Study of different chemical activatings on obtaining activated carbon from Hymenaea courbaril L shell for cadmium (II) removal 

Nelson Poleo, Solaida Oliveros, Marinela Colina, Nancy Rincón, Johan Mesa y Gilberto Colina* 

Departamento de Ingeniería Sanitaria y Ambiental (DISA), Escuela de Ingeniería Civil, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia (LUZ), Apartado 526. Maracaibo 4001-A, Venezuela. gjcolina@hotmail.com  

Abstract 

The use of ZnCl₂, H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃ and HCl for algarrobo fruit shell activation (Hymenaea courbaril L) permitted to evaluate and compare the adsorptive capacity of the corresponding carbons prepared. The precursor was impregnated with the chemical agents mentioned, separately and it was pyrolized at 500°C in each case. The superficial characteristics of the activated carbons prepared were determined through the Brunnauer-Emmet-Teller (S_BET) conventional method, obtaining adsorption isotherms of N₂ at 77K and were compared to those of the Norit-A (CAC) commercial activated carbon. The balance determination at liquid phase of the process was carried out by using cadmium (II) solutions in load essays at initial concentrations (Co) of 25, 50 and 100 mg/L during 1 h contact time. The cadmium (II) balance concentration was determined by flame atomic adsorption spectrophotometry (EAA). The activated carbons with H₃PO₄ and ZnCl₂ presented specific superficial area values (S_BET) of 1262 and 968 m²/g, respectively. The Freundlich and Langmuir models were applied to the experimental results. The isotherms showed better adsorption conditions at solutions with a cadmium (II) Co of 25 mg/L for all the carbons prepared. The correlation coefficient values (R²) and the adsorption constant K_f for activated carbon with H₃PO₄ fit Freundlich’s model better_. 

Key words: Chemical adsorption, activated carbon, heavy metal, adsorption capacity

Estudio de diferentes activantes químicos en la obtención de carbón activado a partir de la cáscara de Hymenaea courbaril L. para la remoción de cadmio (II) 

Resumen

El uso de diferentes agentes químicos (ZnCl₂, H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃ y HCl) para la activación de la cáscara del fruto de algarrobo (Hymenaea courbaril L.) permitió evaluar y comparar la capacidad adsortiva de los carbones preparados correspondientes. El precursor fue impregnado con los agentes químicos señalados, por separado y pirolizado a 500°C en cada caso. Las características superficiales de los carbones activados preparados (CAA) se determinaron a través del método convencional de Brunauer-Emmet-Teller (S_BET), obteniéndose las isotermas de adsorción de N₂ a 77 K y se compararon con las del carbón activado comercial Norit-A (CAC). La determinación del equilibrio en fase líquida del proceso se realizó utilizando soluciones de cadmio (II) en ensayos por carga a concentraciones iniciales (Co) de 25, 50 y 100 mg/L, durante un tiempo de contacto de 1 h. La concentración en equilibrio de cadmio (II) se determinó por espectrofotometría de absorción atómica por llama (EAA). Los carbones activados con H₃PO₄ y ZnCl₂ presentaron valores de área superficial específica (S_BET) de 1262 y 968 m²/g, respectivamente. Se aplicaron los modelos de Freundlich y Langmuir a los resultados experimentales. Las isotermas demostraron mejores condiciones de adsorción en soluciones con una Co de 25 mg/L de cadmio (II) para todos los carbones preparados. Los valores del coeficiente de correlación (R²) y la constante de adsorción K_f para el carbón activado con H₃PO₄ demostraron un mejor ajuste al modelo de Freundlich.

Recibido el 19 de Febrero de 2009   Revisada el 29 de Enero de 2010 

Introducción 

El cadmio (Cd) es un metal pesado que se genera principalmente como sub-producto de la refinación del zinc a partir de sus minerales. Sus aplicaciones incluyen electro-deposición o aleaciones de hierro, pigmentos, baterías y aditivos para plásticos [1]. Al aire puede llegar como sub-producto del procesamiento del acero de desecho, la recuperación del cobre y la refinación del plomo, el cobre y el zinc. También, los fertilizantes fosfatados contienen cadmio que las plantas pueden absorber. Las tuberías de abastecimiento de agua aportan cierta cantidad de cadmio que pasa al agua de consumo [2]. 

El cadmio es biopersistente y absorbido una vez por un organismo sigue siendo residente por muchos años aunque se excreta eventualmente [1, 2]. En seres humanos, la exposición a largo plazo se asocia a la disfunción renal. La alta exposición puede conducir a la enfermedad obstructora del pulmón y se ha ligado al cáncer de pulmón. Los desechos agroindustriales tales como semillas y cáscaras (como las legumbres de algarrobo) constituyen una gran fuente de materiales carbonosos, necesarios para la producción de carbón activado [3, 4]. Actualmente, los carbones activados ocupan una posición importante dentro de los adsorbentes más comunes, dada su versatilidad y universalidad. Estos carbones revisten interés para algunos sectores económicos y en diversas industrias como, procesadoras de alimentos, farmacéuticas, químicas, petrolera, minera, nuclear, automovilística y en producción de vacunas [5]. La producción de carbón activado puede llevarse a cabo a través de una activación física ó térmica y una activación química por impregnación del precursor con un agente químico a temperaturas moderadas [5]. En este sentido, el presente estudio tiene por objeto determinar el grado de eficiencia de distintos activantes químicos (H₃PO_4, H₂SO₄, HNO₃, HCL y ZnCl₂) en la preparación de carbones activados provenientes de la cáscara de Hymenaea courbaril L comparando las capacidades de adsorción de los mismos para remover cadmio (II) en soluciones preparadas a 25, 50 y 100 mg/L. 

Parte Experimental 

1. Recolección de la muestra adsorbente 

Las muestras de algarrobo (Hymenaea courbaril L.), fueron colectadas en las inmediaciones de la población de Los Puertos de Altagracia, municipio Miranda del estado Zulia. Para la obtención del precursor se abrió el fruto, salvando la cáscara y descartando el resto (pulpa y semilla). Colectadas las cáscaras, fueron limpiadas, trituradas y posteriormente molidas, secadas y tamizadas hasta obtener la granulometría requerida (1,00-0,850mm). 

2. Activación y caracterización del adsorbente 

Se utilizaron cinco agentes activantes, para luego pirolizar el material a 500°C (773 K), durante 1 hora [6, 7], dando origen a la nomenclatura de los carbones en estudio. La nomenclatura fue la siguiente: activación con ácido fosfórico, CAA-773-H₃PO₄; con ácido sulfúrico, CAA-773-H₂SO₄; con ácido nítrico, CAA-773-HNO₃; con cloruro de zinc, CAA-773-ZnCl₂, todas las soluciones de los activantes, preparadas al 40% y con solución de ácido clorhídrico al 37%, CAA-773-HCl. Las cáscaras se impregnaron con cada una de las soluciones mencionadas en un envase de vidrio pyrex con tapa, dejándolas reaccionar durante un lapso de 10 a 12 horas. Se agregó 150 g del precursor en 450 mL del agente activante respectivo (relación 1:3). La caracterización físico-química de los diferentes carbones preparados se llevó a cabo mediante un análisis próximo (densidad aparente, contenido de ceniza y humedad), siguiendo los procedimientos descritos en las Normas ASTM D2854-96 (2000), ASTM D2866-94, ASTM D2867-99 (1999) respectivamente [8, 9, 10]. Los carbones obtenidos fueron lavados con agua caliente y llevados a un pH de 6.5 a 7.0 con solución alcalina [2].

Se utilizó el modelo convencional de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a 77 K para la determinación del área superficial específica (S_BET), mediante un equipo de fisisorción y quimisorción Micrometrics ASAP 2010 [12,13]. 

3. Ensayos de adsorción de cadmio (II) sobre los carbones activados 

Se prepararon soluciones de cadmio (II) de 25, 50 y 100 mg/L a un pH de 5,5; se colocó 1g de cada carbón activado en fiolas con 100 mL de solución de cadmio (II) para cada concentración por triplicado y se taparon con papel parafinado. Las fiolas se colocaron en el agitador mecánico, estableciendo un tiempo de contacto (TC) de una hora. Luego, se filtró al vacío el contenido de cada fiola, utilizando en primer lugar un papel de filtro cualitativo Nº 102 y posteriormente papel de filtro de membrana de 0,40 µm. Las soluciones de cadmio (II) filtradas, fueron almacenadas con HNO₃ 0,1N en una relación de 1:100 [14]. Posteriormente, se determinó el contenido de Cd (II), utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica (EAA) de llama marca Perkin Elmer modelo 3110 [15]. 

Resultados y Discusión 

1. Análisis fisicoquímico y rendimiento de los carbones activados (análisis próximo) 

Los carbones activados preparados con ZnCl₂ y HCl obtuvieron rendimientos en el orden de 36 y 33% respectivamente, mientras que los preparados con H₃PO₄, H₂SO₄ y HNO₃ obtuvieron un rendimiento de 35%. Todos estos valores se encuentran alrededor del valor reportado por Basso y col. (2001) [16]. Los valores del análisis próximo, tanto del precursor crudo como de los carbones activados preparados (CAA) y del carbón activado comercial (CAC) se observan en la Tabla 1.

Tabla 1. Valores de densidad aparente, humedad y cenizas realizados a la cáscara de Hymenaea courbaril L cruda y a los carbones activados CAA-773-ZnCl₂, CAA-773-H₃PO₄, CAA-773-H₂SO₄, CAA-773-HNO₃, CAA-773-HCl y CAC 

CAC*: carbón activado comercial. 

El contenido de ceniza tanto para Hymenaea Courbaril L. crudo, como para el resto de los carbones preparados, es menor que el obtenido por el carbón activado comercial (CAC). Este resultado se traduce en un bajo contenido de sustancias inorgánicas que favorece el potencial adsorbente en la superficie del carbón activado [6]. Así mismo, estos valores resultaron mayores al obtenido por el precursor crudo, debido posiblemente a la acción del agente activante [17].

La densidad aparente, constituye un buen indicador de la resistencia mecánica del carbón. Según la Tabla 1, estos valores se encuentran cercanos al valor obtenido para el carbón activado comercial (CAC) [18, 19]. 

2. Área superficial específica según el método convencional de Brunauer-Emmett-Teller, (BET) 

En la Tabla 2 se muestran los valores del área superficial especifica (S_BET), volumen total de poros (V_t), volumen de microporos (V_micro), volumen de mesoporos (V_meso) y diámetro de poros (dp) para los carbones activados preparados y el carbón activado comercial (CAC).

Las muestras de CAA-773-H₃PO₄, CAA-773-ZnCl₂, y CAA-773-H₂SO₄ presentaron valores de S_BET más altos que el resto de los carbones activados preparados (1262, 968 y 179 m²/g respectivamente). Valores similares fueron obtenidos por Blasco y col. en su estudio sobre activación química del aserrín de roble bajo condiciones similares [20]. El volumen total de poros (V_t), para el CAA-773-H₃PO₄ fue de 1.158 cm³/g seguidos por CAA-773-ZnCl₂, CAA-773-H₂SO₄ y CAA-773-HCl. El volumen de los mesoporos fue mayor para el CAA-773-H₃PO₄. De acuerdo a los valores de d_p, se pueden clasificar como carbones con alta proporción de mesoporos, según el rango establecido por la IUPAC, el cual es 20 < d < 500 Å [21]. La Figura 1, muestra las isotermas de adsorción de N₂ a 77 K, correspondientes según el método convencional de Brunauer-Emnett-Teller (BET), sobre los carbones activados preparados con diferentes agentes químicos.

Figura 1. Isotermas de adsorción de N₂ sobre: (a) CAA-773-H₃PO₄, (b) CAA-773-ZnCl₂, (c) CAA-773-H₂SO₄, (d) CAA-773-HCl, (e) CAA-773-HNO₃ y (f) CAC a 77 K según método convencional de Brunauer-Elmer-Teller (BET).

El carbón preparado con ácido nítrico (HNO₃), no generó un área superficial específica significativa (0,85m²/g), es decir, no desarrollo porosidad según el método convencional de BET aplicado a 77 K, por lo tanto la forma de la isoterma no expresa el comportamiento típico para una porosidad especifica. 

3. Adsorción de cadmio (II) sobre los carbones activados preparados 

Los resultados de adsorción de Cd (II) obtenidos a diferentes concentraciones (Co), con los carbones activados preparados, se determinan mediante la ecuación de q:

donde m es la cantidad de adsorbente (1 g), V es el volumen de solución de cadmio (100 mL), Co es la concentración inicial de dichas soluciones (25, 50 y 100 mg/L) y Ce es la concentración final o en equilibrio obtenida después del proceso. En las Figuras 2 y 3, se presentan los adsorbentes tratados con activantes químicos oxigenados (CAA-773-H₃PO₄, CAA-773-HNO₃, CAA-773-H₂SO₄) y no oxigenados (CAA-773-ZnCL₂ y CAA-773-HCl) respectivamente, utilizando los valores de q ajustados por el modelo de Langmuir. El CAA-773-H₃PO₄ presenta mayor capacidad de adsorción del Cd (II). Los carbones CAA-773-H₂SO₄ y el CAA-773-HNO₃ adsorben menor cantidad de mg de Cd (II) por gramo de carbón según se observa en la Figura 2.

Figura 3. Isotermas de adsorción de Cd (II) sobre carbones activados no oxigenados (CAA-773-ZnCl₂, CAA-773-HCl) utilizando q ajustado a la ecuación de Langmuir.

En la Figura 3 se observa el comportamiento de la adsorción de Cd (II) sobre CAA-773-HCl. La capacidad de adsorción (q)_, está por encima a la registrada por el CAA-773-ZnCl₂. 

Las Figuras 4 y 5 muestran las isotermas de los carbones activados con los agentes químicos oxigenados (CAA-773-H₃PO_4, CAA-773- H₂SO₄ y CAA-773-HNO₃) y no oxigenados (CAA-773-ZnCl₂ y CAA-773HCl) según los valores de q ajustados a la ecuación de Freundlich.

Figura 4. Isotermas de adsorción de Cd (II) sobre carbones activados oxigenados (CAA-773-H₃PO₄, CAA-773-HNO₃, CAA-773-H₂SO₄) utilizando q ajustado a la ecuación de Freundlich.

Figura 5. Isotermas de adsorción de Cd (II) sobre carbones activados no oxigenados (CAA-773-ZnCl₂, CAA-773- HCl) utilizando q ajustado a la ecuación de Freundlich.

La forma de la isoterma proporciona información semicualitativa acerca de la naturaleza de las interacciones adsorbato-adsorbente. En términos generales, existe una tendencia de las isotermas a mostrar una forma del tipo L, de acuerdo a la clasificación de Giles [22]. Este comportamiento se debe al hecho de que los sitios activos vacíos se vuelven difíciles de hallar por el progresivo recubrimiento de la superficie por los iones adsorbidos. Este tipo de isotermas corresponde a sustratos con cierta microporosidad, del tipo 2C según Giles [22]. 

Tabla 3. Valores de la suma de los cuadrados de los errores relativos (SSRE), según la ecuación de Myers, R² y ecuación lineal obtenidos para los ajustes del modelo de Langmuir en la adsorción de Cd(II) sobre carbón activado 

SSRE_L: suma de los cuadrados de los errores relativos de Langmuir según la ecuación de Myers.

Tabla 4. Valores de la suma de los cuadrados de los errores relativos (SSRE), según la ecuación de Myers, R² y ecuación lineal obtenidos para los ajustes del modelo de Freundlich en la adsorción de Cd(II) sobre carbón activado 

SSRE_F: suma de los cuadrados de los errores relativos de Freundlich según la ecuación de Myers [23].

El coeficiente de correlación, R², de las ecuaciones lineales permite establecer el grado de correlación lineal entre la capacidad de adsorción (q) y la concentración en equilibrio (Ce). 

La suma de los cuadrados de los errores relativos según la ecuación de Myers, fue aplicada a la q experimental y ajustada a cada modelo matemático de la siguiente forma: 

El modelo de Freundlich arrojó coeficientes de correlación (R²) más altos. Para ambos casos (Freundlich y Langmuir), los valores mayores de R² corresponden a CAA-773-HCl y CAA-773-H₃PO₄. El modelo de Freundlich presentó la mayoría de los valores de SSRE_F más bajos. Estos resultados demuestran que dicho modelo, se ajustó mejor el comportamiento de la adsorción de Cd (II) sobre los carbones activados preparados. En la Tabla 5 se presentan las constantes empíricas de los modelos en estudio.

Tabla 5. Constantes de los modelos de Freundlich y Langmuir calculados al conjunto de datos de adsorción de Cd (II), obtenidos experimentalmente a diferentes concentraciones 

La constante empírica K_F que depende de la naturaleza del adsorbente y del adsorbato, representa un buen indicador del proceso de adsorción. Los valores más altos corresponden a CAA-773-H₃PO₄, CAA-773-H₂SO₄ y CAA-773-HNO₃, seguidos de los carbones CAA-773-HCl y CAA-773-ZnCl₂, lo cual le atribuye una buena capacidad de adsorción a los carbones activados oxigenados, especialmente al CAA-773-H₃PO₄. Las Tablas 6 y 7 muestran los valores promedio de la concentración inicial (Co) y la concentración en equilibrio (Ce) con sus desviaciones estándares en fase líquida.

Tabla 6. Valores promedios de la concentración en equilibrio en la fase líquida (Ce), cantidad de Cd (II) adsorbido por gramo de carbón activado (q), ajustados al modelo de Freundlich y Langmuir y el porcentaje de adsorción sobre los carbones con agentes no oxigenados 

Tabla 7. Valores promedios de la concentración en equilibrio en la fase líquida (Ce), la cantidad de Cd (II) adsorbido por gramo de carbón activado (q), ajustados al modelo de Freundlich y Langmuir y el porcentaje de adsorción sobre los carbones con agentes oxigenados 

El porcentaje de adsorción presenta una leve tendencia a disminuir a medida que aumenta Co, con leves fluctuaciones en CAA-773-ZnCl₂ y CAA-773-HNO₃. Este comportamiento indica una tendencia de saturación de los sitios activos disponibles en la superficie [24]. La capacidad total de adsorción (q), tuvo una marcada tendencia a incrementarse con el aumento de Co, lo cual, según Jung y col., se atribuye a la tendencia de q a conseguir el equilibrio interfásico (sólido-líquido) a medida que el carbón se expone a mayor cantidad de adsorbato. [21]. 

Conclusiones 

Los carbones preparados a partir de cáscara de algarrobo con ácido fosfórico (CAA-773-H₃PO₄) y cloruro de zinc (CAA-773-ZnCl₂), presentaron mayores áreas superficiales (1262 y 968 m²/g) con respecto al carbón activado comercial (CAC). Los carbones activados preparados demostraron mejores condiciones de adsorción de Cd (II) a concentraciones inicial (Co) bajas (25 mg/L). Los resultados se ajustaron de mejor forma al modelo de Freundlich. El CAA-773-H₃PO₄, presentó la mejor capacidad de adsorción según los valores de las constantes empíricas obtenidas. El carbón activado CAA-773-HNO₃ no desarrolló área superficial específica significativa.

Agradecimiento 

Al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico (CONDES) de LUZ por el financiamiento al proyecto de investigación. Al Instituto de Superficies y Catálisis de la Universidad de Zulia (INSUC) por su valiosa colaboración durante la investigación. 

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