual se observa la distribución completa de n-alcanos, así como los hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano.
Figura 2. Cromatograma de gases para el mene MCL-1 (A) y el crudo Alt-37 (B) [5]. Las señales
prominentes en (B) corresponden a las n-parafinas (denotadas varias de ellas por el número
de átomos de carbono) y a los hidrocarburos isoprenoides fitano, pristano y nor-pristano.
A fin de evaluar el grado de biodegradación que han sufrido los menes objeto de estudio, se presenta a continuación el fragmentograma m/z 113, característico de alcanos acíclicos (Figura 3). La presencia de los hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano permite establecer un proceso de biodegradación clasificado como ligero, en el nivel 2 de la tabla de biodegradación presentada por Peters y Moldowan [3]. Las relaciones pristano/fitano, arrojan valores de 0,23 para el mene MCL-1, y 0,40 para el mene MCL-2. Entendiéndose que, a pesar que este valor puede estar ligeramente alterado por biodegradación diferencial entre uno y otro mene [9, 10], cocientes pristano/fitano inferiores a la unidad, son característicos de rocas madres depositadas bajo condiciones fisicoquímicas altamente reductoras [1, 2]. Este es el caso común de los crudos presentes en la Cuenca del Lago de Maracaibo [11-13] originados a partir de la Formación La Luna del Cretáceo, la cual es la principal roca madre de petróleo en esta Cuenca [13-15].
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Figura 3. Ampliación del fragmentograma de relación m/z 113, identificando pristano y fitano.
A objeto de completar la interpretación relativa al grado de biodegradación alcanzado por los menes estudiados, se presenta a continuación el fragmentograma de relación m/z 177 (Figura 4).
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Figura 4. Fragmentograma de relación m/z = 177, para ver hopanos demetilados
(evidencias de biodegradación intensa [3]). La señal se explica en el texto.
Los 25-norhopanos, u hopanos demetilados, son el producto de la biotransformación de los hopanos normales en las etapas avanzadas de la biodegradación [3, 12]. Este fragmentograma no muestra evidencias de la presencia de tales hidrocarburos, excepto en la señal (*, Figura 4 y 5), justo antes del C29 hopano, hidrocarburo que aparece de forma conspicua es este framentograma. Respecto a la señal en cuestión, se presume que puede corresponder a 17 a(H)-28,30- bisnorhopano y C2917a(H)-25-norhopano, superpuestos y con baja intensidad [16]. El origen del primer compuesto no es claro [16, 17], pero el segundo, es derivado del ataque bacterial sobre el hopano regular C30 [16, 17]. La presencia de estos hidrocarburos, comparativamente en baja concentración respecto al hopano C29, permite ratificar que los menes objeto del presente estudio, han sufrido un proceso de biodegradación incipiente, caracterizado exclusivamente por la desaparición de las parafinas normales [17].
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Figura 5. Fragmentogramas de relación m/z = 191 mostrando diterpanos tricíclicos (señales XX-3) y
hopanos, o terpanos pentacíclicos (señales 29, 30, etc.). Ts y Tm son terpanos tetracíclicos [19]. ]]>
La señal * se explica en el texto. Del pico C31 a C35, se reportan dobletes, correspondientes
a isómeros ópticos de configuración S y R, respectivamente.
Los fragmentogramas de relación m/z 191, característico de los hidrocarburos de la familia de los terpanos, se incluyen en la Figura 5. En los terpanos tricíclicos es notable la presencia de señales que van desde C21-3 hasta C25-3 con la máxima altura para la señal del alcano C23-3, lo cual permite concluir que los menes han sido generados por rocas madres carbonáticas depositadas bajo condiciones fuertemente reductoras [18].
La relación C23-3/(C23-3+C30) correlaciona las concentraciones del diterpano tricíclico C23 y el triterpano pentacíclico regular (hopano) C30. Se obtuvieron valores de 0,42 y 0,33 para los menes MCL-1 y MCL-2, lo cual permite afirmar que las rocas fuentes de los menes objeto de estudio, fueron depositadas en un paleoambiente sedimentario marino [20]. Aunando estos resultados con las interpretaciones derivadas de la relación pristano/fitano, y la predominancia de C23-3 en la familia de diterpanos tricíclicos, se puede concluir que la roca madre de los menes, corresponde a una secuencia de calizas depositadas en un medio sedimentario marino bajo condiciones fisicoquímicas fuertemente reductoras. Todas estas evidencias apuntan hacia la Formación La Luna del Cretáceo como la roca madre de los menes objeto de estudio [11-15].
El gráfico de los terpanos tricíclicos C23/C21 vs. C23/C24 (Figura 6) ha sido propuesto [12] como indicador de la variación de la madurez térmica en un grupo de muestras de petróleo.
Figura 6. Correlación entre concentraciones
de los diterpanos tricíclicos C23/C21 vs.
C23/C24. (Datos de crudos de Alturitas tomado
de Azuaje [5]).
La distribución de los hopanos (m/z 191, Figura 5) presenta un intervalo que va desde C29 hasta C35 para ambos menes, muy similares entre si, y además a la obtenida para los crudos analizados en [5], con predominio del norhopano C29 y el hopano C30, y disminución monótona de concentración desde C30 hasta C35. Los hopanos provienen principalmente de la contribución de la masa bacteriana a los sedimentos que conforman la roca madre de los crudos [21]. La similitud reportada para todas estas muestras, en los fragmentogramas m/z 191, corrobora que, tanto los menes objeto de estudio, como los crudos que se producen del campo Alturitas, son el mismo tipo geoquímico de crudo. Se aprecia la ausencia generalizada del triterpano pentacíclico 18(a)H-oleanano (indicador de origen continental [22]) en los fragmentogramas correspondientes al ión m/z 191 (Figura 5), lo cual coincide con las características expuestas para crudos cuya roca madre es la Formación La Luna [11-13]. En relación con la madurez térmica de la materia orgánica fuente de los menes, fue calculada la relación %22S, obteniéndose valores que están por encima de 0,6 (0,62 para MCL-1, 0,66 para MCL-2), lo cual es característico de crudos térmicamente maduros [19, 23], originados por kerógenos ubicados en la región correspondiente al pico máximo de la ventana del petróleo [1].
Figura 7. Fragmentogramas de relación m/z = 217 (normales y ampliados) y m/z = 218, menes MCL-1
y MCL-2, para ver esteranos. En estos últimos, se aprecian los esteranos regulares con configuración
??. Mene MCL-1: C27 (37%); C28 (30%); C29 (33%). Mene MCL-2: C27 (37%); C28 (31%); C29 (32%).
La relación % 20S (esterano C29 a,a,a) = 20S/(20S+20R)), la cual representa la isomerización del carbono C20 sobre el esterano regular aaC29, aumenta desde 0 a 0,5 a medida que aumenta el grado de madurez térmica [19, 23]. Los valores encontrados (MCL-1=0,47 y MCL-2=0,43) se corresponden con crudos generados por rocas madres, cuya materia orgánica posee madurez térmica cercana al máximo de la ventana del petróleo [1]. La relación % bb (esteranos b,b C29) = a,b,b (R+S)/(esteranos C29 totales) que representa la isomerización hacia los carbonos C14 y C17 en el esterano C29, aumenta desde 0-0,5 hasta 0,70-0,75 con el aumento en la madurez [19, 23]. Los resultados para las muestras analizadas (MCL-1=0,54 y MCL-2=0,51), ratifican que se trata de crudos maduros [24].
A continuación, se discutirán los resultados obtenidos de la cromatografía de gases sobre la fracción de aromáticos en las muestras de menes bajo análisis en el presente trabajo. La Figura 8 incluye los fragmentogramas de relación m/z 178 y 192, para revisar los compuestos de la familia del fenantreno.
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Figura 8. Fragmentograma de relación m/z = 178 (fenantreno), y 192 (metilfenantrenos) para el mene
MCL-1, se observan los isómeros 3-metil, 2-metil, 9-metil y 1-metil. Se inserta una sección
del fragmentograma 192, para apreciar la distribución de los isómeros del metil-fenantreno
sin interferencias del fragmentograma 178.
Las relaciones entre diversos homólogos de familias de compuestos aromáticos, cambian en una forma regular con el incremento en la madurez térmica de la materia orgánica, lo cual es expresado a través del Índice de Metilfenantreno MPI 1 [26].
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El cálculo realizado para los dos menes, arroja valores de MPI 1 de 0,88 (MCL-1) y 0,47 (MCL-2). La diferencia entre ambos valores, para muestras geoquímicamente relacionadas, se debió a la baja resolución de las señales del mene MCL-2, especialmente entre las señales de los isómeros del metilfenantreno. Consecuentemente, se utilizará para el siguiente cálculo, solamente el valor obtenido para el mene MCL-1.
Se ha encontrado una correlación lineal bastante alta entre los valores de MPI 1 y la reflectancia de vitrinita promedio (Rm), lo cual ha permitido la postulación de ecuaciones para calcular valores de Rm a partir de datos de MPI 1 [27]:
El valor del porcentaje de reflectancia media de la vitrinita (%Rm), calculado sobre el mene MCL-1, arrojó un resultado de 0,93. En consecuencia, se corrobora que los menes analizados provienen de una roca madre que ha alcanzado el máximo de la etapa principal de generación de hidrocarburos, es decir, es una roca madre madura [1, 2].
Se discutirán a continuación los resultados obtenidos del análisis de los compuestos orgánicos de azufre (COS) de la familia del benzotiofeno (Figura 9). La distribución de los COS constituye una de las herramientas más empleadas en la caracterización geoquímica de este tipo de muestras, ya sea como trazadores paleoambientales de acumulación del material biogénico precursor ó como indicadores para medir el grado de evolución térmica de la materia orgánica [26, 28-29].
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Figura 9. Fragmentograma de relación m/z = 184 (dibenzotiofeno, DBT), y 196 (metildibenzotiofenos; ]]> 4-metil, (2+3)-metil y 1-metil), mene MCL-1.
Hughes y otros [30, 31] presentaron una serie de evidencias que demostraron que una distribución de los metildibenzotiofenos tipo “V” donde 4-metil- > 2,3-metil- < 1-metil, tal como la que se observa en la Figura 9, es típica de crudos provenientes de una roca madre marina, constituida esencialmente por minerales del grupo de los carbonatos (roca fuente calcárea). Para rocas siliciclásticas, o rocas carbonáticas muy maduras o sobremaduras, caso este último que no corresponde al presente estudio, como se concluyó de la interpretación del valor de %Rm calculado, la distribución esperada es 4-metil- > 2,3-metil- >1-metil- (distribución en escalera). La interpretación derivada de la distribución de los dibenzotiofenos metilados, confirma lo atrás concluido, en el sentido que la roca madre de los menes analizados, corresponde a una roca calcárea de origen marino, hecho que de nuevo apunta hacia la Formación La Luna del Cretáceo de la Cuenca del Lago de Maracaibo, como la roca madre de los menes objeto del estudio.
Conclusiones
Las muestras de menes analizadas, han sido generadas por una roca madre depositada en un ambiente marino, bajo condiciones intensamente reductoras.
El material orgánico precursor es de tipo marino con una contribución dominante de algas planctónicas y/o bénticas
La roca madre de los fluidos estudiados alcanzó una madurez térmica equivalente al máximo de la ventana del petróleo.
Los fluidos orgánicos estudiados, resultaron ser del mismo tipo geoquímico que los crudos almacenados en el yacimiento Marcelina (Paleoceno) del campo Alturitas, y todos estos han sido muy probablemente generados de la Formación La Luna, del Cretáceo de la Cuenca del Lago de Maracaibo.
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Recibido el 30 de Junio de 2007
En forma revisada el 31 de Julio de 2008
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