Growth, structural, thermal, optical and electrical properties of CuIn₅S₈ 

Josefa Estévez¹, Larissa Durán¹, Elvis Hernández, Jaime Castro¹, Lisandro Meléndez¹, José Rafael Fermín² y Carlos Alberto Durante Rincón¹ 

¹ Laboratorio de Ciencia de Materiales, Departamento de Física, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela.

² Laboratorio de Materia Condensada, Departamento de Física, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela. Tel/Fax.: 58-261-7598160. lduran@luz.edu.ve, jestevez@luz.edu.ve

Abstract 

In the present work the compound CuIn₅S₈ is obtained by direct fusion of the estoichiometric mixture of the constituent chemical elements. The data of the X-ray powder diffraction, indexed with the program TREOR 90, show a single-phase crystal with cubic spinel structure, space group Fd3m and unit cell parameter of 10,69 Å. Differential Thermal Analysis (DTA) measurements show that this crystal melts congruently around 1084ºC. Transmittance measurements were used to obtain the absorption coefficient a. From this last one two energy gaps E_g were found at room temperature, one direct and another indirect, with 1.41 and 1,25 eV, respectively. The reflectivity of this compound is reported for the first time and is used to confirm the energy gaps values obtained from transmittance measurements. The study of the electrical properties shows that the conductivity of the CuIn₅S₈ is n-type. Two activation energies were estimated from the Arrhenius plots of the resistivity and the carrier concentration, 56 meV and 0.16 eV, respectively. 

Keywords:  Ordered vacancies semiconductors, crystalline structure, phase transitions, energy gap, resistivity. 

Crecimiento, propiedades estructurales, térmicas, ópticas y eléctricas del CuIn₅S₈ 

Resumen

Palabras clave:  Semiconductores de vacantes ordenadas, estructura cristalina, transiciones de fase, brecha de energía, resistividad. 

Recibido el 16 de Junio de 2008 En forma revisada el 09 de Febrero de 2009

Introducción

Los compuestos semiconductores ternarios de la familia Cu-In-S como el CuInS₂ y CuIn₅S₈ son candidatos prometedores para la aplicación en celdas fotovoltaicas, debido principalmente a que sus brechas de energías están muy cercanas al valor óptimo sugerido para la aplicación en celdas solares. 

Estudios previos de difracción de rayos X indican que el compuesto CuIn₅S₈ es monofásico de estructura cúbica-spinel [1-16] con parámetro de celda unidad de 10.690 Å [1-13]. Las investigaciones sobre transiciones ópticas indican que el CuIn₅S₈ presenta dos brechas de energías, una directa y otra indirecta, con valores de 1.51 y 1.30 eV a 295 ºK, respectivamente [2, 4, 6-9]. Estos valores están muy cercanos al valor teórico sugerido para obtener una eficiencia máxima en el uso de celdas solares [1-4, 14-16]. Las medidas de resistividad eléctrica y de Efecto Hall sobre CuIn₅S₈ en el rango10-400 ºK, muestran que el cristal presenta una alta resistividad eléctrica y una concentración de portadores del orden 2x10¹⁶ a 1,1x10¹⁹ cm^-3 [1-5]. El objetivo de este trabajo es estudiar las propiedades del CuIn₅S₈ policristalino, realizando un conjunto completo de medidas, todas sobre muestras provenientes de un mismo lingote obtenido por una técnica sencilla de crecimiento.

Detalles Experimentales

El compuesto ternario CuIn₅S₈ fue preparado por fusión directa de la mezcla estequiométrica de los elementos constituyentes con un grado de pureza 5N, en ampollas de cuarzo evacuadas (≈10^-6 Torr). La ampolla fue recubierta previamente, en sus paredes internas, con grafito para reducir al mínimo el riesgo de explosión, debido a la reacción exotérmica entre los elementos del grupo III y VI [7, 8]. La ampolla fue calentada cuidadosamente hasta 1150°C en un horno vertical de una sola zona de temperatura constante. Manteniendo esta temperatura por 24 h, fue agitada la cápsula para que los elementos ya fundidos se mezclen adecuadamente. Finalmente se enfrió el horno hasta 500°C a 5°C/h, realizando recocido a esta temperatura por 4 días y dejando enfriar por inercia. La composición del lingote así obtenido fue verificada por fluorescencia de rayos X [17], utilizando un espectrómetro TXRF 8030C marca CAMECA equipado con un tubo de rayos X de 3 kW con anodo de Mo/W y un monocromador multicapas de W/C. Los resultados se muestran en la Tabla 1, las incertidumbres expandidas calculadas [18] son cercanas al 1% en todos los casos y puede observarse que el lingote es de composición homogénea aunque deficitario en azufre, lo cual es normal por la evaporación del mismo en la técnica de crecimiento utilizada.

La medida de difracción de rayos X fue realizada por el método del polvo, usando un Difractómetro Siemens D5005 con el ánodo de cobre (α₂/α₁= 0.5) y geometría de Bragg-Bretano. Los patrones fueron obtenidos para 5° ≤ 2θ ≤ 100° con un paso de 40.0s y un paso angular de 0.02°.

La tramitancia fue medida a temperatura ambiente e incidencia normal usando un espectrofotómetro de fibra óptica Ocean Optics modelo SD2000. Para esto, la muestra fue reducida a un espesor de 45 mm y pulida a calidad óptica con polvo de alúmina de 1, 0.3 y 0.05 mm, sucesivamente.

Las medidas de reflectividad a temperatura ambiente se llevaron a cabo con el espectrofotómetro ya descrito utilizando una esfera integradora. Para esto se pulió a calidad óptica una cara de un paralelepípedo de aproximadamente 4 mm² de superficie y 1 mm de espesor previamente cortado del lingote. 

Para realizar las medidas de las propiedades eléctricas se utilizó la muestra con forma de paralelepípedo y se empleó la configuración de los seis contactos que permite realizar simultáneamente las medidas de resistividad y constante de Hall en función de la temperatura. Una vez conocida la resistividad y la concentración de portadores que se puede estimar del coeficiente de Hall, es posible obtener una estimación de la movilidad de los portadores de carga en función de la temperatura. La dependencia con la temperatura de la resistividad y de la concentración de portadores permite calcular la energía de activación de los mecanismos de conducción presentes, así como el tipo de conductividad y la naturaleza del material (metal, semiconductor o aislante). 

Resultados y Discusión 

El patrón de difracción para CuIn₅S₈ es mostrado en la Figura 1. Se observa una única fase con estructura cúbica-spinel y grupo espacial de simetría convencional F3dm [1, 3, 4, 8, 9]. El programa de computadora Treor90 fue utilizado para indexar la posición de los picos registrados en el patrón de difracción y evaluar el parámetro de la celda unidad α y los índices de Miller (hkl) que son mostrados en la Tabla 2. El parámetro de la celda unidad está en buen acuerdo con lo reportado por otros autores [1-13].

El valor de las temperaturas de transición de fase para el compuesto se determinó por el criterio del onset extrapolado de la temperatura. Se obtuvo una temperatura por cada velocidad de calentamiento y enfriamiento (10, 15 y 20ºC/min), el valor final de la temperatura asociada a la transición, únicamente fusión en este caso, resultó de extrapolar a 0°C/min las temperaturas obtenidas a distintitas velocidades de calentamiento. El valor así obtenido resultó ser aproximadamente 1084ºC, coincidiendo con lo reportado por Rogacheva [16] para el punto de fusión del CuIn₅S₈. En las Figuras 2a y 2b se muestran, a modo de ejemplo, termogramas del compuesto CuIn₅S₈, tanto en calentamiento (20ºC/min) como enfriamiento (15ºC/min).

La Figura 3 muestra el espectro de reflectividad con valores entre 0.22 y 0.35, propios de semiconductores basados en cobre, con singularidades alrededor de 1.2 y 1.4 eV. Conociendo la tramitancia y el valor de la reflectividad se puede calcular [3] el coeficiente de absorción a en función de hv(eV), lo cual se muestra en la Figura 4. Allí se observa claramente un hombro en el rango 1,34 a 1,36 eV que corresponde a una transición óptica del material. Esta transición puede deberse bien a la absorción por impurezas o a la presencia de un gap directo o indirecto en el compuesto. Para verificar esto se grafica (ahv)² vs. hn y (ahv)^1/2 vs. hv en la Figura 5. El ajuste de las líneas rectas en las zonas de cambio brusco muestra la presencia de dos transiciones, una directa y otra indirecta con valores de 1.41 y 1.25 eV, respectivamente, resultados que están muy cercanos a los reportados por varios autores [2, 4, 6-9].

La reflectividad de un compuesto es importante pues permite obtener la brecha de energía y las características de la estructura electrónica [18-22]. A la reflectividad medida en este trabajo se le ha aplicado el modelo propuesto por Díaz et al [22] para obtener las brechas de energía del compuesto. 

Las Figuras 6a y 6b muestran los ajustes que se hicieron con las siguientes ecuaciones para obtener la brecha directa y la brecha indirecta, respectivamente:

con A₀=(n-1)²/(n+1)² siendo n la parte real del índice de refracción y E_g = A₂/A₁ 

Utilizando el método de la punta caliente [23] se determinó que la muestra estudiada presenta una conductividad tipo n, como ha sido reportado por otros autores [2-5, 8, 11, 24, 25]. En la Figura 7 se muestra la curva de p vs. 10³/T. Es posible estimar la energía (∆E) requerida para activar un proceso de conducción de los portadores de carga a partir de la pendiente m obtenida por medio de un ajuste lineal del logaritmo neperiano de los datos experimentales, obteniéndose un valor del orden de 56 meV. La disminución de la resistividad con el decrecimiento de la temperatura se debe al debilitamiento del scatterring por fonones. En esta región la resistividad está dominada por la dependencia de la mobilidad con la temperatura.

En la Figura 8 se muestran los resultados de la medida del coeficiente de Hall en función de la temperatura. En esta gráfica se puede apreciar que el signo del coeficiente de Hall permanece constante en todo el rango de temperatura y a partir de este signo se ve que la conductividad es tipo n. Conocido el coeficiente de Hall la concentración de portadores se calcula como n= -1/R_h·e, donde e es la carga del electrón. La concentración de portadores del compuesto estudiado varía desde 10¹⁰ hasta 10¹⁵ cm^-3 en el rango de temperatura estudiado.

En la Figura 9 se presenta la curva de n/T^3/2 vs. 10³/T correspondiente a los resultados experimentales obtenidos. Un ajuste lineal del logaritmo neperiano de los datos en la región de alta temperatura permite estimar una energía de activación de los portadores de alrededor de 0.16 eV.

Conclusiones 

Se obtuvo un lingote de buena calidad del compuesto CuIn₅S₈ por el método de fusión directa de cantidades estequiométricas de los elementos constituyentes. Los resultados de difracción de rayos X en polvo mostraron que a temperatura ambiente la muestra presenta una sola fase policristalina con estructura cúbica-espinel. El parámetro que define a la celda unidad, α, se determinó indexando el patrón de difracción con el programa computacional TREOR 90 y está de acuerdo a lo reportado en la bibliografía [1-13]. A partir del análisis térmico diferencial se encontró que el punto de fusión esta alrededor de 1084°C, muy cercano a lo reportado por otros autores.

Con las medidas de tramitancia y reflectividad se calculó el coeficiente de absorción, y con este se determinaron dos brechas de energía a temperatura ambiente en 1.41 y 1.25 eV, directa e indirecta, respectivamente. Estos valores coinciden con los de las brechas calculadas a partir del análisis de la reflectividad. De la medida de resistividad eléctrica se corroboró que el material en estudio es un semiconductor con conductividad tipo n. A partir de la medida del coeficiente de Hall se estimó la concentración de portadores de carga en el rango de 10¹⁰ a 10¹⁵ cm^-3. La energía de activación determinada a través de la medida de resistividad eléctrica es de 56 meV. Por otra parte, a partir de la gráfica de la concentración de portadores se encontró un energía de activación de 0.16 eV.

Este trabajo fue financiado con fondos de CONDES-LUZ y FONACIT. 

Referencias Bibliográficas 

1. Qasrawi A.F and Gasanly N.M. “Photoelectronic and electrical properties of CuIn₅S₈ Single Crystals”. Cryst. Res. Technol. 38(12): (2003). 1063-1076.          [ Links ]

2. Qasrawi A.F. and Gasanly N.M. “Crystal Data, Electrical Resistivity, and Hall Mobility of n-Type AgIn₅S₈ Single Crystals”. Cryst. Res. Technol. 36(4-5): (2001). 457-464.          [ Links ]

3. Orlava N.S., Bodnar I.V and Kudritskaya E.A. “Crystal Growth and Properties of the CuIn₅S₈ and AgIn₅S₈ Compounds”. Cryst. Res. Technol. 33(1): (1998). 37-42.          [ Links ]

4. Qasrawi A.F and Gasanly N.M. “Crystal Data, Photoconductivity and Carrier Scattering Mechanisms in CuIn₅S₈”. Cryst. Res. Technol. 36(12): (2001). 1399-1410.          [ Links ]

5. Nomura R., Seki, Y and Matsuda H. “Preparation of CuIn₅S₈ thin films by single-source organometellic chemical vapour deposition”. Thin Films 209: (1992). 145-147.          [ Links ]

6. Kitamura S., Endo S and Irie T. “Semiconducting Properties of CuIn₅S₈ Single Crystals I. Electrical Properties”. J. Phys. Chem. Solids 46(8): (1985). 881-885.          [ Links ]

7. Kobayakawa K., Tuanishi A., Tsurumaki T., Soto Y and Fujishima A. “Photocatalytic activity of CuInS₂ and CuIn₅S₈”. Electrochimica Acta 37(3): (1992). 465-467.          [ Links ]

8. Orlava N.S., Bodnar I.V and Kudritskaya E.A. “Structure and Physicochemical Properties of CuIn₅S₈”. Inorganic Materials, 33(8): (1997). 784-786.          [ Links ]

9. Gansaly N.M., Magomedor A.Z., Melnik N.N and Salamos B.G. “Raman and Infrared Studies of AgIn₅S₈ and CuIn₅S₈ Single Crystals”. Phys. Stat. Sol. (b) 177(K37J): (1993). 31-35.        [ Links ]

10. Usujima A., Takeuchi S., Endo S and Irie T. “Optical and Electrical Properties of CuIn₅S₈ and AgIn₅S₈ Single Crystals”. Japanese Journal of Applied Physics, 20(7): (1981). L505-L507.          [ Links ]

11. Bodnar I.V., Kudritskaya E.A., Polishina, I.K., Rud V.Y. and Rud Y.V. “Physical properties of CuxAg1-xIn₅S₈ single crystals and related surface-barrier structures”. Semiconductors, 32(9): (1998). 933-936.          [ Links ]

12. Paorici C and Zanotti L. “Preparation and Structure of the CuIn₅S₈ single-crystalline phase”. Mat. Res. Bull. 14: (1979). 469-472.          [ Links ]

13. Syrbu N.N., Zadnipru I.B and Tezlevan V.E. “Vibrational spectra and effective charges of In₂S₃, CdIn₂S₄, AgIn₅S₈ and CuIn5S8 spinels”. Sov. Phys. Semicond. 25(8): (1991). 824-829.          [ Links ]

14. Haeuseler H., Elitok E., Memo A and Osnowsky A. “Materials with layered structures XI: X ray powder diffraction investigations in the systems CuIn₅S₈-CuIn₅Se₈ and AgIn₅S₈-AgIn₅Se₈”. Materials Research Bulletin, 36: (2001). 737-745.          [ Links ]

15. Haeuseler H., Elitok E., Memo, A and Arzani R. “Compounds with Layered Structures in the Systems CuGa₅S₈/CuIn₅S₈ and AgGa₅S₈/AgIn₅S₈ ”. Z. Anorg. Allg. Chem. 627: (2001). 1204-1204.          [ Links ]

16. Rogacheva E.I. “Phase relations in chalcopyrite Materials”. Cryst. Res. Technol. 31: (1996). S 1-10.          [ Links ]

17. Fernández-Ruiz R., Cabañero J.P., Hernández E and León M. “Determination of the stoichiometry of the CuxIn_ySe_z by Total Reflection XRF”. Analyst, 124: (2001). 583-585.          [ Links ]

18. Fernández-Ruiz R. “Uncertainty in the multielemental quantification by Total Reflection X-ray fluorescence: Theoretical and empirical approximation”. Anal. Chem. 80 (22): (2008). 8372-8381.          [ Links ]

19. Bettini M. “Reflection measurements with polarization modulation: A method to investigate bandgaps in birefringent materials like I-III-VI2 chalcopyrite compounds”. Solid State Communications, 13: (1973). 599-602.          [ Links ]

20. Gan J., Tauc J., Lambrecht V.G. and Robbins M. “On the 3d electron contribution to the electronic structure of tetrahedral I-III-VI2 compounds”. Solid State Communications, 15: (1974). 605-607.          [ Links ]

21. Rincón C., Gonzalez J. and Sánchez-Pérez G. “Reflectance and Absorption Spectra near the band gap in CuInSe₂”. Solid State Communications, 48(12): (1983). 1001-1002.          [ Links ]

22. Diaz R., Merino J.M., Martín T., Rueda F and León M. “An approach to the energy gap determination from reflectance measurements”. J. Appl. Phys. 83(1): (1998). 616-618.          [ Links ]

23. Sánchez A., Meléndez L., Castro J., Hernández J.A., Hernández E and Durante-Rincón C.A. “Structural, optical, and electrical properties of AgIn₅Te₈”. Journal of Applied Physics, 97: (2005). 053505.          [ Links ]

24. Dagan G., Endo S., Hodes G., Sawatzky G and Cahen D. “Ternary Chalcogenide-Based Photoelectrochemical cells. III. n-CuIn₅S₈/aqueous polysulfide”. Solar Energy Materials, 11: (1984). 57-74.          [ Links ]

25. Peraldo-Bicelli L. “Thermodynamic evaluation of the n-AgIn₅Se₈ and n-CuIn₅Se₈ stability in photoelectrochemical cells”. Solar Energy Materials, 15: (1987). 77-98.        [ Links ] ]]> 1 2003 38 12 12 1063-1076 2 2001 36 4-5 4-5 457-464 3 1998 33 1 1 37-42 4 2001 (12) 1399-1410 5 1992 209 145-147 6 1985 46 8 8 881-885 7 1992 37 3 3 465-467 8 1997 33 8 8 784-786 9 1993 177 K37J K37J 31-35 10 1981 20 7 7 L505-L507 11 1998 32 9 9 933-936 12 1979 14 469-472 13 1991 25 8 8 824-829 14 2001 36 737-745 15 2001 627 1204-1204 16 1996 31 S 1-10 17 2001 124 583-585 18 2008 80 22 22 8372-8381 19 1973 13 599-602 20 1974 15 605-607 21 1983 48 12 12 1001-1002 22 1998 83 1 1 616-618 23 2005 97 053505 24 1984 11 57-74 25 1987 15 77-98